毕业设计（论文）环氧树脂的有机—无机杂化阻燃改性.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第I页摘 要环氧树脂作为先进复合材料中最重要的热固性树脂之一，同时也是一种 综合性能优良的复合材料基体，其具有粘结强度高、粘结面广、收缩率低、机械强度高、电绝缘性能优良、加工性能好等优点。然而，环氧树脂的易燃 性使其受到了一定的限制。本文对环氧树脂的应用进展，阻燃改性原理，以 及阻燃研究热点进行了综述：开展了新型有机-无机杂化阻燃剂的合成研究;探索了新型磷铝、磷硅、磷硅铝杂化阻燃剂在环氧树脂中的改性应用。旨在 利用多种阻燃元素的协同效应以及对阻燃材料纳米结构的控制，获得高性能 杂化阻燃剂并揭示其阻燃机理。论文主要开展了以下几个方面的研究：1.利用二苯基次瞬酸（DPPA）和氢氧化铝（ATH）进行水热反应，快 速制备了一种新型的磷铝杂化纳米棒（APHNRs）。（1）FTIR、Ra ma n、XRD、SEM及TEM表明ATH的晶体结构在水热反应中完全被破坏，同时生成了 一种含有A1-0.P键的双齿桥联结构，且长程有序的棒状结构；（2）XRD显 示20=22.025.0。之间所存在的芳基面对面71r堆积作用为形成棒状形貌提 供了重要的驱动力；（3）通过改变反应条件，利用SEM、XRD揭示了 APHNRs 的形成机理：“反应-组装增长”的过程；（4）利用该机理成功制备了形状和 尺寸可控的磷铝杂化纳米棒；（5）热重分析结果表明APHNRs具有较高的热 稳定性和高温成炭率，显示了重要的纳米效应，因此有望被应用到聚合物的 阻燃改性。2.通过二羊基次瞬酸（DBPA）和ATH在冰乙酸中进行反应，可以得 到一种高度杂化的含磷铝纳米棒（AOPH-NR）。（1）利用FTIR、Ra ma n、XRD、SEM和TEM对其结构进行了表征，结果表明和AOPH-NR结构和前 面的APHNRs结构相似，形成机理相同；（2）热重分析结果表明AOPH-NR 比ATH及其它磷铝杂化材料（AOPHs）具有较高的热稳定性和高温成炭率；（3）AOPH-NR在环氧树脂中能够获得较好的分散，促进树脂的固化，提高 固化物的机械性能；（4）燃烧性能研究表明AOPRNR可以促进固化物的提 前降解，从而提高成碳率。仅需引入4.25 wt%的AOPH-NR就可以使环氧固 化物的LOI值提高到28.0,热释速率降低23%,点燃时间被延长到79秒，这些性能对火灾中人员疏散具有特别重要的意义。3.利用3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂3,9,二磷杂螺环-3,9二氧5,5十一烷（SPDPC）和二苯基二硅醇发生缩聚反应，制备了一种新型的含磷硅 西南科技大学硕士研究生学位论文第II页杂化高分子型阻燃剂（SDPS）,并利用FTIR、HNMR及“CNMR对SDPS 进行了结构表征。（1）TGA、EDX、FTIR及TG-IR联用对SDPS的热分解 机理研究表明SDPS不仅能分解促进交联并成炭的组分，而且能生成无机含 硅材料；（2）对比含双螺环磷氮协同阻燃剂（SPDM）,SDPS虽然能够减缓 固化物初期的热分解，但其高温成碳率不高。而SDPS和SPDM的协同能够 同时发挥了二者的气相阻燃行为和凝聚相阻燃行为；（3）利用SEM和Ra ma n 对残余炭进行表征，发现在宏观上，SDPS和SPDM的协同有利于固化物生 成一种蜂窝状结构、且较厚的凝聚炭，进而阻止热量和氧气在燃烧层和基体 之间的传递；在微观上，固化物的残余炭具有更小的微观尺寸，进而提高热 屏蔽效率。（4）SDPS能均一地分散于固化物的网络结构中，加之Si-0-Si 基团的作用，对复合材料起到了增韧作用，因此可以有效改善传统膨胀阻燃 环氧树脂的机械性能。4.利用利用3,9.二氯2 4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环-3,9-二 氧5,5十一烷（SPDPC）和二苯基二硅醇的缩聚物（SDPS）对氧化铝进行 表面接枝改性，制备了一种新型的含磷/硅/铝杂化阻燃剂（SAlu）o（l）FTIR.Ra ma n、XRD、SEM和Na n o ZS等对SAlu的表征显示，SDPS可以有效接枝 到氧化铝表面，同时使粒径变大；（2）TGA结果表明SPDS在氧化铝表面的 接枝率可达40%以上；（3）耐热及燃烧性能研究表明，SAlu可以有效提高 环氧固化物的热稳定性和高温成碳率；SAlu能够促进固化物在高温下陶瓷-炭焦化，并生成内部为多孔形貌的结块，从而隔绝易燃物、热量和氧气，提 高固化物的抗燃性；（4）SAlu能均一地分散于固化物的网络结构中，并通 过韧化机理提高固化物的弹性形变能力和玻璃化转变温度。关键词：环氧树脂有机-无机杂化阻燃性热稳定性机械性能西南科技大学硕士研究生学位论文第III页AbstractEpo xy r esin s a r e g lo ba lly used o n a la r g e sca le fo r micr o electr o n ics pa cka g in g ma ter ia ls,bio tech n o lo g y,mech a n ica l en g in eer in g a n d en vir o n men t en g in eer in g,a s th eir excellen t a d h esio n,mech a n ica l str en g th a n d in sula tivity,etc.Nea t cur ed epo xy r esin s belo n g to fir esen sitive po lymer,exer tin g fr a g men ta tio n o f ch emica l bo n d s by th e a ctio n o f a sig n ifica n t exten t o f h ea t.Th us,th er e is a n in cr ea sin g d ema n d o f epo xy r esin with better fla me r eta r d a n cy to meet n ew r equir emen ts o r to r epla ce existin g ma ter ia ls.In th is th esis,pr o g r ess in a pplica tio n s fla me r eta r d a tio n mo d ifica tio n mech a n ism a n d r esea r ch h o t spo ts o f epo xy r esin s wer e r eviewed.Th en sever a l types o f n o vel o r g a n ic-in o r g a n ic h ybr id fir e r eta r d a n ts wer e pr epa r ed a n d ch a r a cter ized.By utilizin g th e syn er g y between fla me pr o o fin g elemen ts a n d d esig n in g d ifffemet n a n o meter ma ter ia ls,a pplica tio n s o f ph o sph o r us-a lumin a,ph o sph o r us-silico n,a n d ph o sph o r us-silico n-a lumin a h ybr id s in bisph en o l-A d ig lycid yl eth er type epo xy r esin(DEGBA)wer e in vestig a ted,in o r d er to r evea l fla me-r eta r d a n t mech a n ism.Th e ma in r esea r ch co n ten ts a r e a s fo llo ws:1.Aliimin um-ph o sph o r us h ybr id n a n o r o d s(APHNRs)with r eg ula r mo r ph o lo g y wer e pr epa r ed by h yd r o th er ma lly r ea ctin g d iph en ylph o sph in ic a cid(DPPA)with a lumin ium h yd r o xid e(ATH)ba sed o n th e r esulta n t str uctur e o f a lumin o ph o sph a tes ma in ch a in s a n d ph en yl sid e ch a in s.(1)FTIR,Ra ma n,XRD,SEM a n d TEM sh o wed th a t th e cr ysta l str uctur e o f ATH h a ve been co mpletely d estr o yed in th e h yd r o th er ma l r ea ctio n,mea n wh ile,a r o d-like,lo n g-r a n g e o r d er ly str uctur e co n ta in in g bid en ta te PO2 fo r med.(2)Th e a r yl fa ce-to-fa ce n-it sta ckin g evid en ced in th e r a n g e o f 29=22.025.0 in XRD pa tter n supplied th e d r ivin g fo r ce o f a ssemblin g in to n a n o r o d s.(3)SEM a n d XRD spectr o sco py fur th er r evea led a“d eco mpo sin g-a ssemblin g叩r o pa g a tin g“pr o cess fo r th e fo r ma tio n o f n a n o r o d s.(4)Size-co n tr o lled a n d mo r ph o lo g y-a d justa ble n a n o r o d s h a ve been a lso pr epa r ed by usin g th is g r o wth mech a n ism.(5)DTA r esults sh o wed APHNRs h a ve a pr o n o un ced th er ma l sta bility a n d ch a r yield.Th er efo r e,it wa s expected to be a pplied in th e fla me-r eta r d a n t mo d ifica tio n o f po lymer s.2.New ph o sph o r us-a lumin a h ybr id n a n o r o d s(AOPH-NR)h a ve been 西南科技大学硕士研究生学位论文第IV页pr epa r ed by r ea ctin g d iben zylph o sph in ic a cid(DBPA)with a lumin um h yd r o xid e(ATH)in o r g a n ic so lven t a n d used to pr epa r e n a n o co mpo sites with epo xy r esin.In o r d er to d eter min e th e str uctur e-pr o per ty r ela tio n sh ip o f th ese co mpo sites,sever a l o th er ph o sph in ic a cid s o f th e g en er a l fo r mula(R(CH2)n)2POOH,with R=ester,a llyl a n d n itr ile,a n d n=1 o r 2,a n d co r r espo n d in g AOPHs wer e syn th esized.(1)FTIR,Ra ma n,TGA,a n d XRD exa min a tio n s sh o wed th a t o n ly AOPH-NR po ssesses h ig h ly h ybr id str uctur e a n d n a n o r o d mo r ph o lo g y,a s men tio n ed g r o wth mech a n isms befo r e.(2)DTA r esults sh o wed AOPH-NR exh ibited h ig h th er mo sta bility th a n o th er AOPHs.(3)Th e ch a r a cter istics o f AOPH-NR ca used th e g o o d d isper sio n in epo xy r esin,th e a bility to a cceler a te th e cur in g r ea ctio n,a n d th e impr o vemen t o f mech a n ica l pr o per ties.(4)Limitin g o xyg en in d ex(LOI)d eter min a tio n a n d co n e ca lo r imeter a n a lysis sh o wed th a t th e in co r po r a tio n o f o n ly 4.25 wt%AOPH-NR r ema r ka bly impr o ved th e LOI va lue to a s much a s 28.0,led to a 23%r ed uctio n in pea k h ea t r elea se r a te(PHRR)a n d pr o lo n g in g o f th e ig n itio n time to 79 s.Th us,th ese pr o per ties wer e sig n ifica n t fo r per so n n el eva cua tio n in th e fir e.3.No vel silico n-/ph o sph o r us-co n ta in in g fla me r eta r d a n t,3-(meth o xy-d iph en yl-silyI)o xy)-9-meth yl-2,4,8,10-tetr a o xa-3,9-d iph o sph a spir o 5,5 un d eca n e 3,9-d io xid e(SDPS)wa s syn th esized.Th e ch emica l str uctur e o f SDPS wa s ch a r ter ed by FTIR,*HNMR,l3CNMR.(1)TGA,EDX,FTIR,TG-IR fur th er sh o wed th e th er ma l d eco mpo sitio n o f SDPS n o t o n ly co n ta in ed th e ch emica l co mpo n en t pr o mo tin g ch a r fo r ma ttin g,but a lso th er ma l-sta bility in o r g a n ic silico n.(2)Co mpa r ed with d icyclic n itr o g en-/ph o sph o r us-co n ta in in g fla me r eta r d a n t(SPDM),SDPS sh o wed th e a bility to r eta r d th e in itia l d eco mpo sitio n o f r esin s but lo w ch a r yield.It wa s effective to pla y r o le o n eith er g a s ph a se fla me r eta r d a n t o r co n d en sed-ph a se fla me r eta r d a n t by co o per a tive SDPS a n d SPDM.(3)On th e ma cr o sco pic view,SEM sh o wed a h o n eyco mb co h er en t ch a r str uctur e ca n efficien tly iso la te h ea t a n d o xyg en fo r m th e d eg r eed vo la tiles,a s th e g o o d in ter a ctio n o f SDPS a n d SPDM a n d a ppr o pr ia te visco sity o f th e meltin g mixtur e.On th e micr o co smic view,Ra ma n sh o wed th e fo r ma tio n o f n a n o sca led str uctur e o f r esid ues ca n impr o ve h ea t sh ield in g efficien cy.(4)SDPS ca n d isper sed in th e n etwo r k str uctur e o f r esin s un ifo r mly,simulta n eo usly,in cr ea se th e to ug h n ess o f co mpo sites a s th e existen ce o f-Si-O-Si-un its.西南科技大学硕士研究生学位论文第V页Th er efo r e,SDPS ca n be used impr o vin g th e mech a n ica l per fo r ma n ce o f tr a d itio n a l in tumescen t fla me-r eta r d a n t epo xy r esin.4.AI2O3 g r a fted with 3-(meth o xy-d iph en yIsilyl)o xy)-9-meth yl-2,4,8,10-tetr a o xa-3,9-d iph o sph a spir o 5.5 un d eca n e 3,9-d io xid e.SAlu,h a s been pr epa r ed.(1)Th e ch a r a cter iza tio n o f FTIR,Ra ma n,XRD,SEM a n d Na n o ZS sh o wed SDPS ca n be g r a fted in to th e sur fa ce o f AI2O3 a n d th us in cr ea se pa r ticle d ia meter.(2)TGA r esults sh o wed th a t th e SDPS g r a ftin g a mo un t is mo r e th a n 40 wt%.(3)In tr o d uctio n o f SAIu in to epo xy n etwo r k ca n impr o ve th er ma l sta bility a n d ch a r r esid ues.Th e ca r bo n iza tio n o f epo xy co mpo sites sh o wed th a t SAIu ca n pr o mo te cur ed r esin s to fo r m a simila r ly cer a mic-ca r bo n co kin g str uctur e with in n er multih o le mo r ph o lo g y;a n d th er efo r e iso la tin g h ea t a n d o xyg en fr o m th e d eg r eed vo la tiles,impr o vin g fir e r esista n ce.(5)SAIu ca n d isper sed in th e n etwo r k str uctur e o f r esin s un ifo r mly,simulta n eo usly,in cr ea se sto r a g e mo d ulus a n d g la ss-tr a n sitio n temper a tur e.Key w o rd:Epo xy r esin；o r g a n ic-in o r g a n ic h ybr id；fla me r esista n ce;th er ma l sta bility;mech a n ica l pr o per ties西南科技大学硕士研究生学位论文第1页1绪论1.1环氧树脂概述环氧树脂通常是指分子结构中含有两个或两个以上环氧基团的高分子 预聚物，通过和环氧树脂固化剂发生交联反应生成不熔、不溶的三维网络结 构。环氧树脂作为先进复合材料中最重要的热固性树脂之一川，同时也是一 种综合性能优良的复合材料基体。环氧树脂的种类主要包括缩水甘油型环氧 树脂(g lycid yl epo xy r es in s)和非缩水甘油型环氧树脂(n o n-g lycid yl epo xy r es in s)两种。一定的二羟基、二元酸或二元胺化合物同环氧氯丙烷发生缩聚反应可以得到缩水甘油型环氧树脂；烯丙基酸类化合物或不饱和的脂肪族 化合物进行双键环氧化反应则可得到非缩水甘油型环氧树脂。环氧树脂具有粘结强度高、粘结面广、收缩率低、机械强度高、电绝缘 性能优良、加工性能好等优点I。环氧树脂从第一次实现工业化至今，已 历经了半个多世纪的发展，环氧树脂的新品种不断涌现，不管是高新技术领 域还是通用技术领域，不管是国防军事工业，还是民用工业，乃至日常生活 都可以看到环氧树脂的踪迹，如图所示环氧树脂的主要应用领域。粉末涂料金属底漆交通工具的粘I贯 j生活用品粘接j电子元件、集 成电路、印制r电诺依*J的粘接、配电 盘的粘接蛀离芯和金属混凝土修补、建筑结构加固I等 生物分子固定J 牙齿填充材料J生物医药!图1/环氧树脂的应用领域Fig 1-1 Applica tio n field s o f epo xy r esin s西南科技大学硕士研究生学位论文第2页目前，环氧树脂的研究方向主要集中在：(1)新型环氧树脂的合成及应用，包括将特定官能团引入树脂的分子 结构中，以满足在特殊条件或特殊领域的应用。从分子水平设计合成新型环 氧树脂虽然技术难度高，但性能提高幅度大、能充分利用各学科各个领域的 最新成果，而且随着现代化分析手段的发展和普及，合成的周期也逐渐缩短。因此，各种新型结构的环氧树脂的开发仍是国内外研究中最热门的领域。(2)传统环氧树脂的改性、高性能化及应用领域的拓展。包括由化学 或非化学方法制备聚合物合金及纳米复合材料。利用丙烯酸酯类化合物、双 马来酰亚胺、聚酰亚胺等接枝或共混可以在保留环氧树脂本身结构的基础上 实现环氧树脂固化物性能得到改善的目的。而纳米粒子的引入能与环氧树脂 形成远大于范德华里的作用力，具有非常理想的界面，可以提高树脂的韧性、耐热性及阻燃性能。提高阻燃性能是环氧树脂高性能化研究最为重要的方向之一。众所周 知，环氧树脂具有优异的电气绝缘性能、良好的粘接强度、机械性能和操作 工艺性，被广泛应用于电子电气行业。然而，环氧树脂的极限氧指数(LOI)仅为1922,属于易燃聚合物。随着电子电气产品耐热等级的提高和有关安 全技术的规范，对阻燃性能提出了更高的要求。因此对环氧树脂进行阻燃改 性势在必行。本文就上述问题展开综述。1.2环氧树脂的阻燃改性1.2.1 高分子材料阻燃改性原理1.2.1.1 高分子材料的燃烧行为高分子在一定的热作用下会逐渐产生可燃性的降解产物，这些降解物能 继续和空气中的氧气发生反应，并产生火焰和热量。部分热量会继续传递到 聚合物表面，以维持可燃的易挥发性降解产物的生成。虽然大多数的高分子 材料都易燃，但是，只有当可燃物浓度和体系温度足够高时，才能发生燃烧。当燃烧产生的热量小于燃烧过程各阶段所需的总热量(包括损失的热量)时，高分子的燃烧将终止或熄灭。因此，氧气、热量和可燃性物质构成了聚合物 燃烧的三大要素，如图1-2所示。聚合物燃烧的各基元反应为：在氧气作用下，大分子上较弱的键断裂，并产生自由基，如式(M).*,CH+。2C+H00(1-1)西南科技大学硕士研究生学位论文第3页Polymer图1-2聚合物燃烧的三大要素：氧气、热量和可燃性物质Fig 1-2 Th r ee ma in fa cto r s o f po lymer co mbustio n:O2,h ea t a n d co mbustiblema ter ia ls在聚合物内部无氧区，大分子链在外界热量作用下，发生断裂，产生自 由基和双基自由基：-C一C-2-C Qi)-C+C-C*(3)在自由基作用下，继而发生一系列的连锁反应：H00#+-+H2O2(1.4)+O2-*,wuw,C00 (5)电。2-2 H0 (6)H0 4-h3c-h2o2+h2c-1-/uvwuCH2 +。2-*-+HO (8)HO+H2-*H +H20(1-9)H+。2-HO +O(MO)0 +H2-HO +H(1-11)以上基元反应持续下去，生成活性很高的HO和,0自由基，并最终导 致大分子的热降解。西南科技大学硕士研究生学位论文第4页1.2.1.2 阻燃高分子材料的主要阻燃机理根据上述对聚合物燃烧特性的分析，可知通过吸收热量、降低燃烧体的 温度；通过形成炭层以隔绝空气；供给惰性气体如二氧化炭、氮气等，改变 气体组成，降低助燃气体浓度；通过自由基捕获作用使分解反应终止。因此 高分子材料的阻燃机理，主要包括气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理及中断热 交换阻燃机理。（1）气相阻燃机理。指在气相中通过化学作用或物理作用使得燃烧中断或延缓链式燃烧反 应：化学作用，包括清除燃烧中所生成的自由基以抑制反应链增长，或 由阻燃成分生成细微粒子以促进自由基相互结合，中止链式燃烧反应；物理作用，由阻燃材料在热作用下释放出大量的高密度蒸汽或惰性 气体，进而降低可燃气体的温度，稀释氧气和气态可燃物的浓度，进而使燃 烧中止。（2）凝聚相阻燃机理主要指在固相中延缓或阻止高聚物热分解。其中，成碳作用是一种最为 普遍的凝聚态阻燃方式，其既可以通过阻燃材料之间的化学作用产生，也可 以通过聚合物在凝聚相的物理反应产生。化学作用，包括阻燃材料可以在凝聚相中阻止或延缓可产生自由基 和可燃气体的热分解，或通过催化作用及氧化脱氢作用也可以提高材料的成 炭率；物理作用，包括阻燃材料通过蓄热、导热及受热分解吸热作用使材 料升温减缓或中止，或通过在可燃材料表面生成难燃、隔热、隔氧的多孔炭 层，进而隔离可燃气进入燃烧气相。（3）中断热交换机理指将聚合物燃烧所产生的部分热量带走而导致的燃烧中断。熔滴是热塑 性聚合物燃烧、分解过程中存在的一种可燃性较低的产物。熔滴可以将大部 分热量带走，减少燃烧体的热量；通过中断热交换机理导致燃烧延缓或终止。但熔滴也会引燃其他物质，进而增加火灾危险性。由于涉及很多影响因素，因此聚合物的燃烧和阻燃过程往往都较为复 杂，将某种阻燃体系的阻燃机理进行严格划分是很难的，实际上很多阻燃体 系同时以几种阻燃机理起作用。西南科技大学硕士研究生学位论文第5页1.2.1.3 单一阻燃体系的附燃机理(1)含卤化合物在聚合物燃烧初期，卤素自由基被释放出来，并迅速夺走其它阻燃材 料或高分子链段上的氢；产生的卤代氢能够溢出并和氢自由基或羟基自由基 快速反应，生成卤自由基；剩余的卤自由基能够和气态下的炭氢化合物反 应，生成HX；所释放出的卤化氢不仅稀释了空气中的助燃气体，还降低了 火焰的传播速率和向聚合物的传热。上述过程不断重复，直到卤素完全脱离 燃烧过程。在卤自由基从高分子链夺氢的过程中还会生成不饱和双键。双 键会发生交联反应或芳构化反应从而提高成炭性。如果卤自由基从芳环上 夺氢，那么这样的芳环就有可能和另外的芳环连在一起，从而形成多芳环 的结构，进而提高石墨化成炭能力。因此卤素的阻燃机理即气相阻燃机 理，又包含凝聚相阻燃机理。(2)含磷化合物.有机磷体系。聚合物中的含磷组分能以凝聚相阻燃机理提高成炭，或以气相阻燃机理溢出。在凝聚相中，磷倾向于和聚合物反应或氧化成为具 有强脱水能力的聚磷酸，使含氧有机物迅速脱水炭化，生成致密的三维网络 结构；粘稠状的聚磷酸可以粘附在聚合物表面并形成一层玻璃状物质，以阻 碍氧气的进入。在气相中，高温下分解产生的难燃含磷化合物能够降低可燃 性气体的浓度；或通过自由基捕获作用使燃烧连锁反应中断。元素红磷。红磷的阻燃机理和有机磷阻燃剂的阻燃机理相似。燃烧 过程中所产生的磷酸，既能覆盖在燃烧体的表面，又能加快脱水炭化作用，以形成炭层和液膜，隔绝聚合物基体和氧气、挥发性可燃物及热量，最终阻 止燃烧。红磷的阻燃受到基体材料的影响：在含氧或含氮聚合物中，红磷的 分解会导致燃烧部分直接成炭，表现为单一的凝聚相阻燃机理。虽然红 磷在聚合物燃烧之前会发生氧化或水解，但有证据表明在惰性气体及存 在湿气的环境下，红磷能够直接和聚酯或聚酰胺反应【L在尼龙6中，红磷的阻燃作用还表现为很强的自由基捕获能力。(3)含氮化合物含氮化合物受热分解易产生氨气、氮气、氮氧化物等不燃性气体，其作 用表现在两个方面：首先，能够稀释空气中的氧气和高聚物受热分解产生可 燃性气体的浓度，同时与空气中氧气反应生成氮氧化物，从而能充分消耗燃 烧体表面氧气；其次，能够和阻燃剂分解吸热(包括一部分阻燃剂的升华吸 热)一起带走燃烧体的大部分热量，极大地降低聚合物的表面温度。西南科技大学硕士研究生学位论文第6页(4)含硅化合物硅系阻燃剂因其绿色环保、毒性低而受到重视。按组成结构可分为无机 硅和有机硅阻燃剂。无机硅阻燃剂。主要包括SiOz、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)及硅酸盐等。无机硅阻燃剂同时具有补强和阻燃作用，其阻燃机理为聚合物 燃烧过程中所产生的耐高温、抗氧化覆盖物能够起到绝热和屏蔽双重作用(12)0 有机硅阻燃剂。主要包括有机硅氧烷、有机环氧树脂、硅橡胶、含 硅本质阻燃聚合物等。普遍认为：硅氧链节的阻燃作用是按凝聚相阻燃机理,而不是按气相机理进行的“理川口习。高温条件下，聚合物分解并形成富含-SiO-和-SiC的隔氧绝热保护层，可以作为热绝缘体或防止可燃物的生成,从而延迟聚合物分解并阻碍火焰形成。而含硅组分能够有效促进聚合物在热 解过程中发生交联，形成具有网络结构的陶瓷-炭、陶瓷-玻璃膜，阻止聚合 物进一步燃烧和氧化，如图1-3所示有机硅/聚碳酸酯体系在燃烧过程中所产 生的交联结构。而某些含硅聚合物在高至1000 的空气中仍具有罕见的 抗氧化性；并且聚合物的抗氧化功能与其中硅的含量相关，含量越高，抗高 温氧化性越好U久图1-3有机硅阻燃剂在聚合物热解产物中的交联响Fig 1-3 Cr o sslin kin g o f o r g a n ic silico n e fla me r eta r d a n t in to th e pyr o lysis pr o d ucts161(5)无机阻燃剂无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、膨胀石墨、碳纳米管、硼酸盐、蒙脱土(MMT)、层状水铝石(LDHs)等。无机化合物具有低烟、无毒性 等优点，被公认为最为绿色环保的阻燃剂。无机化合物的阻燃机理包括：受 热分解过程能够吸收大量燃烧所产生的热量，致使燃烧体的温度降至燃烧临 界温度以下，火焰熄灭；分解生成的金属氧化物或其它化合物熔点高、热稳西南科技大学硕士研究生学位论文第7页定性好，当覆盖于燃烧体表面能够阻挡热传导和热辐射；部分无机阻燃剂能 够分解产生大水蒸气，以稀释氧气及可燃性物质。如图1-4（a）所示金属氢 氧化物的阻燃机理。Borates&Stannates 3%MDH(magnesium dihydroxide)、Cl-Paraffin$Chlorinated PhosphatesMelamine and its salts 3%(aluminium hydroxide)53%Antimony trioxide 3%Phosphorusbased,nonhalogenatedBrominaxed FR图1-4金属氢氧化物的阻燃机理（a）和2007年欧洲市场各类阻燃剂平均分布（b）1,81Fig 1-4 Fla me r eta r d a n cy mech a n ism o f meta l h yd r o xid e(a)a n d Th e cur r en t co n sumptio n o f fla me r eta r d a n ts in Eur o pe(b)网氢氧化铝（ATH）和氢氧化镁（MH）是最重要的两类无机阻燃剂。如 图1-4（b）所示，ATH在2007年的欧洲阻燃剂市场占有率达到了 53%。ATH 热稳定性好，在300下加热211可转变为人10（0田，与火焰接触后不会产 生有害气体，并能中和聚合物热解时释放的酸性气体，发烟量少，价格便宜。同时，ATH受热能够释放出化学结合的水，吸收燃烧热量，降低燃烧温度。失水后的产物活性氧化铝，能进一步促进聚合物在燃烧时稠环炭化，因此具 有凝聚相阻燃作用。MH的阻燃机理和ATH相似，而且热稳定性和抑烟能力 都比ATH好。1.2.1.4 协同阻燃体系的阻燃机理探索合成新型高效阻燃剂的同时，也对阻燃效果较好的阻燃体系进行复 配，即是利用各阻燃体系之间的相互作用，以提高聚合物或复合材料阻燃性 能，通常称之为协同阻燃效应口9M2。】。协同阻燃体系应用范围广，成本低，是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一，包括卤/金属氧化物、卤/硼、卤/磷、磷/金属氧化物、磷/氮和磷/硅协同。其中卤/锦、卤/硼和磷/硅协同阻燃 体系是目前较为常用且高效的改性方法。（1）卤-镭协同阻燃体系西南科技大学硕士研究生学位论文第8页卤素化合物和某些金属氧化物的协同会释放出金属卤化物，这是一种更 有效的燃烧抑制剂。卤-锚协同阻燃体系如Cl-Sb2O3可用于大多数的聚合物 阻燃改性。其阻燃机理包括气相阻燃和凝聚相阻燃机理卬-2力在燃烧过程中 所产生的挥发性组分SbCb，能够在气相中捕获自由基，中断链反应，有利 于C1自由基的产生，从而降低火焰传播速率。SbCb还能覆盖在燃烧体上，隔绝热量、氧气和可燃性组分。(2)卤一硼协同阻燃体系卤一硼协同阻燃剂也包括气相阻燃和凝聚相阻燃两种方式26N2R28。气 相阻燃机理为：硼酸盐和卤代物结合，生成气态的二卤化硼。二卤化硼在火 焰中放出卤化氢，中断高活性自由基之间的连锁反应，抑制燃烧的进行。而 硼或硼的氧化物对含碳化合物的氧化反而有显著的抑制作用。凝相阻燃机理 为：硼酸盐熔化、覆盖在燃烧体表面，从而能起隔绝作用。含硼化合物在高 温下易释放结合水，起到冷却、吸热作用。(