过氧化氢在工业废水处理中的应用.pdf

摘要摘要根据高级氧化技术(advanced oxidation processes简称AOPs)的理论，过氧化氢作为重要的氧化剂，可以在催化剂等条件的作用下产生羟基自由基等 物质，从而迅速彻底的降解废水中的污染物。因此，本课题主要研究与过氧化 氢有关的高级氧化技术，在具体试验中，利用Fenton试剂技术处理日用化工废 水；利用臭氧与过氧化氢联合作用处理垃圾渗滤液。通过改变试验条件比较试 验处理效果，验证反应机理，得出最佳试验条件。在整个试验过程中，主要测试方法包括：COD比色法、过氧化氢比色法以及 pH在线监测等方法,本研究内容包括：(1)过氧化氢在工业水处理中的应用；(2)应用Fenton 试剂技术的废水处理研究；(3)H2O2/O3法处理垃圾渗滤液。研究结果表明：(1)过氧化氢在环境领域里的应用前景十分广阔，特别是在工业废水处理中 的应用。随着与过氧化氢相关的高级氧化技术理论的不断丰富完善，利用过氧 化氢处理工业废水，特别是处理难降解有机废水，是非常快速高效的。因此，过氧化氢有很高的实用价值。(2)单因素实验研究了 Fenton试剂各个影响因素对废水处理效果的影响规 律，初步确定了 Fenton试剂技术处理日用化工废水时各个影响因素的最佳适用 范围；通过四因素三水平正交试验，确定了 Fenton试剂去除CO%的反应中，各 因素的影响次序依次为：上。2的投加量，反应时间，pH值和亚铁离子浓度 最佳反应条件为：比02二240。哨/匕，反应时间2小时，pH=3,Fe=240mg/L,在此条件下COD去除率为38.5%o(3)在AOJOj试验研究中，通过改变pH值和山。2的投加量，分析比较试验 效果。试验结果证明，在不投加山。2的情况下，随着OJCOD比值的增加，COD 的去除率不断上升，反应4小时，COD去除率可以达到93.1%；在酸性条件下(pH=5),去除效果明显下降。根据过氧化氢与臭氧联合反应理论，当(VHD=2(mol/mol)时，反应效果最好。但是，在实际试验过程中，当过氧化氢H2O2的 投加量接近理论值，满足0/%0尸3.3(mol/mol)时，试验效果不如单独臭氧试 验结果。减少过氧化氢用量，当0，比02=5(mol/mol)时，其它条件固定不变，I摘要臭氧转化率明显上升，COD去除速度加快，反应150min,COD去除率达到95%。继续减少过氧化氢用量，当O3/HO尸10(mol/mol)时，反应90min,COD去除率 达到92%。当O3/H2O2YO(mol/mol)时,臭氧转化率下降，COD去除效率下降 综合分析比较试验结果，根据试验效果和经济两方面考虑后认为，(VH2O2试验 最佳条件为：a/H202-10,反应时间90min,0/C0D=2.8。在此条件下，COD去除 率为92%o关键词：过氧化氢，Fenton试剂，羟基自由基，H2O2/O3法，高级氧化技术AbstractABSTRACTAccording to the theory of the Advanced Oxidation Processes(AOPs),hydrogen peroxide plays a very important role in degrading pollutants in the wastewater rapidly and totally by producing hydroxy radicals under conditions of catalyzer and others.Thus this study focuses on the AOPs related to the hydrogen peroxide.The Fenton reagent is utilized to treat normal chemical industry wastewater and the associative action of ozone and hydrogen peroxide is utilized to treat landfill leachate in the concrete experiments.The best experiment conditions are chosen,effects are compared and the reaction mechanism is validated.In the course of testing,the main methods include:COD Colorimetric method,H2O2 Colorimetric method,as well as the pH on-line monitoring method.This study content includes:(1)application of hydrogen peroxide in treating industrial wastewater;(2)Application of Fenton reagent technology in wastewater treatment;(3)Application of H2O2/O3 method in treating landfill leachate This study result shows as follows:(1)Application of hydrogen peroxide has a grand prospect in the field of environmental protection,especially in the treatment of industrial wastewater.Along with the AOPs unceasing development,hydrogen peroxide can be used as the very effective oxidant to treat the non-degradable organic pollutants.Therefore,hydrogen peroxide has very high practical value.(2)The Single-factor experiment studies the effect rule of every factor on effecting treating wastewater,the best applicable range of each factor when utilizing Fenton reagent to treat noimal chemical industry wastewater primarily.The orthogonal experiment design of four factors and three levels was adopted to confirm the effect sequence of each factor in the reaction of CODcr removal experiment using Fenton Reagent as follows:the dosage of H2O2 the reaction time pH the dosage of Fe2+;when H2O2=2400mg/L,the reaction time=2 hours,pH=3?Fe2+=240mg/L,COD removal efficiency under this optical condition is 385%.inAbstract(3)In the test of H2O2/O3,different pH and dosing amount are adopted to compare different results.The test result shows:the COD removal effect rises up according to the O3/COD ratio increase,without dosing H2O2.The COD removal efficiency reaches up to 93.1%without H2O2 dosing after 4 hours.The COD removal effect falls evidently in the acidic conditions(pH=5)According to the theory of the associative action of hydrogen peroxide and ozone,the COD removal efficiency shall be the best when dosing ratio of O3/H2O2 is 2(mol/mol).But in the actual experiment,when the dosage of hydrogen peroxide approaches the theoretical value,O3/H2O2 ratio equals to 33(mol/mol),the result is worse than the experiment result without dosing H2O2.The reason may be that H2O2 react with hydroxy radicals;a lot of hydroxy radicals are consumed.When reducing the dosing of H2O2,keeping other conditions consistent,till O3/H2O2=5(mol/mol),the O3 transfer efficiency rises evidently,while the COD is removed more rapidly.The transfer ratio of ozone increase from 30%to 60%at least and the COD removal efficiency reaches 95%after 150 min.When the H2O2 dosing reduces more,under the condition of O3/H2Oi=10(niol/niol),the reaction time 90min,the COD removal efficiency is 92%.But when O3/H2O2 reaches 20(mol/mol),the transfer efficiency of ozone falls rapidly,so does the COD removal efficiency.Compare and analyze the results,considering both effects and economy,the optical conditions are as follows:0/11202=10(mol/mol),reaction time is 90min,O3/COD=2.8(g/gCOD).Under such condition,the COD removal efficiency is 92%Key words:Hydrogen Peroxide;Fenton Reagent;Hydroxy radicals;H2O2/O3 method;AOPsiv第1章绪论第1章绪论1.1 引言我国淡水资源总储量约2.81万立方米，居世界第六位，但人均水资源量不 足2400立方米，仅为世界人均占有量的1/4,是全球13个人均水资源贫乏国家 之一。到2030年，我国总人口将达16亿顶峰，水资源缺口将由现在的400亿 立方米扩大到4000亿立方米,水资源的承载力将面临有史以来最为严峻的考验。水危机将成为21世纪影响我国经济可持续增长的第一制约因素。同时，我国水体污染十分严重，据国家环境保护总局2005年5月25日颁 布的2004年中国环境状况公报指出：2004年七大水系的412个水质监测断 面中，IIII类、IVV类和劣V类水质的断面比例分别为：41.8%、303%和 27.9%;2004年监测的27个重点湖库中，满足H类水质的湖库2个，占75%；III类水质的湖库5个，占18.5%；IV类水质的湖库4个，占14.8%；V类水质 湖库6个，占22.2%；劣V类水质湖库10个,占37.0%。其中“三湖”（太湖、巢湖、滇池）水质均为劣V类。2004年废水排放量为4824亿吨，其中工业废 水排放量为22L1亿吨，生活污水排放量为261.3亿吨。化学需氧量排放量为 1339.2万吨，其中工业排放量为509.7万吨，生活排放量为829.5万吨；氨氮排 放量为133.0万吨，其中工业排放量为42.2万吨，生活排放量为90.8万吨。2004 年，全国工业废水排放达标率为90.7%o其中重点企业工业废水排放达标率为 91.9%；非重点企业工业废水排放达标率为80.6%。我国早在1982年就将环境保护作为基本国策之一。经过多年的努力，我国 在水体污染防治方面取得了巨大的成就。但是，从上述2004年中国环境状况 公报中的相关数据可知还有10%左右的工业废水不能达到国家的排放标准，这一部分难以达标的废水主要集中在石油炼制、化工、医药、印染、造纸等行 业。由于这类废水（液）浓度高、成分复杂、毒性大、处理难、往往具有潜在 的三致危害（致癌、致畸、致突变），排放后严重危害周边水环境甚至威胁人类 健康。实践证明，采用常规的生化处理方法（如活性污泥法）往往难以达到理 想的处理效果。以造纸黑液为例，其中含有大量含硫、碱性木质素等物质，这 1第章绪论些化合物对于水生微生物具有极大的毒性，一旦进入生化处理系统将会产生致 命的冲击。研究表明，造纸黑液中一半以上的COD是不可生物降解的。因此，研究开发废水处理新技术一直是水处理领域的重要课题，同时这也 对提高人们的生活水平，实现经济的可持续发展具有重要的现实意义和战略意 义。1.2 工业废水的处理方法早在19世纪末，已经开始了处理工业废水的研究，并在20世纪进行了大 量的试验研究和生产实践，但是由于工业的不断发展，排放的工业废水性质也 在不断改变，出现了以物理、化学和生物等原理发明的水处理方法。总的来说,工业废水的处理方法大致可以分为两大类，一类是常规处理方法，这类处理方 法历史悠久，可以说是伴随着工业的不断发展而发展起来的，是比较成熟的处 理方法,目前广泛应用于各类工业废水的处理；另一类为工业废水处理新技术,大致是从20世纪80年代开始，很多新技术开始应用于水处理领域并取得了令 人瞩目的效果，相对于常规处理方法，新方法常具有处理彻底，快速高效等优 点，近些年一直是研究的热点。新方法主要包括高级氧化技术，生物基因工程 等技术。事实上，由于化工等产业的迅速发展，产生了大量的常规的处理方法 难以处理的污染物。以化学工业为例，由于化学工业的发展使人工合成的有机 物种类和数量与日俱增。1880年，人们知道的有机物有L 2万种，随着50年代 以来化学工业的迅速发展，1978年，人们知道的有机物剧增至500万种，目前 已知的有机物已达700多万种，并以每年数以千计的速率上升。很多合成有机 污染物容易在环境中积累，对生物和人类具有毒害作用。采用常规处理方法，往往不能彻底的处理这些污染物。因此，常常需要采用新技术来解决这些污染 问题。1.2.1 常规处理方法废水处理是将废水中所含有的各种污染与水分离或加以分解,从而达到净 化的过程.常规工业废水处理方法大体分为:物理、化学、物理化学和生物处理 方法。从图L1常规处理方法体系图可以了解常规方法的分类。2第1章结论图1.1常规处理方法体系图Fig-L 1 system of conventional treatment 用ethods物理处理法是指应用物理作用改变废水成分的处理方法，如沉降、过滤、均化、气浮等单元操作。物理处理法设备简单、操作简便，但它仅能去除废水 中粒径较大的悬浮颗粒，不能去除废水中的溶解性污染物。化学处理法应用化学原理和化学作用使废水中的污染物成分转化为无害物 质，使废水得到净化的方法。其操作过程有氧化还原法、化学沉淀法和焚烧法 等。化学氧化法是通过氧化还原反应，将废水中的大分子有机物分解为小分子 有机物以及无机物的方法。化学氧化法既可作为单独的处理方法，也可与其它 处理方法结合联用，以达到最佳处理效果。化学沉淀法是加入反应剂，使废水 中的胶体脱稳，废水中的胶体凝聚成絮状颗粒沉降的方法。反应过程中，细小 颗粒聚集形成絮状颗粒，絮状颗粒对水中的悬浮粒子有粘着的作用，最终重力 沉淀，污染物被去除。焚烧法是利用燃料油、煤等助燃剂将有机废水单独或者 和其它废物混合燃烧，将其中的有机物转化为水、二氧化碳、碳酸盐等无害物 的方法。焚烧法的优点是效率高、速度快，可以一步将废水中有机物主体彻底 3第1章绪论转化为二氧化碳和水；缺点是设备一次投资大、能耗大和处理成本高，且有机 物焚烧后产生的烟气和飞灰会对环境造成二次污染，需进一步处理。除上述化 学方法外，还有利用酸碱调整废水中的pH值的中和法等化学法。物理化学处理法是指废水中的污染物在处理过程中通过相转移而达到去除 目的的处理技术。常用的处理方法有：萃取、吸附、膜技术、离子交换等。萃取是利用污染物质在水中或与水不互溶的溶剂中有不同的溶解度进行分 离，通常称为物理萃取；但若溶剂和废水中的某些组分形成络合物而进行分离,常称为化学萃取或络合萃取。萃取法处理高浓度有机废水，不仅具有设备投资 少、操作简便等优点，而且主要污染物能有效回收利用，络合萃取对于极性有 机物的分离具有高效性和选择性。络合萃取主要是基于可逆络合反应的极性有 机物萃取分离方法，其关键是选择具有相应官能团的络合剂、选定合适的稀释 剂及选择既经济又高效的萃取溶剂再生的方法Q萃取法的缺点是萃取只是一个 污染物的物理转移过程，而非真正的降解；被萃取的有机物和萃取后废水需要 进一步处理，有机溶剂还可能造成二次污染，因此这种方法主要适于处理有回 收价值的有机物。吸附法的基本工作原理是利用吸附剂（如活性炭、磺化媒和材脂等）的表 面活性，将分子态的污染物吸附和浓集于其表面，达到净化废水的一种物化法 除了需要对饱和的吸附剂需作进一步处理外，吸附法的优缺点与溶剂萃取法十 分相似。膜分离法是通过膜的渗透作用、反渗透作用将污染物浓缩分离的处理方法。膜分离法能有效的将废水中的污染物与水分高，可将废水处理到某些工业回用 水的要求，但膜法的构造复杂，维护困难，处理成本昂贵，有严重的二次污染。离子交换法是一种用交换树脂去除废水中阴、阳离子的方法，通过树脂材料中 的氢、钠离子以及其它可置换的离子置换废水中的阴、阳离子。生物处理法是利用微生物，主要是细菌的代谢作用，氧化、分解、吸附废 水中可溶性的有机物及部分不溶性有机物，并使其转化为无害的稳定物质而使 水得到净化的技术。在现代的生物技术处理过程中，主要有好氧生物法、厌氧 生物法以及兼氧生物法。生物处理法的优点是经济可行，无二次污染、运行管 理工艺成熟；缺点是由于工业废水污染物的组成复杂，高浓度难降解有机废水 中的有害物质往往使得徽生物无法正常工作，甚至中毒死亡，因此难以直接运 用，需要经济快速的预处理方法。4第1章绪论1.2.1新技术随着科学技术的不断发展，在水处理领域里，最近几十年涌现了很多新技 术，概括起来主要包括高级氧化技术、固定化细胞及基因工程等技术。其中，尤以高级氧化技术发展最令人瞩目。1.2.L1高级氧化技术高级氧化技术(Advanced oxidation processes简称AOPs)是近20年来 在单一化学氧化法的基础上发展起来的新技术.该技术较一般化学氧化法具有 高效、快速、彻底等特点，经过AOPs工艺处理过的难降解有机废水，生化性能 明显改善，污染物含量或毒性大大降低甚至完全消除。高级氧化技术(AOPs)的反应机理和反应过程复杂，一致公认的是自由基氧 化理论。主要是在复合氧化剂、光照射、电或催化剂等的作用下,诱发产生多种 形式的具有强氧化性的中间物质(羟基自由基H02-.过氧离子等)。羟基自 由基0H 氧化能力极强，几乎无选择地与废水中的任何有机污染物反应,并能作 为引发剂诱发链反应，污染物被彻底氧化为二氧化碳、水或矿物盐，不产生新 的污染物。如图L2所示，高级氧化技术(AOPs)根据反应条件可以划分为六类。其 中常规氧化法又可以分为传统AOPs法、光化学氧化法和光化学催化氧化法。图1.2 AOPs体系图Fig.L2 System of AOPs常规高级氧化法操作条件温和，一般利用金属离子(Fe?+,等)、紫外线、置。2等作为催化条件加速羟基自由基等自由基的形成，也可以通过复合氧化 5第1章绪论剂相互作用达到同样的效果。最常见的技术有Fenton试剂技术、4。2/口法等高 级氧化技术。湿式氧化技术(Wet Air Oxidation,简称WAO)就是在高温(125320匕)和高压(0.520MPa)条件下将含有有机污染物的水与空气反应。因为氧化过 程在液相中进行，所以称为湿式氧化技术。H.S.Jogle.Kar认为，湿式氧化技术(WAO)主要适用于不适应焚烧法和生物法处理的有机工业废水或者具有较大毒 性的有机工业废水。H.S.Jogle.Kar将WAO技术用于处理含酚废水，在180,压力为L 5MPa条件下，化学需氧量COD去除率达到90%以上，对酚类分子结构 破坏率接近100沆催化湿式氧化技术(Catalytic Wet Air Oxidation,简称CWAO)是在传 统的湿式氧化处理工艺中,加入适宜的催化剂以降低反应所需的温度和压力,提 高氧化分解能力。CWAO方法的主要优点是：降低反应活化能；改变反应历程；根据有机物种类和结构的不同，选择合适的催化剂；在非均相催化湿式氧化法 中，催化剂以固态存在，催化剂与废水的分离比较简便，可简化处理流程。超临界水氧化(Supercritical Wet Air Oxidation,简称SWAO)是对湿 式氧化技术的改进超临界水氧化技术就是把温度(T)和压力(P)升高到水 的临界点(T=374.3C,P=22.05MPa)以上，使水处于一种不同于气态，也不同 于液态和固态的新流体态，即超临界态。该状态下的水就称为超临界水。在超 临界状态下，流体的物理性质是既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。由于超临界水对有机物有 很高的溶解能力，且能以任何比例与或空气、轻的有机气体以及C0,等完全互 溶，但是无机化合物尤其是盐较难溶于超临界水。因此，有机物的氧化可以在 富氧的均一相中进行，反应过程中不会因不同相间的物质转移而受限制。而且,很高的反应温度(400600C)和巨大的压力也使反应速率加快，可以在几秒钟 内对有机物达到很高的破坏效率.有机碳转化成CO?,氢转化成水，卤素原子转 化成卤化物的离子，磷和硫分别转化为磷酸盐和硫酸盐，氮转化为硝酸根和亚 硝酸根离子或N2a超临界水氧化在某种程度上与简单的燃烧过程相似，氧化过 程中放出大量的热，一旦开始，反应可以自己维持，无需外界能量。电化学氧化法是以活性碳、Ag、Pt、Ti等惰性金属或表面涂覆Pb(V Sn02.SbA，Bi02.Ir02.RiA等氧化膜的惰性金属为阳极，通过阳极产生具有较强氧 化性的化学活性物质(H2O2、OH s H02 0,等)降解污染物，达到净化水质的目 6 一 第1章绪论的。该法的关键在于催化电极的选择和制备。80年代起，国内外学者从研制高 电催化活性电极材料入手，对有机物电催化氧化机理和影响降解效率的各种因 素进行了研究。取得了较大突破，并开始应用于特种难生物降解有机废水，比 如含硫废水、含氮废水、含氯废水、含氟废水等的处理。超声波氧化技术是超声波通过液体介质向四周传播，水分子承受交替的压 缩、扩张循环，形成空化泡，产生局部高压和高温。空化过程中伴随着的高温 可导致羟基自由基HO、超临界水等物质的形成以及发光等现象；高压在液体中 产生很大的冲击波或高速射流，引起声解，促进难降解有机物的降解。声化学 处理方法在处理含有难降解有毒有机污染物的废水方面卓有成效。李国英等采 用超声波强化混凝沉淀法处理制革废水实验结果表明：只用超声波处理废水,化 学需氧量C0D去除率为40.6%；先施加超声波，再投加混凝剂，化学需氧量COD 去除率最高可达73.2乐比不用超声波时提高10席以上。1.2.1.2固定化细胞及基因工程在众多净化环境的方法中，微生物对环境的净化引起人们的关注，它已被 应用于工业体系。固定化细胞及基因工程是生物氧化技术。固定化细胞技术，也称固定化微生物技术，是指通过化学或物理的方法将游离的细胞或微生物加 以固定，使之成为不溶于水但仍具有高生物活性固定生长体的一项新技术。该 技术可将筛选出的优势菌种或微生物加以固定，从而构成一个高效的废水处理 系统，与传统的悬浮生物处理法相比具有处理效率高、稳定性强、产泥量少、无污泥膨胀、固液分离效果好、装置容积小等优点。20世纪70年代末80年代 初，人工强化的固定化微生物才引起人们的注意，人为地将特定微生物封闭在 高分子网络载体内，菌体脱落少，又能利用那些具有高活性的，但又不易形成 沉降性能良好的絮体或生物膜的微生物，载体中的微生物密度高。1973年，美国首先成功地将基因在体外重组并通过质粒转入细菌内，进行 无性繁殖，基因工程从此应运而生。基因工程，又称基因重组技术，是按人们 的设计将不同生物的基因分离后在体外人工剪切，再和载体（质粒、嗜菌体、病 毒）DNA拼接，然后转入微生物或其它生物细胞内进行扩增，并使转入细胞内的 基因得到表达的技术。美国培育的基因工程“超级菌”，几小时便可降解自然菌 种需1年才能降解的水上浮油。日本将嗜油酸单胞杆菌的耐汞基因转入腐臭单 抱杆菌。该菌株能把汞化物吸收到细胞内，用它处理污水就能解决被汞污染的7第1章绪论环境问题，又使汞得以回收。1.3课题研究的目的、内容和意义1.3.1 研究背景和目的从上世纪90年代开始,法国威利雅公司的欧洲研究中心(ANJOU RECHERCHE)下属的工业部门一直从事高级氧化技术的研究工作。在工业部门有专门的高级 化学氧化实验室，最近几年主要研究Fenton试剂、臭氧氧化、光催化氧化等技 术，并取得了一定的研究成果。2004年7月在该研究中心学习期间，进入到高级化学氧化实验室跟随工业 部负责人John CIGANA从事研究学习，通过一定时间的文献调查，和有关人员 进行了讨论，制定了将过氧化氢在工业废水处理中的应用作为研究方向。这是 因为：由于该实验室大部分研究和试验都与过氧化氢有关，通过对过氧化氢的 研究可以在最短的时间接触到更多的工艺，特别是典型的高级化学氧化技术：Fenton试剂技术和皿九法。本次研究的主要目的是通过研究Fenton试剂试验和H他/0s法试验中各个因 素对去除工业废水中污染物效果的影响，验证反应机理，得到处理该类废水的 最佳试验条件，为过氧化氢在工业水处理中的进一步应用提供可靠的数据。为 过氧化氢在工业水处理中的广泛应用打下基础。1.3.2 研究内容本研究的主要内容包括：(1)过氧化氢在工业水处理中的应用；(2)应用 Fenton试剂技术的废水处理研究；(3)%。4),法处理垃圾渗滤液。(1)过氧化氢在环境领域里的应用前景十分广阔，特别是在工业废水处理中 的应用。研究目前过氧化氢在工业废水处理中的应用，分析发展趋势，可以更 好的预测过氧化氢的未来。二十年来，随着与过氧化氢有关的高级氧化技术的 不断发展，越来越多的实际工业废水处理工程中利用过氧化氢作为主要的氧化 剂，特别是难降解有机废水的处理工程。因此，过氧化氢有很高的实际应用价 值。通过深入研究与过氧化氢相关的高级氧化技术机理，可以更好的指导试验 8第1章绪论和分析各因素对试验的影响规律。(2)在采用Fenton法处理某日用化工废水的试验中，通过单因素试验，即 只改变某单一影响因素，包括改变过氧化氢的投加量、pH值、亚铁离子Fe 投加量和反应时间等试验条件，得到各因素对Fenton试剂反应的规律，初步得 到各因素的适用范围；最后通过正交试验确定处理该废水时Fenton试剂反应中 各因素的影响次序和最佳试验条件。通过试验结果的分析，验证Fenton试剂的 反应机理Q(3)在使用O/HO法处理经过生化处理的垃圾渗滤液的试验中，首先在单独 臭氧条件下通过改变pH值分析试验处理效果和最佳pH值等;然后改变AO?的投 加量，改变O3/H2O2的工艺条件，分析比较废水处理结果；最后，根据以上六组 平行试验，通过比较，研究pH值、过氧化氢投加量等因素对去除有机污染物的 影响，得到O3/H2O2法的最佳反应条件。对试验结果的进一步分析，验证03/H202 法的反应机理。具体研究方案的技术路线如图1.3所示：图1.3研究方案示意图Fig.1.3 The flow chart of this research9第1章绪论1.3.3 研究意义随着高级氧化技术理论与实践的进步，过氧化氢在水处理领域里的研究应 用已经成为环境科学的前沿领域和研究热点。据报道，国外发达国家用于环境 保护的过氧化氢占总消费量15%,而国内目前过氧化氢在环保领域的应用几乎 为零，过氧化氢在水处理领域里的应用前景十分广阔，有人预测，21世纪将环 保业将是过氧化氢行业最具开发价值的潜在消费市场。因此，本研究通过对过 氧化氢在工业废水处理中的研究，特别是通过两类典型的高级氧化技术一 Fenton试剂技术和HQ/Os法技术来处理工业废水，希望能为过氧化氢在工业废 水处理上的实际应用提供一定的参考。Fenton试剂技术是典型的以过氧化氢为主体的高级氧化技术（AOPs）。随着 高级氧化技术理论的不断发展，Fenton试剂技术的应用一直是高级氧化技术领 域里的研究热点。因此，通过Fenton试剂处理日用化工废水，一方面可以得到 Fenton试剂技术处理该类工业废水的特点和规律，推动Fenton试剂在工业废水 处理中的应用，另一方面该研究也是过氧化氢在水处理领域里的应用研究，Fenton试剂技术的发展无疑会推动过氧化氢在水处理领域里的发展。0/HQ工艺是在饮用水中应用最广泛的高级氧化技术,是去除不能与臭氧直 接反应的氯化姓的最有效方法美国在80年代将其应用于城市污水处理中，并 取得了一定的效果。最近几年，O3/H2O2工艺一直是水处理领域里研究的热点。大 量的试验证明OJH2O2工艺可以有效的处理工业废水，尤其是难降解、高浓度的 有机废水。通过改变（VHQ工艺条件，研究pH值、过氧化氢投加量等因素对去 除有机污染物的影响，总结0JHQ工艺的特点，验证（VHQ法的反应机理，疑 将推动（VHM工艺在工业水处理中的应用。该研究同时也是过氧化氢在水处理 领域里的应用研究,03/H。工艺技术的发展无疑会推动过氧化氢在水处理领域里 的发展。10第2章 过氧化氢在工业废水处理中的研究进展第2章过氧化氢在工业废水处理中的研究进展2.1引言过氧化氢是1818年由法国化学家J.H.Thenard发现，又名双氧水，分子式 为上。2。过氧化氢作为一种重要的化工产品，早期主要用于纺织品、纸浆漂白，化学产品的合成等领域。近些年来，过氧化氢AO?已经逐渐应用到环保和湿法冶 金（如矿石浸取）等领域。上世纪九十年代中期的统计调查显示，全世界的过 氧化氢在不同产业的应用的比例如图2 1所示：图2.1过氧化氢在不同产业的应用图Fig.2.1 Application of H2O2 in many industries过氧化氢还能在产氧剂的生产、供人体呼吸、金属焊接、养鱼等方面使用;也能用于冷冻机、热交换器管道清洗除垢、不锈钢表面净化、电镀液除铁净化、草、藤、竹、木及动物骨制品的漂白等。过氧化氢作为水处理中的除藻剂，能 破坏藻类细胞中的蛋白质、类胡萝卜素和叶绿素等物质。最近研究表明，过氧 化氢相关的高级氧化过程还可以用来杀死癌细胞。高浓度过氧化氢以其高密度、无毒性和环境友好等特点，在航天及其他领域有着广泛的应用前景，也是近年 来推进剂研究的热点之一。总之，过氧化氢以其独特的性质广泛地应用于各个领域。据二十世纪九十 11第2章过氧化氢在工业废水处理中的研究进展年代初统计，世界过氧化氢需求的年均增长率估计为7%，在环保应用上的增长 率保持在8%10%。有人认为过氧化氢在环保方面的应用发展形势，类似于八 十年代初过氧化氢在造纸方面的应用形势。有人甚至预测，到今后过氧化氢在 环保方面的用量可能超过造纸方面的用量而跃居第一大应用市场目前国外有 关过氧化氢用于环保的新专利仍不断涌现，也说明此项应用受到重视。今后，随着经济的不断发展，各国对环保的不断重视，相信过氧化氢将在环保业中起 着越来越重要的作用。过氧化氢玲。2在环保方面主要是用于工业废水的处理、净化气体，以及饮用 水的消毒等这主要是因为过氧化氢作为一种绿色的氧化剂具有以下特点叫（1）产品稳定，储存时每年活性氧的损失低于1%；（2）安全，没有腐蚀性，能较容 易地处理液体，设备简单；（3）与水完全混溶，避免了溶解度的限制或排除泵 产生气栓；（4）无二次污染，能满足环保排放要求；（5）氧化选择性高，特别 是在适当条件下选择性更高。一直以来利用过氧化氢处理废水都是重点研究并 逐步推广使用的。据化工部黎明化工研究院研究的关于过氧化氢乩&资料的介 绍：在美国和日本利用过氧化氢H来处理工业废水较为普遍q 80年代后期美 国用过氧化氢H作水处理剂已占其国内过氧化氢H总消费量的18%。到了 90年代，北美国家用在环保方面的过氧化氢乩。2已占总消费量的16%。目前，随着高级氧化技术的发展，利用过氧化氢处理工业废水尤其是处理难降解有机 工业废水的研究将越来越多。2.2过氧化氢在水处理中的机理综述2.2.1过氧化氢的物化性质和氧化机理纯过氧化氢是一种蓝色的粘稠液体，沸点152.1,冰点一0.8TC,它比水 重得多（温度T=4.16重 密度P=L643g/c/）它的许多物理性质和水相 似，可与水以任意比例混合，是离子化溶剂，并具有强的氧化性。过氧化氢在 水溶液中的氧化还原性由下列电势决定：H202+2H+2ef 2H2O（标准电极电势1.77V)02+2H+2e-2HA（标准电极电势0.68V)哨+H20+2ef 3OH-（标准电极电势0.68V)12第2章 过氧化氢在工业废水处理中的研究进展所以在酸性溶液和碱性溶液中它都是强的氧化剂，只有与更强的氧化剂反 应时，它才表现出还原性而被氧化。比。2的分解反应也就是它的歧化反应：2H2O2-2H2O 十 O2分解机理是复杂的，目前已提出了游离基学说、电离学说等多种解释，按 照电离学说，尺必为极弱酸，电离步骤为：H202 f H+ho2ho2-h+orHO2一不稳定，易分解，在碱性溶液中第二个H+也能分解出来：2-+OH-f-+压0而在pH=25的弱酸性介质中较稳定出分解活化能为217.7kJ/moL 加入重金属离子分解活化能便会降低，例如在比。2和Fe体系中，活化能为39.3 kj/mol,因此Fe Fe3 Cu2 Ag+等重金属离子的存在会加速H2O2的分解温 度也会影响玲。2的分解。升高温度会加快HQ分解，如下表所示：表2.1温度对过氧化氢分解的影响Table 2.1 Influence of Temperature on H2O2 decompose温度T CC)3060100过氧化氢分解率每年1%每周1%每天2%许多金属（如Mn、Pb、Au、Fe）的化合物都是过氧化氢自身分解反应的催 化剂,光照、贮存容器表面粗糙（具有催化活性）都会使比。2分解。因此，在实 际工程中，过氧化氢溶液的安