土壤和沉积物 金属元素的测定王水提取 电感耦合等离子体质谱法（征求意见稿） 编制说明.pdf

土壤和沉积物 金属元素的测定 王水提取/电感耦合等离子体质谱法（征求意见稿）编制说明土壤、沉积物金属元素的测定 王水提取/电感耦合等离子体质谱法标准编制组 I目 录1 项目背景.11.1 任务来源.11.2 工作过程.12 标准制修订的必要性分析.22.1 重金属的环境危害.22.2 相关环保标准和环保工作的需要.53 国内外相关分析方法研究.73.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究.73.2 国内相关分析方法研究.84 标准制修订的基本原则和技术路线.94.1 标准制（修）订的基本原则.94.2 标准制修订的技术路线.95 方法研究报告.105.1 方法研究的目标.105.2 方法原理.115.3 试剂和材料.115.4 仪器和设备.125.5 样品.125.6 分析步骤.155.7 结果计算与表示.335.8 质量保证和质量控制.336 方法验证.336.1 方法验证方案.336.2 方法验证过程.346.3 方法验证结论.347 与开题报告的差异说明.348 标准实施建议.349 参考文献.35附件一：方法验证报告.37I土壤和沉积物 金属元素的测定 王水提取/电感耦合等离 子体质谱法编制说明1项目背景1.1 任务来源为落实“十一五”期间需要制订国家环境保护标准的任务，2008年国家环保总局下达了 土壤质量一溶解于王水中痕量元素的提取（ISO11466-1995）的转化任务，制订国家环保 标准土壤、沉积物痕量有效态元素的测定王水提取/电耦合等离子体质谱法项目计划，由云南省环境监测中心站承担，项目统一编号为10 64o1.2 工作过程1.2.1 成立标准编制组和编写开题报告云南省环境监测中心站接到标准制定任务后，成立了标准编制组。根据国家环境保护部 对国家环境保护标准制修订项目的相关要求，收集Soil quality-Extraction of trace elements soluble in aqua regia（ISO11466-1995）以及其他国内外相关文献等资料，并进行整理、分析 和论证，设计实验方案，确定方法技术路线，编制了开题报告和标准草案。该开题报告和标 准草案2008年9月进行了省内专家咨询，之后又反复修改三次。1.2.2 召开开题论证会2010年12月4日，由环境保护部科技标准司组织专家进行了开题论证，根据与会专家 的建议和意见，将方法名称改为土壤、沉积物金属元素的测定王水提取/电感耦合等离 子体质谱法，尽量增加测定的目标元素，增加微波消解方法。1.2.3 开展实验室内研究工作2011年1月至2014年7月，编制组在查询和收集国内外相关标准和文献资料以及专家 论证意见的基础上，进一步修改和完善了标准方法的实验方案，在原来实验的基础上，开展 了大量的实验室内方法研究工作，形成了标准草案和编制说明，以及方法验证方案。1.2.4 组织4家实验室方法验证2011年1月至2014年7月，组织6家有资质的实验室进行实验方法的验证。6家实验 室都具备了分析金属元素的仪器设备和相应的前处理设备，统一派发了不同含量水平的土壤 和沉积物标准样品各5个。1.2.5 编写标准征求意见稿和编制说明2014年8月收回全部验证报告，汇总统计验证数据，编写土壤、沉积物金属元素的 测定王水提取/电感耦合等离子体质谱法的征求意见稿及编制说明。1.2.6 标准征求意见稿和编制说明专家函审情况2013年3月，通过函审分别请三位专家对该标准征求意见稿和编制说明进行技术审核，针对专家提出的28条修改意见，编制组查找资料、补充试验、复核计算，逐一完成修改，修改情况详见“国家环境保护标准征求意见情况汇总处理表（专家函审）”，并于2013年8 月中旬将修改后的标准征求意见稿和编制说明及“国家环境保护标准征求意见情况汇总处理 表（专家函审）”一并上报。127标准征求意见稿和编制说明环保部管理人员审查情况2014年4月，收到环保部标准处“关于对土壤、沉积物 金属元素的测定 王水提取/电感耦合等离子体质谱法（项目统一编号：1064）征求意见稿和编制说明的审查意见”后，编制组联系增加了泰州市环境监测中心站为本标准第6家验证单位，按要求开展并完成验证 实验；同时针对标准处提出的三个方面11条意见，又查找资料、复核计算，逐条进行修改，1修改情况详见“国家环境保护标准征求意见情况汇总处理表（标准处审查）”，并于2014年 9月上旬将修改后的标准征求意见稿和编制说明及“国家环境保护标准征求意见情况汇总处 理表（标准处审查）”一并上报。2标准制修订的必要性分析2.1重金属的环境危害随着工业化进程的深入、城市的发展、农用化学物质种类及数量的增加，土壤作为农业 生产要素已成为多种污染物的受纳体，受到了直接和持久的危害。其中，土壤中的重金属污 染因具有潜伏性、不可逆性和长期性，正得到全世界的重视。各国政府纷纷制定各种环境保 护法规，相关环境标准体系也逐渐趋于完善，同时也对环保工作者提出了更高的要求。环境污染方面所指的重金属主要是对农作物和人畜生物显毒性的Hg、Cd、Pb、Cr以及 类金属As,还包括具有毒性的Zn、Cu、Co、Ni、Sn、V等污染物，后者常量下对作物和 人体是营养元素，过量时则出现危害。重金属进入土壤后，就很难在生物物质循环和能量交 换过程中分解，更难从土壤中迁出，不仅会对土壤的生态结构和功能稳定性造成影响，还会 对植物的生长产生不利影响，甚至会通过各种食物链，经过逐级生物富集对人体健康产生危 害。研究表明，人体摄入或聚集的Hg、Cd、Pb、Cr、As、Sn、Zn、Cu、V等重金属、半 金属含量过高，会引起风湿性关节炎、骨痛病、肾炎、溃疡病、贫血、高血压、冠状动脉硬 化等疾病，并引发皮肤癌、食道癌、宫颈癌、肝癌、鼻咽癌等一系列癌症以及造成慢性中毒 等等。土壤、沉积物金属元素的测定王水提取/电感耦合等离子体质谱法适用的分析项 目为镉、钻、铜、铭、锦、银、铅、锌、机、碑、铝、锦。这十二种元素基本理化性质和 危害见表1 O表1十二种目标元素污染物项目的基本理化性质及危害名称理化性质危害镉(Cd)银白色有光泽金属，原子量112.411,熔点 320.9,沸点765。密度8.642克/厘米3。比锡 稍硬，比锌软，有韧性和延展性。镉在干燥空气中 很稳定，湿空气中表面覆盖氧化膜，红热时形成褐 色氧化物，燃烧时产生红色火焰；镉与卤素在高温 下反应剧烈，形成卤化镉；可与硫直接化合成硫化 镉；能溶于酸形成相应的盐，但不溶于强碱。镉会对呼吸道产生刺激，长期暴露会造 成嗅觉丧失症、牙龈黄斑或渐成黄圈，镉化 合物不易被肠道吸收，但可经呼吸被体内吸 收，积存于肝或肾脏造成危害，尤以对肾脏 损害最为明显。还可导致骨质疏松和软化。钻(Co)具有光泽的钢灰色金属，原子量58.9332,熔 点1493C、比重8.9,比较硬而脆，钻是铁磁性的，在硬度、抗拉强度、机械加工性能、热力学性质、的电化学行为方面与铁和银相类似。加热到1150 时磁性消失。钻的化合价为2价和3价。在常温下 不和水作用，在潮湿的空气中也很稳定。在空气中 加热至300C以上时氧化生成CoO,在白热时燃烧 成CO3O4。氢还原法制成的细金属钻粉在空气中能 自燃生成氧化钻。过量地摄入钻，对体内有害。高钻会 引起红细胞增多、皮肤过敏等不良反应，甚至中毒。铜(Cu)紫红色光泽的金属，原子量63.546,密度8.92 克/厘米3。熔点1083.40.2,沸点2567。常见 化合价+1和+2。电离能7.726电子伏特。铜是人类急性铜中毒会出现胃肠道中毒症状，口 内有金属味、上腹痛、恶心呕吐或腹泻；重 者可出现胃肠黏膜溃疡、溶血、肝坏死、肾2发现最早的金属之一，也是最好的纯金属之一，稍 硬、极坚韧、耐磨损。还有很好的延展性。导热和 导电性能较好。铜和它的一些合金有较好的耐腐蚀 能力，在干燥的空气里很稳定。但在潮湿的空气里 在其表面可以生成一层绿色的碱式碳酸铜Cu2（OH）2CO3,这叫铜绿。可溶于硝酸和热浓硫酸，略溶于盐酸。容易被碱侵蚀。损害，甚至发生低血压、休克而死亡。铭(Cr)银白色金属，质硬而脆。原子量51.996,密度 7.20克/厘米3。熔点185720,沸点2672C。化 合价+2、+3和+6。电离能为6.766电子伏特。金属 格在酸中一般以表面钝化为其特征。一旦去钝化 后，即易溶解于几乎所有的无机酸中，但不溶于硝 酸。铭在硫酸中是可溶的，而在硝酸中则不易溶。在高温下被水蒸气所氧化，在10 0 0 C下被一氧化碳 所氧化。在高温下，格与氮起反应并为熔融的碱金 属所侵蚀。可溶于强碱溶液。铭具有很高的耐腐蚀 性，在空气中，即便是在赤热的状态下，氧化也很 慢。不溶于水。铭的毒性与其存在的价态有关，六价 铭比三价倍毒性高100倍,并易被人体吸 收且在体内蓄积。六价铭有强氧化作用，所以慢性中毒往往以局部损害开始逐渐 发展到不可救药。经呼吸道侵入人体时，开始侵害上呼吸道，引起鼻炎、咽炎和喉 炎、支气管炎甚至肺癌。锦(Mn)银白色金属，质坚而脆。原子量54.94,密度 7.20克/厘米3。熔点1244,沸点2097。化合价+2、+3、+4、+6和+7。其中以+2（Md+的化合物）、+4（二氧化镒，为天然矿物）和+7（高镒酸盐，如 KMnOQ、+6（铳酸盐，如K2M11O4）为稳定的氧 化态。在固态状态时它以四种同素异形体存在,a锦（体心立方），0镒（立方体），丫镒（面心立方减镒（体心立 方）。电离能为7.435电子伏特。在空气中易氧化，生成褐色的氧化物覆盖层。它也易在升温时氧化。氧化时形成层状氧化锈皮，最靠近金属的氧化层是 MnO,而外层是M113O4。在高于800的温度下氧 化时，MnO的厚度逐渐增加，而Mn3O4层的厚度 减少。在80 0 C以下出现第三种氧化层M112O2。在 约450以下最外面的第四层氧化物MnCh是稳定 的。能分解水，易溶于稀酸，并有氢气放出，生成 二价镒离子。锦中毒早期表现为疲倦乏力，头昏头痛，记忆力减退，肌肉疼痛，情绪不稳定，抑郁 或激动。随着病情的发展又逐渐出现下肢有 沉重感，走路晃动，语言不清或“口吃”，表 情呆滞。晚期重症可出现面具样面容，肌肉 僵直，肌张力增高，尤其出现明显的肢体震 颤，书写困难，字越写越小，有的出现发烧 和呼吸困难，但不能用抗生素治疗。走路时 身体前倾，倒退行走更困难。银(Ni)银白色金属，原子量58.69,密度8.9克/厘米3。熔点1455C,沸点2730 C。化合价+2和+3。电离 能为7.635电子伏特。质坚硬，具有磁性和良好的 可塑性。有好的耐腐蚀性，在空气中不被氧化，又 耐强碱。在稀酸中可缓慢溶解，释放出氢气而产生 绿色的正二价银离子Ni2+；对氧化剂溶液包括硝酸 在内，均不发生反应。银是一个中等强度的还原剂。锲及其盐类虽然毒性较低，但作为一种 具有生物学作用的元素，银能激活或抑制一 系列的酶，如精氨酸酶，竣化酶等而发生其 毒性作用动物吃了镇盐可引起口腔炎、牙龈 炎和急性胃肠炎，并对心肌和肝脏有损害。镇及其化合物对人皮肤粘膜和呼吸道有刺激 作用，可引起皮炎和气管炎，甚至发生肺炎。通过动物实验和人群观察已证明：银具有积 存作用，在肾、脾、肝中积存最多，可诱发 鼻咽癌和肺癌。3铅(Pb)蓝色的银白色重金属，原子量20 7.2,熔点 327.502,沸点 1740。0 密度 11.3437 克/厘米 3,硬度1.5,质地柔软，抗张强度小。金属铅在空气 中受到氧、水和二氧化碳作用，其表面会很快氧化 生成保护薄膜；在加热下，铅能很快与氧、硫、卤 素化合；铅与冷盐酸、冷硫酸几乎不起作用，能与 热或浓盐酸、硫酸反应；铅与稀硝酸反应，但与浓 硝酸不反应；铅能缓慢溶于强碱性溶液。没有氧化 层的铅色泽光亮，密度高，硬度非常低，延伸性很 强。它的导电性能相当低，抗腐蚀性能很高，因此 它往往用来作为装腐蚀力强的物质（比如硫酸）的 容器。加入少量睇或其它金属可以更加提高它的抗 腐蚀力。铅是一种慢性和积累性毒物的金属，它 尤其可以破坏儿童的神经系统，它可以导致 血液循环系统和脑的疾病。长期接触铅和它 的盐（尤其是可溶的和强氧化性的PbCh）可 以导致肾病和类似绞痛的腹痛。锌亿n）蓝白色金属。原子量65.39,密度为7.14克/厘 米3,熔点419.5C。室温下，性较脆；100150 c 时，变软；超过20 0 C后，又变脆。锌的化学性质 活泼，在常温下的空气中，表面生成一层薄而致密 的碱式碳酸锌膜，可阻止进一步氧化。当温度达到 225c后，锌氧化激烈。燃烧时，发出蓝绿色火焰。锌易溶于酸，也易从溶液中置换金、银、铜等。吸入或食入过量锌会引起口渴、胸部 紧束感、干咳、头痛、头晕、高热、寒战 等。锌粉尘对眼有刺激性。口服刺激胃肠 道。长期反复接触对皮肤有刺激性。钮(V)高熔点金属之一，呈银灰色。密度5.96克/厘 米3。熔点189010,沸点3380 C,化合价+2、+3、+4和+5。其中以5价态为最稳定，其次是4 价态。电离能为6.74电子伏特。有延展性，质坚硬，无磁性。具有耐盐酸和硫酸的本领，并且在耐气-盐-水腐蚀的性能要比大多数不锈钢好。于空气中不 被氧化，可溶于氢氟酸、硝酸和王水。机的氧化物属高毒类，五氧化二钢对呼 吸系统和皮肤有损害作用。急性中毒：可引 起鼻、咽、肺部刺激症状，多数工人有咽痒、干咳、胸闷、全身不适、倦怠等表现，部分 患者可引起肾炎、肺炎。慢性中毒：长期接 触可引起慢性支气管炎、肾损害、视力障碍 等。碑(As)黄、灰、黑褐三种同素异形体。其中灰色晶体 具有金属性，脆而硬，具有金属般的光泽，并善于 传热导电，易被捣成粉沫。密度5.727克/厘米3。熔点817c（28大气压），加热到613C,便可不经 液态，直接升华，成为蒸气，神蒸气具有一股难闻 的大蒜臭味。碎的化合价+3和+5。第一电离能9.81 电子伏特。游离的碑是相当活泼的。在空气中加热 至约20 0 c时，有萤光出现，于40 0 C时，会有一 种带蓝色的火焰燃烧，并形成白色的氧化碑烟。游 离元素易与氟和氮化合，在加热情况亦与大多数金 属和非金属发生反应。不溶于水，溶于硝酸和王水，也能溶解于强碱，生成种酸盐。碑的化合物均有剧毒，对心血管系统、神经系统、呼吸系统、血液系统、生殖系统、皮肤等都具有毒性。同时也具有较强致癌性。铝(Mo)密度10.2克/厘米3。熔点2610 c。沸点5560o 化合价+2、+4和+6,稳定价为+6。铝是一种过渡 元素，极易改变其氧化状态，在体内的氧化还原反 应中起着传递电子的作用。对眼睛、皮肤有刺激作用。部分接触者 出现尘肺病变，有自觉呼吸困难、全身疲倦、头晕、胸痛、咳嗽等。4镯(Sb)银白色有光泽硬而脆的金属（常制成棒、块、粉等多种形状）。有鳞片状晶体结构。在潮湿空气 中逐渐失去光泽，强热则燃烧成白色睇的氧化物。易溶于王水，溶于浓硫酸。相对密度6.68克/厘米3。熔点630。沸点11750。金属睇不是一种活泼 性很强的元素，它仅在赤热时与水反应放出氢气，在室温中不会被空气氧化，但能与氟、氯、漠化合；加热时才能与碘和其他百金属化合。睇易溶于热硝 酸，形成水合的氧化锦。能与热硫反应，生成硫酸 铺。铺在高温时可与氧反应，生成三氧化二镖，为 两性氧化物，难溶于水，但溶于酸和碱；可与浓硝 酸反应。睇会刺激人的眼、鼻、喉咙及皮肤，持 续接触可破坏心脏及肝脏功能，吸入高含量 的锦会导致锚中毒，症状包括呕吐、头痛、呼吸困难，严重者可能死亡。2.2相关环保标准和环保工作的需要目前国内对土壤环境质量评价标准主要有土壤环境质量标准GB 15618-1995、展览 会用地土壤环境质量评价标准HJ 350-2007、温室蔬菜产地环境质量评价标准HJ 333-20 0 6、食用农产品产地环境质量评价标准HJ 332-2006等。土壤环境质量标准GB 15618-1995 从1996年开始实施，涉及的金属包括镉、汞、碑、铜、铅、格、锌和镇共8种，按应用功 能和保护目标分为三类，一类适用于国家规定的自然保护区、集中式生活饮用水源地、茶园、牧场和其他保护地区的土壤、土壤质量基本保持自然背景水平；二类适用于一般农田、蔬菜 地、茶园、果园、牧场等土壤；三类适用于林地土壤及污染物容量较大的高背景值土壤和矿 产附近等地的农田土壤。浓度限值范围按分类不同而有所区别，见表2；展览会用地土壤环 境质量评价标准（暂行）HJ 350-20 0 7按照不同的土地利用类型，规定了展览会用地土壤环 境质量评价的项目、限值、监测方法和实施监督，该标准适用于展览会用地土壤环境质量评 价。该标准将土壤分为A、B两级，A级标准代表了土壤未受污染的环境水平，适用于各 类土地利用类型，B级标准为土壤修复行动值，当某场地土壤污染物监测值超过B级标准 限制时一，必须实施土壤修复工程使之符合A级标准。其中涉及到的金属限值见下表3；温室 蔬菜产地土壤环境中的污染物（或有害因素）项目均划分为基本控制项目和选择控制项目两 类。基本控制项目为评价必测项目，选择控制项目由当地根据污染源可能存在的污染物状况 选择确定并予测定，见表4；食用农产品产地环境质量评价标准HJ 332-20 0 6对土壤环境中的 污染物（或有害因素）项目划分为基本控制项目（必测项目）和选择控制项目两类，见表5。表2 土壤环境质量标准GB 15618-1995（mg/kg）项目级别一级二级:级自然背景pH7.5pH6.5镉W0.200.300.300.601.0汞W0.150.300.501.01.5碑水田 旱地W15302520301540302540铜农田等W 果园W3550100100400一150200200400铅35250300350500铭水田W90250300350400旱地W90150200250300锌1002002503005005银40405060200表3展览会用地土壤环境质量评价标准HJ 3502007（mg/kg）序号项目AB1睇12822碑20803皱164104镉1225铭1906106铜636007铅1406008银5024009硒39100010银39100011铭21412锌200150013汞1.550表4温室蔬菜产地环境质量评价标准HJ 333-20 0 6中土壤环境质量评价指标限值（mg/kg）项目PH7.5土壤环境质量基本控制项目：总镉0.300.300.40总汞0.250.300.35总碑302520总铅505050总铭150200250土壤环境质量选择控制项目：总铜50100100总锌200250300总银405060表5食用农产品产地环境质量评价标准HJ 332-20 0 6中土壤环境质量评价指标限值（hig/kg）项目PH7.5土壤环境质量基本控制项目：总镉 水作、旱作、果树等g蔬菜 0.300.300.600.300.300.40总汞 水作、旱作、果树等W蔬菜 0.300.501.00.250.300.35总碑旱作、果树等 水作、蔬菜 403025302520总铅 水作、旱作、果树等8080806蔬菜 505050总铭 旱作、蔬菜、果树等水作 150200250250300350总铜水作、旱作、蔬菜、柑橘等W50100100果树 150200200土壤环境质量选择控制项目：总件 200250300总银 405060上述标准中只规定了本方法中的镉、铜、铭、银、铅、锌、碑、锦这几个元素的限值，且是该元素的总量值，没有用王水提取的含量的评价标准。同时这些标准也规定了测定这些 元素的分析方法。其主要为火焰原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收分光光度法和等离子 体发射光谱法。这些方法以盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸联合使用的全消解法为主。这种方 法较难操作，用酸量大，工作效率低，特别是氢氟酸和高氯酸，具有较强的腐蚀性，对分析 人员和环境的危害较大。根据IS0 11466标准中规定，大多数样品不能被王水完全溶解，不同元素的提取效率不 同，同种元素在不同基体中的提取效率也不相同，应用本标准时需先使用参考样品进行预实 验以确定该方法是否能满足分析要求。王水提取法未必能提取所有待测物质，其提取量也不 能代表有效态的量，因为此提取过程并不等同于生物的利用过程。采用该法提取土壤中的重 金属主要是用于考察和研究土壤中重金属污染物向生物体传递的倾向。由于王水消解能力很 强，可将有效态金属完全提取，同时也可将由于环境导致的或土壤本身置于晶格之外的全部 或大部分非有效态金属元素溶解，因此该法测定值对各评价标准也具有一定参考价值。国外一般用王水分析方法对土壤及残渣态进行提取，对于某些元素，其结果与国内普 遍采用的四酸全消解法提取结果差异很大，这为国内外的科研交流和国内地质、环境等领域 的监测造成了很大的困难。ISO11466标准适用于王水提取土壤样品或其它类似样品中痕量元素；农业部NY/T 1613-20 0 8适用于土壤中铜、锌、银、铭、铅、镉6个元素的王水回流消解原子吸收法测定。本次制定的标准方法土壤、沉积物金属元素的测定王水提取/电感耦合等离子体质 谱法采用转化ISO11466-1995的前处理方法，使用ICP-MS测定12中元素，其测定结果 国内没有评价标准。虽然该法所测定的各元素的含量无法使用国内现有的相关标准来进行评 价，但农业部门可使用该法分析研究土壤中金属元素含量，其研究目的不是金属元素的全量，而是环境污染给耕植作物带来的不安全风险，以及污染物向生物体传递的倾向与程度。随着我国环境保护事业的发展，环境监测能力不断提高，建立既符合我国国情又能与国 际环境监测水平接轨的环境质量方法标准体系，对于增强我国环境监测的整体实力犹为重 要。一个准确、高效的测定方法标准的建立，有利于环境监测工作的顺利开展，能及时有效 地掌握环境质量现状及发展趋势，为环境管理、污染控制、环境规划等提供科学依据。因此，制订适合我国土壤和沉积物中金属元素监测要求的相关方法标准，满足环境监测 对土壤、沉积物中金属元素测定的需求就显得尤为重要。开展此次ISO11466-1995的转化工 作，将为我国土壤和沉积物金属元素测定的标准化和科学化起到积极作用。3国内外相关分析方法研究3.1 主要国家 地区及国际组织相关分析方法研究王水消解土壤样品的方法在国际上已经得到认可，制定为标准方法，并有相应的标准物 质。国外许多文献是基于对土壤样品的王水(Aqua Regia)消解方法，如ISO方法11466和 欧洲IDIN38414-S7王水法等，该方法广泛地应用于土壤、沉积物和灰尘等复杂基体的研究。7国际标准化组织(International Organization for Standardization,ISO)于 1994年公布实施/Soil quality-Extraction of trace elements soluble in aqua regia(ISO11466-1995),该标准规定 了使用王水提取土壤样品或其它类似样品中金属元素的方法，提取出的元素的测定方法在 Soil quality-Determination of cadmium,chromium,cobalt,copper,lead,manganese,nickel and zinc regia extracts of soil-Flame and electrothermal atomic absorption spectrometric methods(ISO 110 47-1998)中作了相应的规定，建议用火焰或石墨炉原子吸收光谱法测定镉(Cd)、格(Cr)、钻(Co)、铜(Cu)、铅(Pb)、镒(Mn)、镖(Ni)及锌(Zn)八种元素。ISO 20 280-20 0 7 土壤用电热或氢化法原子吸收光谱法测定王水土壤萃取物中的碑、睇 和硒。该法前处理为ISO11466方法。ISO 12914-20 12 土壤质量元素测定用王水可溶物的微波萃取，使用微波萃取技术来萃 取土壤中的多种元素。使用原子吸收、ICP-OES或ICP-MS测定。美国EPASW846-30 50酸溶法近似王水提取法，本方法提供了两种不同的消解程序。一 种是为火焰原子吸收光谱法(FLAA)或电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对沉积 物、淤泥和土壤进行分析的前置处理，其提取液为硝酸、盐酸、双氧水，该方法所提取出的 元素的分析方法等效EPA60 10(ICP-AES),测定目标元素为22种。另一种是为石墨炉原子吸 收分光光度法(GFAA)或电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行分析的前置处理，其提取液 为硝酸和双氧水，该方法所提取出的元素的分析方法在EPA60 20 QCP-MS)中作了规定，测 定目标元素为10种。美国EPA30 51采用了微波消解技术，使用硝酸或硝酸和盐酸的混合溶液来消解沉积物、淤泥、土壤和油中的26种元素，使用原子吸收、ICP-OES或ICP-MS来测定。美国EPA20 0.8将ICP-MS技术应用于饮用水、地表水、地下水以及废水、污泥、土壤 等样品中多种元素的分析。日本环境省底质调查方法采用ICP-MS分析土壤中的镉、铅、铜、锌、镒等元素。香港生产力促进中心对用王水提取土壤中金属元素已通过认证并对方法进行标准化考 核，方法定名为WTM-ICPMS-2。台湾环境监测所也制订了改进的土壤王水消化方法(NIEAS321.63B),其前处理方法与 ISO 11466一致，使用ICP-OES测定铜铅锌镉银格6个元素。由此可见，具有灵敏度高、检出限低、分析速度快、精密度好、一次进样可分析数十种 元素的电感耦合等离子体质谱法，已为发达国家普遍采取的元素分析新手段。同时，利用王 水极强的消解能力，可以将由于环境导致的或土壤本身置于晶格之外的大部分甚至全部金属 溶解，至于王水都无法溶出的重金属对植物和环境的影响是很小的。因此，采用王水回流-ICP-MS法来测定土壤或沉积物中的金属元素，不仅经济方便，而且应该能完全满足环境监 测土壤、沉积物中金属元素的目的，如果能够标准化，会对环境保护、生态研究提供非常大 的便利，有着广泛的应用价值。本次制定的标准方法一一土壤、沉积物金属元素的测定王水提取/电感耦合等离子 体质谱法前处理方法参考了 ISO11466-1995方法，根据实际情况对该法进行了适当改进，并使用ICP-MS进行测定。3.2 国内相关分析方法研究目前国内关于土壤中金属兀素含量的分析测定标准主要有：土壤质量铅、镉的测定石 墨炉原子吸收分光光度法(GB/T 17141-1997),土壤质量 总格的测定火焰原子吸收分光 光度法(HJ4912009),土壤质量 铅、镉的测定KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光 度法(GB/T 17140-1997),土壤质量银的测定火焰原子吸收分光光度法(GB/T 17139-1997),土壤质量 铜、锌的测定 火焰原子吸收分光光度法(GB/T 17138-1997)土 壤质量 总碑的测定硼氢化钾 硝酸盐分光光度法(GB/T 17135-1997),土壤质量 总 8碑的测定 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法(GB/T 17134-1997),土壤和沉积物汞、神、硒、例、铢的测定微波消解/原子荧光法(HJ 680-20 13)等，其前处理基本上都采用四酸 全消解法，测定方法为原子吸收光度法和分光光度法。除HJ680-20 13外，其余标准检测元 素较少，仅为1至2个，且分光光度法检出限较高，以较难满足目前环境监测的要求。农业部行业标准土壤质量 重金属测定 王水回流消解原子吸收法(NY/T 1613-20 0 8)采用王水回流方法，原子吸收法测定了铜、锌、银、格、铅、镉6个元素，其中铅和镉含量 分别小于25mg/kg和5mg/kg时，采用石墨炉原子吸收法。该标准方法内容基本与ISO 11466-1995和ISO 110 47-1998两个标准内容一致。由于仪器本身的限制，使得多种元素的同时准 确测定比较困难，另外原子吸收光谱法的线性范围较窄，一般仅为一至两个数量级。本标准 与NY/T 1613-20 0 8相比在前处理上增加了微波消解法，待测元素增加到了 12个，增加了沉 积物的分析，适用范围扩大到土壤和沉积物，采用了 ICP-MS作为分析仪器。由于够买不到 专用于王水提取分析的标准物质，NY/T 1613-20 0 8和本标准都采用了全量土壤(沉积物)标准物质做精密度和定值分析。4标准制修订的基本原则和技术路线4.1 标准制(修)订的基本原则本标准编制的基本原则是在参考国际先进标准及相关技术的同时一，结合国内环境监测 机构的实际情况，依据国家环境保护部标准制修订工作管理办法和环境监测分析方 法标准制修订技术导则(HJ168-20 10)的要求，对优选的技术和标准进行相关的技术验证，确保方法标准的科学性、先进性和可操作性，并满足以下条件：(1)方法的检出限和测定范围满足相关环保标准和环境监测工作的要求。(2)方法准确可靠，满足各项方法特性指标的要求。(3)方法具有普遍适用性，易于推广使用。4.2标准制修订的技术路线本标准的制定为2008年国家环保总局下达的转化ISO标准任务，即转化Soil quality-Extraction of trace elements soluble in aqua regia(ISO11466-1995)。同时规定 了 采用 电感耦合等离子体质谱仪进行测定。王水回流消解土壤样品的方法在国际上已经得到认可，国内外也有大量文献资料报道。其原理是利用王水的氧化性，氯离子的络合性以及氯气、亚硝酰氯和氯离子的催化作用，将 有机质氧化，并将合金等难溶物转化为易溶的可测态。大多数样品不能被王水完全溶解，不 同元素的提取效率不同，同种元素在不同基体中的提取效率也不相同，其提取效率受王水质 量、土壤理化性质、提取时间、提取温度及目标元素的种类和各种形态分布情况等因素的影 响。王水提取法不一定能提取目标元素全量，其提取量也不能代表有效态的量，因为此提取 过程并不等同于生物的利用过程。IS0 11466-1995标准消解样品采用圆底烧瓶接冷凝回流管加热消解的方式。该方法一套 装置一次只能消解一个样品，且需要消耗较多量的酸，不利于大批量的消解样品。本标准简 化了ISO11466-1995的消解方式，采用电热板消解法，同时增加微波消解法，可用于大批量 样品同时消解，提高了效率。电热板消解法为普遍使用的经典消解方式，微波消解法具有消 耗样品和试剂少、消解彻底、避免玷污和损失、快速简便、准确度高、精密度好等优点，是 一种较为理想的前处理方法。电感耦合等离子体质谱仪具有灵敏度高、检出限低、线性范围 宽、样品需要量少、能同时测定多种元素等特点，对大多数元素可提供ppt级的检出限，可 省时、省力、快速的测定样品，能满足大量样品分析的需要。电热板和微波消解仪已成为国 内大部分环境监测实验室的常规配备前处理装置。同时一，为满足国家和社会对环境监测的要 求，电感耦合等离子体质谱仪也被许多环境监测实验室采购或列入采购计划中，为将来本标 9准的推广施行，奠定了较好基础。本标准制定的技术路线，见图1图1本标准制定的技术路线图5方法研究报告5.1方法研究的目标研究建立用王水消解土壤、沉积物样品的金属元素（镉、钻、铜、铭、镒、银、铅、锌、帆、碑、铝、睇）含量电感耦合等离子体质谱法。样品含量范围、相对标准偏差、加标回收 率等特性指标满足环境监测技术规范（HJ/T166-20 0 4）要求，方法检出限满足土壤环 境质量标准GB 15618-1995一级（自然背景）标准值的1/4要求（镉为1/2）,详见表6。表6本标准拟达到的特性指标要求监测 项目样品含量范围（mg/kg）相对标准偏差（）加标回收率（%）检出限(mg/kg)室内室间铜30152090 10 5碑20152090 10 5锌90152590 10 5镉0.425士3090 105银40202590 10 5铅40202590 10 5铭90152590 10 5镒 钻 钮 钥 睇10055.2方法原理土壤和沉积物样品在室温下用盐酸/硝酸(王水)混合溶液经电热板或微波消解仪消解 后，提取液静置冷却澄清后，经过滤、定容，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定 提取液中各金属元素的含量。5.3试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂，并进行空白试验。5.3.1 去离子水：实验用水需达到或优于GB/T 6682中一级水标准。5.3.2 盐酸：p(HCl)=1.19g/mlo5.3.3 硝酸：p(HNO3)=1.42g/mL5.3.4 盐酸-硝酸溶液(王水):3+1 o5.3.5 硝酸：c(HNO3)=0.5mol/L(用 5.3 配制)取32ml硝酸(5.3),用去离子水(5.1)定容至1L。5.3.6 标准溶液5.3.6.1 单元素标准储备液：可用高纯度的金属(纯度大于99.99%)或金属盐类(基准或高 纯试剂)配制成10 0 mg/L10 0 0 mg/L的标准储备溶液，溶液酸度保持在1.0%(v/v)以上。也可直接购买有证标准溶液。5.3.6.2 多元素标准储备液：p=10 mg/L,可通过单元素标准储备溶液配制，也可购买有证标 准溶液。115.363多元素标准使用液：p=20 0|ig/L5.3.7 内标储备液：p=10 mg/L,建议使用内标元素有错、锢、钿、锂、铳、锹、锹等。可用 高纯度的金属（纯度大于99.99%）或金属盐类（基准或高纯试剂）配制。也可购买有证标 准溶液。5.3.8 调谐液：p=10|ig/L,该溶液需含有足以覆盖全质谱范围的元素离子，包括Li、Be、Mg、Co、In、T1及Pb等。可购买有证标准溶液，也可用高纯度的金属（纯度大于99.99%）或相 应的金属盐类（基准或高纯试剂）进行配制。锂、钻、钺、钝、在多元素混合标准溶液。5.3.9 土壤成分分析标准物质：GBW0 7425、GBW0 7427、GBW0 7428GBW0 7447GBW0 7448。5.3.10 沉积物成分分析标准物质：GBW0 7452、GBW0 7453、GBW0 7455、GBW0 730 8a、GBW0 7365o5.3.11 载气：高纯筑（99.999%）。5.4仪器和设备该标准方法选用测定仪器为ICP-MS,主要有以下2个原因：1、ICP-MS具有非常高的 灵敏度，对大多数元素可提供ppt级的检出限，且一次进样能实现多个元素的快速分析；2、土壤和沉积物中许多重金属元素含量水平很低，适合用该仪器测定。前处理增加了微波消解 法，微波消解法相比传统电热板消解法具有加热快、升温高、消解能力强、消耗溶剂少等特 点，大大缩短了溶样的时间。由于微波消解一般取样量都比较少，因此特别适合用ICP-MS 分析样品。所有玻璃仪器均须用（1+1）硝酸溶液浸泡24小时以上，然后依次用自来水、去离子 水冲洗干净。5.4.1 电感耦合等离子体质谱仪。5.4.2 电热板。5.4.3 微波消解仪。5.4.4 分析天平：精度为0.0 0 0 1g。5.4.5 聚四氟乙烯密闭消解罐：可抗压、耐酸、耐腐蚀，具有泄压功能。5.4.6 锥形瓶：10 0 mL。5.4.7 容量瓶：50 mLo5.4.8 一般实验室通常使用的仪器设备。5.5样品5.5.1样品 的采集、制备与保存按照HJ/T 166的相关规定进行样品的采集与保存。现场采集的样品应收集到玻璃瓶或无吸附作用的其他容器中，并剔除其中杂物（沙砾、石块、木棒、杂草、植物残根、昆虫尸体和石块等）和新生体（如镒结核、石灰结核等）。样品经风干研压后，过0.15mm筛且充分混匀后装入玻璃广口瓶或塑料瓶中，避光保存。5.5.2实验室样品的制备5.5.2.1 电热板加热消解向10 0 mL锥形瓶中加入15mL王水（5.3.4）,加入3、4粒小玻璃珠，盖上干净表面皿，在电热板上加热至微沸，让王水蒸气浸润整个锥形瓶内壁，约30分钟，冷却，用去离子水（5.3.1）洗净锥形瓶内壁待用。准确称取待测样品0.1g,精确到0.0 0 0 2g,置于10 0 mL锥形瓶中，加入6mL王水（534）,盖上表面皿，于电热板上加热，保持王水处于微沸状态2h。消解结束后静置冷