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第六章第六章 单组元相图单组元相图及纯晶体凝固及纯晶体凝固 第1页第1页概概 述（基本概念）述（基本概念）组元（component）：组成体系最基本、独立物质。能够是单一元素也能够是稳定化合物。单组元晶体(纯晶体)：由一个化合物或金属组成晶体。该体系称为单元系（onecomponentsystem）。合金系（alloysystem）：由给定组元以不同百分比配制成一系列成份不同合金，这一系列合金就组成一个合金系统。二（三、多）元系。相（phase）：体系中结构相同、成份和性能均一并以界面分开组成部分。单（双、多）相合金第2页第2页相相变变（phase phase transformationtransformation）：从从一一个个相相转转变变为为另另一一个相过程个相过程。材料相变过程为：材料相变过程为：汽态汽态液态液态固态。固态。从从液液相相转转变变为为固固相相过过程程称称为为凝凝固固(solidification)solidification)。若若凝固后产物为晶体称为凝固后产物为晶体称为结晶结晶(crystallization)crystallization)。若若转转变变前前后后均均为为固固相相，则则成成为为固固态态相相变变（solid solid phase phase transformationtransformation ）。相相图图(phase phase diagram)diagram)：表表示示合合金金系系中中合合金金状状态态与与温温度度、成份之间关系图形，又称为平衡图或状态图。成份之间关系图形，又称为平衡图或状态图。单单组组元元相相图图(single single phase phase diagram)diagram)是是表表示示在在热热力力学学平平衡衡条条件件下下单单一一组组元元所所存存在在相相与与温温度度、压压力力之之间间相相应应关关系系图形图形。第3页第3页6.1 6.1 单元系相变单元系相变热力学及相平衡热力学及相平衡第4页第4页6.1.1 6.1.1 相平衡条件和相律相平衡条件和相律 1.1.相平衡条件相平衡条件多相体系中吉布斯多相体系中吉布斯(Gibbs)Gibbs)自由能自由能(G),G),是体系温度是体系温度(T)T)、压力压力(P)P)，以及各组元物质函数。以及各组元物质函数。G GG(T,P,nG(T,P,n1 1n n2 2n n3 3)其中，其中，是是i i组元改变引起体系自由能改变组元改变引起体系自由能改变表示表示i i组元偏摩尔自由能（化学势）组元偏摩尔自由能（化学势）第5页第5页 通通过过一一些些数数学学推推导导和和系系统统平平衡衡条条件件dG=0dG=0,可可得得：处处于于平平衡衡状状态态下下多多相相体体系系中中，每每个个组组元元在在各各相中化学势（相中化学势（chemical potentialchemical potential）都彼此相等。都彼此相等。相平衡相平衡(phase equilibrium)phase equilibrium)是一个动态平衡。是一个动态平衡。处于平衡状态多元系中也许存在相数将有一处于平衡状态多元系中也许存在相数将有一定限制。定限制。这种限制可用吉布斯相律表示之：这种限制可用吉布斯相律表示之：f=C-P+2f=C-P+2第6页第6页2.2.相律相律 相相律律(phase phase rule)rule)是是表表示示在在平平衡衡条条件件下下，系系统统自自由由度度数数、组组元元数数和和相相数数之之间间关关系系，是是系系统统平平衡衡条条件件数数学学表表示式。示式。相律数学表示式：相律数学表示式：f=c-p+2f=c-p+2 式中式中 pp平衡相数平衡相数 cc体系组元数体系组元数 ff体体系系自自由由度度(degrees(degrees of of freedom)freedom)数数 2 2温度和压力温度和压力 自自由由度度数数f f：是是指指在在保保持持合合金金系系平平衡衡相相数数目目不不变变条条件件下，合金系中能够独立改变、影响合金内部及外部原因。下，合金系中能够独立改变、影响合金内部及外部原因。在恒压下，相律表示式：在恒压下，相律表示式：f=cf=cp p1 1第7页第7页3.3.相律应用相律应用 合金状态，成份、温度、压力、二元系、三元系利用它能够确定系统中可能存在最多平衡相数例：单元系，因f0，故P1-0+1=2，平衡相最大为2个。注意：这并不是说，单元系中能够出现相数不能超出二个，而是说，某一固定T下，单元系中不同相只能有两个同时存在，而其它相则在别条件下存在。利用它可解释纯金属与二元合金结晶时差异。纯金属结晶，液固共存，f=0，说明结晶为恒温。二元系金属结晶两相平衡，f=22+1=1，说明有一个可变原因（T），表明它在一定（T）范围内结晶。二元系三相平衡，f=23+1=0，此时温度恒定，成份不变，各原因恒定。第8页第8页3.3.相律应用相律应用 相相律律是是检检查查、分分析析和和使使用用相相图图主主要要工工具具。利利用用它它能能够够分分析析和和拟拟定定系系统统中中也也许许存存在在相相数数，检检查查和和研究相图。研究相图。注意使用相律有一些限制：注意使用相律有一些限制：（1 1）只只适适合合用用于于热热力力学学平平衡衡状状态态，各各相相温温度度相相等等（热热量量平平衡衡）、各各相相压压力力相相等等（机机械械平平衡衡）、各各相化学势相等（化学平衡）。相化学势相等（化学平衡）。（2 2）只只表表示示体体系系中中组组元元和和相相数数目目，不不能能指指明明组组元元和相类型和含量。和相类型和含量。（3 3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。（4 4）f0 f0 第9页第9页6.1.2 6.1.2 单元系相图单元系相图 单元系相图是经过几何图形描述由单一组元组成体系在不同温度和压力条件下所可能存在相及多相平衡。以H2O为例。首先在不同温度和压力条件下，测出水-汽、冰-汽和水-冰两相平衡时对应温度和压力，然后，通常以温度为横坐标，压力为纵坐标作图。把每一个数据都在图上标出一个点，再将这些点连接起来，得到H2O相图。第10页第10页第11页第11页依据相律依据相律f=C-P+2=3-Pf=C-P+2=3-P由于由于f0f0，因此因此P3P3，故在温度和压力这两个外界故在温度和压力这两个外界条件改变下，单元系中最多只能有三相平衡。条件改变下，单元系中最多只能有三相平衡。单相区单相区f=2，两相区，两相区f=1 OA OA，OBOB和和OC 3OC 3条曲线交于条曲线交于O O点，它是汽、水、冰点，它是汽、水、冰三相平衡点。依据相律，此时三相平衡点。依据相律，此时f f0 0，因此要保此三因此要保此三相共存，温度和压力都不能变动。相共存，温度和压力都不能变动。假如外界压力保持恒定，那么单元系相图只要假如外界压力保持恒定，那么单元系相图只要一个温度轴来表示一个温度轴来表示。依据相律，在汽、水、冰各单依据相律，在汽、水、冰各单相区内（相区内（f f1 1），），温度可在一定范围内变动。在熔温度可在一定范围内变动。在熔点和沸点处，两相共存，点和沸点处，两相共存，f f0 0，故温度不能变动，故温度不能变动，即相变为恒温过程。即相变为恒温过程。第12页第12页纯铁相变纯铁相变固态同素异构转变第13页第13页纯铁等压相变纯铁等压相变第14页第14页纯铁冷却曲线及晶体结构改变纯铁冷却曲线及晶体结构改变第15页第15页SiOSiO2 2相平衡图相平衡图：化合物多晶型转变：化合物多晶型转变第16页第16页6.2 6.2 纯晶体凝固纯晶体凝固第17页第17页金属金属固态固态液态液态配位数配位数原子距离原子距离(nm)配位数配位数原子距离原子距离(nm)温度温度Hg6+60.30，0.347120.33020Zn6+60.266，0.290110.294460Au120.288110.2861100Al120.28610.60.296700Na80.37280.336390Sn4+2+40.315，0.376100.320280Bi3+30.309，0.346780.332240一些常见金属衍射分析数据一些常见金属衍射分析数据 6.2.1 6.2.1 液态结构液态结构第18页第18页比较固体与液体相关数据可知：比较固体与液体相关数据可知：(1)(1)液体中原子之间平均距离比固体中略大。液体中原子之间平均距离比固体中略大。(2)(2)液液体体中中原原子子配配位位数数比比密密排排结结构构晶晶体体配配位位数数小小，通通常常在在8-118-11范围内，故熔化时体积略微膨胀范围内，故熔化时体积略微膨胀;但但对对非非密密排排结结构构晶晶体体如如：SbSb，BiBi，GaGa，GeGe等等，则则液液态态时时配位数反而增大，故熔化时体积略为收缩。配位数反而增大，故熔化时体积略为收缩。(3)(3)液态中原子排列混乱度增长。液态中原子排列混乱度增长。液态结构特性：液态结构特性：(1)(1)原子间距、配位数、体积与固体有差别原子间距、配位数、体积与固体有差别 (2)(2)近程有序近程有序，存在结构（相）起伏存在结构（相）起伏 。原因是液态金属原因是液态金属中存在着中存在着能量起伏能量起伏。第19页第19页液态材料中短程有序液态材料中短程有序第20页第20页熔点附近材料中原子团熔点附近材料中原子团第21页第21页固态晶体原子排列固态晶体原子排列第22页第22页6.2.2 6.2.2 金属凝固热力学条件金属凝固热力学条件 晶晶体体凝凝固固通通常常在在常常压压下下进进行行，从从相相律律可可知知，在在纯纯晶晶体体凝凝固固过过程程中中，液液固固两两相相处处于于共共存存，自自由由度度等等于于零零，故故温温度度不变。不变。按按热热力力学学第第二二定定律律，在在等等温温等等压压下下，过过程程自自发发进进行行方方向是体系自由能减少方向。向是体系自由能减少方向。H是焓；是焓；T是绝对温度；是绝对温度；S是熵，可推导得是熵，可推导得:第23页第23页在等压时，在等压时，dp=0dp=0，故上式简化为：故上式简化为：由于熵恒为正值，因此自由能是随温度增高而减小。由于熵恒为正值，因此自由能是随温度增高而减小。纯晶体液、固两相自由能随温度改变规律如图所表示。纯晶体液、固两相自由能随温度改变规律如图所表示。两条曲线交点表两条曲线交点表示液、固两相自由能示液、固两相自由能相等，故两相处于平相等，故两相处于平衡而共存，此温度即衡而共存，此温度即为理论凝固温度，也为理论凝固温度，也就是晶体就是晶体熔点熔点Tm。第24页第24页 事实上，在此两相共存温度事实上，在此两相共存温度Tm ，液相既不能完全结，液相既不能完全结晶，也不能完全熔化，要发生结晶则体系必须降至低于晶，也不能完全熔化，要发生结晶则体系必须降至低于Tm温度，而发生熔化则必须高于温度，而发生熔化则必须高于Tm。在一定温度下，从一相转变为另一相自由能改变为：在一定温度下，从一相转变为另一相自由能改变为：令液相转变为固相单位体积自由能改变为：令液相转变为固相单位体积自由能改变为：由由得：得：由于相变是在恒压下进行：由于相变是在恒压下进行：第25页第25页整理后得：整理后得：其中：其中：要使要使 Gv0，必须使必须使T0，即即 TTm，故故T称为称为过冷度。过冷度。晶体凝固热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点晶体凝固热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷度。即需要有过冷度。液、固两相吉布斯自由能差构成了凝固驱动力。这液、固两相吉布斯自由能差构成了凝固驱动力。这就是晶体凝固热力学条件。就是晶体凝固热力学条件。第26页第26页冷却曲线第27页第27页纯金属结晶过程示意图纯金属结晶过程示意图第28页第28页6.2.3 6.2.3 形形 核核 凝凝固固过过程程包包括括形形核核（nucleationnucleation）和和长长大大（growthgrowth）两个过程两个过程凝固时形核有两种方式：凝固时形核有两种方式：一一是是在在金金属属液液体体中中依依托托本本身身结结构构起起伏伏均均匀匀自自发发地地形形成成关关键键；叫叫做做均均匀匀形形核核（homogeneous nucleation）。二二是是依依托托外外来来夹夹杂杂所所提提供供异异相相界界面面非非自自发发不不均均匀匀地地形形核核。叫叫做做非非均均匀匀形形核核（heterogeneous nucleation）。第29页第29页 均匀形核是液体结构中不稳定近程排列原子集均匀形核是液体结构中不稳定近程排列原子集团（晶坯）在一定条件下转变为稳定固相晶核过程。团（晶坯）在一定条件下转变为稳定固相晶核过程。一、均匀形核一、均匀形核1 1、均匀形核能量条件、均匀形核能量条件 均匀形核必须在过冷液态金属中进行，这时在均匀形核必须在过冷液态金属中进行，这时在液相中存在结构起伏使得液相中存在结构起伏使得短程有序原子集团短程有序原子集团成为均成为均匀形核匀形核“胚芽胚芽”，即晶胚。过冷液态中出现晶胚，即晶胚。过冷液态中出现晶胚（embryoembryo）后，整个体系后，整个体系G G发生改变：发生改变：第30页第30页一方面，由液态不规则排列转变为晶态规则排列状态，使整个体系体积自由能减少。另一方面，由于形成新表面，使表面自由能升高假设由于结构起伏所形成晶胚为球形，半径为r*,则此时体系自由能变化为：在一定温度下，在一定温度下，GvGv和和是拟定值，因此是拟定值，因此GG是是r r函数。函数。第31页第31页第32页第32页 当晶胚当晶胚rr*时，则其长大将造成体系自由时，则其长大将造成体系自由能增长，故这种尺寸晶胚不稳定，难以长大，能增长，故这种尺寸晶胚不稳定，难以长大，最后熔化而消失。最后熔化而消失。当当rr*时，晶胚长大使体系自由能减少，时，晶胚长大使体系自由能减少，这些晶胚就成为稳定晶核。这些晶胚就成为稳定晶核。当当r=r*时，也许长大，也也许熔化，两种时，也许长大，也也许熔化，两种趋势都是使自由能减少过程，将趋势都是使自由能减少过程，将r*晶胚称为晶胚称为临界晶核临界晶核。G在半径为在半径为r*时达到最大值。时达到最大值。第33页第33页因此，因此，半径为半径为r*晶核称为临界晶核，而晶核称为临界晶核，而r*为为临界半径。临界半径。只有那些略不小于临界半径晶核，才干只有那些略不小于临界半径晶核，才干作为稳定晶核而长大，因此金属凝固时，晶作为稳定晶核而长大，因此金属凝固时，晶核必须要求等于或不小于临界晶核。核必须要求等于或不小于临界晶核。第34页第34页将将代入代入得：得：因此，临界半径由过冷度因此，临界半径由过冷度T决定，过冷决定，过冷度越大，临界半径度越大，临界半径r*越小，则形核几率增大，越小，则形核几率增大，晶核数目增多。晶核数目增多。在熔点处，在熔点处，T0，因此，因此 r*为为，不能，不能形核长大。形核长大。第35页第35页过冷度液相中结构起伏与临界晶核关系过冷度液相中结构起伏与临界晶核关系第36页第36页将将代入代入得：得：再将：再将：代入得：代入得：称为临界形核功称为临界形核功第37页第37页 因此，当因此，当r=r*时，临界晶核形成时自由能仍时，临界晶核形成时自由能仍是增高，增高值等于其表面能是增高，增高值等于其表面能1/3，LS体积自由体积自由能差值只补偿形成临界晶核表面所需能量能差值只补偿形成临界晶核表面所需能量2/3，不足不足1/3则另需以能量起伏方式提供。则另需以能量起伏方式提供。G*与与(T)2成反比，因此，过冷度越大，所需成反比，因此，过冷度越大，所需形核功越小。形核功越小。临界晶核表面积为：临界晶核表面积为：代入代入得：得：第38页第38页均匀形核条件均匀形核条件a.a.过冷条件过冷条件b.b.结构起伏结构起伏c.c.能量起伏能量起伏 第39页第39页2 2、形核率、形核率 形核率：形核率：单位体积液体内在单位时间内所形单位体积液体内在单位时间内所形成晶核数称为形核率。成晶核数称为形核率。形核率受两个原因控制：形核率受两个原因控制：形核功形核功和和原子扩散几率。原子扩散几率。其中：其中：G*为形核功，为形核功，Q扩散激活能扩散激活能第40页第40页形核率与温度关系形核率与温度关系P230图6.7第41页第41页金属形核率与过冷度关系金属形核率与过冷度关系有效形核温度以铜为例，阐明均匀形核难度大第42页第42页二二.非均匀形核非均匀形核第43页第43页 按处理均匀形核同样办法可求出非均匀形按处理均匀形核同样办法可求出非均匀形核临界半径和形核功为：核临界半径和形核功为：在在0-180 之间改变，之间改变，180 时：时：0时：时：0-180 之间时：之间时：非均匀形核所需形核功要小于均匀形核非均匀形核所需形核功要小于均匀形核形核功，因此所需过冷度较小。形核功，因此所需过冷度较小。第44页第44页非均匀形核与均匀形核比较，有下列结论：非均匀形核与均匀形核比较，有下列结论：（1 1）两者临界半径相等。）两者临界半径相等。（2 2）非非均均匀匀形形核核更更容容易易，需需要要过过冷冷更更小小，由由于于，f f()1)1，故故越小，越易形核越小，越易形核极端情况极端情况=0=0，则则G*=0G*=0，表表明明完完全全润润湿湿，不不需需形形核核功，现成晶核，可直接结晶长大。功，现成晶核，可直接结晶长大。=180=180，则则G*=G*G*=G*，表表明明此此时时非非均均匀匀形形核核与均匀形核所需能量起伏相同。与均匀形核所需能量起伏相同。00180180，则则G*G*G*G*，结论同上。结论同上。不均匀形核时，临界球冠曲率半径与均不均匀形核时，临界球冠曲率半径与均匀形核时球形晶核半径是相等。匀形核时球形晶核半径是相等。第45页第45页金属结晶特点金属结晶特点（总结）（总结）总而言之，金属结晶有下列特点：总而言之，金属结晶有下列特点：（1 1）必须在过冷条件下进行必须在过冷条件下进行 （2 2）r*r*与与呈正比，与呈正比，与TT成反比成反比 （3 3）均匀形核需结构起伏、能量起伏均匀形核需结构起伏、能量起伏 （4 4）晶晶核核形形成成在在一一定定温温度度下下进进行行，结结晶晶时存在动态过冷时存在动态过冷 （5 5）工业生产中液态金属常以非均匀形工业生产中液态金属常以非均匀形核方式进行核方式进行 第46页第46页6.2.4 6.2.4 晶体长大晶体长大 晶体长大（晶体长大（crystal growth）过程是液体中原过程是液体中原子迁移到晶体表面，即液固界面向液体中推移过子迁移到晶体表面，即液固界面向液体中推移过程，这个过程是通过液体中单个原子并按照原子程，这个过程是通过液体中单个原子并按照原子面排列要求与晶体表面原子结合在一起。它主要面排列要求与晶体表面原子结合在一起。它主要与液固界面结构及其液固界面前沿液相中温度分与液固界面结构及其液固界面前沿液相中温度分布相关。布相关。晶体长大条件：晶体长大条件：（1）要要求求液液相相能能继继续续不不断断地地向向晶晶体体扩扩散散供供应应原原子子（温度要高）（温度要高）（2）要求晶体表面能不断牢固地接纳这些原子。）要求晶体表面能不断牢固地接纳这些原子。第47页第47页1.1.液固界面结构液固界面结构 按原子尺寸把液固界面分为：按原子尺寸把液固界面分为：(1)(1)光光滑滑界界面面（smooth smooth interfaceinterface）：液液固固界界面面上上原原子子排排列列比比较较规规则则，界界面面处处液液固固两两相相截截然然分分开开。从从微微观观上上是是光光滑滑，宏宏观观上上是是由由若若干干个个小小平平面面所所构构成成，呈呈锯锯齿齿状状折线状折线状。属属于于光光滑滑界界面面有有：无无机机化化合合物物，亚亚金金属属，如如GaGa、AsAs、SbSb、SiSi、SeSe。(2)(2)粗糙界面粗糙界面（rough interfacerough interface）：）：液固界面上原液固界面上原子排列比较混乱，原子分布高下不平，存在几种原子层子排列比较混乱，原子分布高下不平，存在几种原子层厚过渡层，在过渡层上液固原子各占二分之一，宏观上厚过渡层，在过渡层上液固原子各占二分之一，宏观上是平直是平直。属于粗糙界面有：金属，如属于粗糙界面有：金属，如FeFe、AlAl、CuCu、ZnZn、AgAg。第48页第48页a a 光滑界面光滑界面 b b 粗糙界面粗糙界面固固-液界面微观结构示意图液界面微观结构示意图第49页第49页a a光滑界面光滑界面 b b粗糙界面粗糙界面固固-液界面宏观结构示意图液界面宏观结构示意图第50页第50页2.2.晶体长大方式及生长速度晶体长大方式及生长速度(1)(1)连连续续长长大大(均均匀匀长长大大)（continuous/uniform continuous/uniform growthgrowth）适适于于粗粗糙糙界界面面结结构构。在在这这种种界界面面上上，几几种种原原子子厚厚界界面面层层约约二二分分之之一一空空着着，原原子子很很容容易易进进入入这这些些位位置置与与晶晶体体结结合合起起来来，使使晶晶体体连连续续地地垂垂直直于于界界面面方方向向向向液液相相中中生生长长，又又称称为为垂垂直直长长大大（vertical vertical growthgrowth）。对对于于金金属属，其其平平均均生生长长速速率率（the the rate rate of of crystal crystal growthgrowth）：Vg=U1TVg=U1TK K；对于粘性材料：对于粘性材料：VgVg随随T T增长呈抛物线型增长呈抛物线型(2)(2)二二维维形形核核（twodimensional twodimensional nucleationnucleation）适适于于光光滑滑界界面面结结构构 。液液相相中中原原子子沿沿二二维维晶晶核核侧侧边边所所形形成成台台阶阶不不断断地地附附着着上上去去，使使薄薄层层(晶晶核核)不不久久扩扩展展而而铺铺满满整整个个表表面面。其其生生长长速速率率为为：Vg Vg=U2expU2exp（b/Tb/TK K）(3(3）藉藉螺螺型型位位错错生生长长 若若光光滑滑界界面面存存在在螺螺位位错错时时，垂垂直直于于位位错错线线表表面面呈呈螺螺旋旋形形台台阶阶，且且不不会会消消失失。晶晶体体长长大大只只是是在在台台阶阶側側边边进进行行，当当台台阶阶围围绕绕整整个个台台面面转转一一圈圈之之后后又又出出现现一一层层台台阶阶，如如此此重重复复沿沿台台阶呈螺旋生长。其生长速率：阶呈螺旋生长。其生长速率：Vg=U3TVg=U3TK K第51页第51页6.2.6 6.2.6 结晶动力学及凝固组织结晶动力学及凝固组织 1.1.结晶动力学结晶动力学 约翰逊约翰逊梅尔（梅尔（JohnsonJohnsonMehlMehl）方程方程：式：式6.46.41 1。上述动力学方程适合用于。上述动力学方程适合用于4 4个条件个条件(均匀均匀形核、形核、N N和和VgVg为常数，小孕育期为常数，小孕育期)下任何形核和下任何形核和长大过程。长大过程。t t1/21/2相变速率最大。相变速率最大。第52页第52页2.2.纯晶体凝固时生长形态纯晶体凝固时生长形态(1)(1)在正温度梯度在正温度梯度下，下，相相界界面面推推移移速速度度受受固固相相传传热热速速度度控控制制，生生长长形态与界面结构相关形态与界面结构相关:a a 光滑界面，生长形态呈台阶状光滑界面，生长形态呈台阶状(锯齿状锯齿状)b b 粗糙界面，生长形态呈平面状粗糙界面，生长形态呈平面状 第53页第53页图图6.22 6.22 正温度梯度下两种界面形状正温度梯度下两种界面形状第54页第54页(2)(2)在在负温度梯度负温度梯度下，下，粗糙界面结构金属，其树枝生长形态最为明显；粗糙界面结构金属，其树枝生长形态最为明显；光滑界面结构金属，树枝晶不明显。光滑界面结构金属，树枝晶不明显。树枝晶有一定晶体取向，与晶体结构类型相关：树枝晶有一定晶体取向，与晶体结构类型相关：fccfcc或或bccbcc结构结构 hcphcp。第55页第55页树枝状晶体长大示意图树枝状晶体长大示意图第56页第56页钢锭中钢锭中树枝状晶体树枝状晶体第57页第57页树枝状晶体形貌树枝状晶体形貌第58页第58页Ni-Ta-Mn-CrNi-Ta-Mn-Cr合金树枝状界面合金树枝状界面第59页第59页3.3.凝固后晶粒大小控制凝固后晶粒大小控制 晶晶粒粒大大小小对对材材料料性性能能影影响响很很大大，实实践践证证实实，材材料料屈屈服服强强度度S S与与晶晶粒粒直直径径d d符符合合Hall-PetchHall-Petch公式：公式：S S=0 0 +K K d d-1/21/2 式中，式中，0 0和和K K是两个与材料相关常数。可见，是两个与材料相关常数。可见，晶粒越细小，材料强度越高。不但如此，晶粒晶粒越细小，材料强度越高。不但如此，晶粒细小还能够提升材料塑性和韧性。细小还能够提升材料塑性和韧性。晶晶粒粒大大小小用用晶晶粒粒度度来来表表示示，原原则则分分为为8 8级级（见见下下图图）；1 1级级最最粗粗，D0.25D0.25；8 8级级最最细细，D0.02D0.02。晶粒细小，材料性能提升。晶粒细小，材料性能提升。第60页第60页八级原则晶粒图八级原则晶粒图第61页第61页控制晶粒大小办法之一增长过冷度控制晶粒大小办法之一增长过冷度 依依据据凝凝固固理理论论，细细化化晶晶粒粒路路径径是是提提升升形形核核率率和和克克制制晶晶体体长长大大速速率率。为为控控制制结结晶晶后后晶晶粒粒尺尺寸寸，工艺上采用主要办法有：工艺上采用主要办法有：（1 1）过过冷冷度度增增长长 式式6.45 6.45 主主要要控控制制N N和和VgVg，两者取决于两者取决于T T。Nexp Nexp（1/T1/T）Vg Vg：连续长大时连续长大时 Vg TVg T 螺位错长大时螺位错长大时 VgTVgT T T上升，上升，N N呈指数增长，但呈指数增长，但N N比比VgVg增长快，晶粒增长快，晶粒细化。实际生产中办法如：减少熔液烧注温度；细化。实际生产中办法如：减少熔液烧注温度；选择吸热能力强，导热性大铸模材料选择吸热能力强，导热性大铸模材料 。第62页第62页控制晶粒大小办法之二变质处理控制晶粒大小办法之二变质处理 （2 2）形形核核剂剂作作用用（变变质质处处理理）：熔熔液液结结晶晶前前加加入入人人工工形形核核剂剂(即即孕孕育育剂剂或或变变质质剂剂)作作为为非非均均匀匀形形核核晶晶核核。变变质质剂剂作作用用取取决决于于接接触触角角（润润湿湿角）角）：越小，形核剂作用大。越小，形核剂作用大。晶晶核核与与变变质质剂剂符符合合点点阵阵匹匹配配原原则则：结结构构相相同、同、(原子间距原子间距)大小相称。大小相称。错配度（错配度（mismatchmismatch）：定义：定义：=|a=|aa1|/aa1|/a 如如：ZrZr能能增增进进MgMg非非均均匀匀形形核核，WCWC能能增增进进AgAg非非均匀形核。均匀形核。第63页第63页控制晶粒大小办法之三物理法控制晶粒大小办法之三物理法 （3 3）物理原因物理原因 a.a.振振动动：机机械械式式、电电磁磁式式、超超声声波波枝枝晶晶破碎。破碎。b.b.搅拌：搅拌：第64页第64页凝固理论一些实际应用凝固理论一些实际应用第65页第65页6.2.7 6.2.7 高分子结晶特性高分子结晶特性 高分子结晶与低分子异同点：高分子结晶与低分子异同点：1.1.相同性相同性 (1)(1)与与T T相关，相关，T T越大，形核率升高，球晶尺寸小，密度大。越大，形核率升高，球晶尺寸小，密度大。(2)(2)包括形核和长大两个过程。包括形核和长大两个过程。(3)(3)非均匀形核时所需非均匀形核时所需T T较均匀形核小。较均匀形核小。(4)(4)高分子等温结晶转变量与时间关系高分子等温结晶转变量与时间关系AvramiAvrami方程：式方程：式6.46.46 6。2.2.差别性差别性 高分子结晶含有不完整性。高分子结晶含有不完整性。影响高分子结晶能力原因：影响高分子结晶能力原因：(1)(1)链对称性链对称性 对称性越高越易结晶。对称性越高越易结晶。(2)(2)链规整性链规整性 主链含有规则构型，有结晶能力。主链含有规则构型，有结晶能力。(3)(3)共共聚聚效效应应 无无规规共共聚聚无无结结晶晶能能力力。共共聚聚物物有有相相同同结结构构类类型型，能能够够结结晶。晶。(4)(4)链柔顺性链柔顺性 柔顺性好结晶能力高。柔顺性好结晶能力高。第66页第66页本章总结本章总结一、基本概念和术语一、基本概念和术语1.1.凝固与结晶、相、固态相变、组元、系、相、相图凝固与结晶、相、固态相变、组元、系、相、相图2.2.相相平平衡衡、相相律律及及应应用用、过过冷冷现现象象、过过冷冷度度、理理论论结结晶晶温温度度、实实际际结结晶晶温温度度、临临界界过过冷冷度度和和动动态态过过冷冷度；度；3.3.均均匀匀形形核核与与非非均均匀匀形形核核(要要会会自自己己进进行行推推导导相相关关公公式式、计计算算)；晶晶胚胚、晶晶核核、临临界界晶晶核核、临临界界晶晶核核半半径径、临临界形核功；形核率、生长速率。界形核功；形核率、生长速率。4.4.光光滑滑和和粗粗糙糙界界面面；温温度度梯梯度度、正正、负负温温度度梯梯度度；平平面与树枝长大、受质处理面与树枝长大、受质处理(孕育处理孕育处理)第67页第67页二二.本章重点和难点本章重点和难点1.1.纯纯金金属属凝凝固固过过程程和和现现象象；过过冷冷度度对对结结晶晶过过程程和和结结晶晶组组织织影影响响；过冷度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间区别。过冷度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间区别。2.2.结晶热力学、动力学、能量和结构条件结晶热力学、动力学、能量和结构条件3.3.均均匀匀形形核核与与非非均均匀匀形形核核有有何何异异同同点点。形形核核率率及及影影响响原原因因。临临界界晶核半径、临界形核功计算。晶核半径、临界形核功计算。4.4.非非均均匀匀形形核核时时影影响响接接触触角角原原因因有有哪哪些些?选选择择什什么么样样异异相相质质点点能能够大大增进结晶过程够大大增进结晶过程5.5.液液固固界界面面结结构构及及温温度度梯梯度度，晶晶体体生生长长形形态态、生生长长条条件件和和长长大机制。大机制。6.6.能能用用结结晶晶理理论论阐阐明明实实际际生生产产问问题题如如变变质质处处理理和和其其它它细细化化晶晶粒粒工工艺；单晶制取和定向凝固技术艺；单晶制取和定向凝固技术(理解理解)。7.7.相关公式书上都有，要记住相关公式书上都有，要记住第68页第68页本章要求掌握内容本章要求掌握内容应掌握内容应掌握内容:1.1.纯金属凝固过程和现象纯金属凝固过程和现象 2.2.结晶热力学、动力学、能量、和结构条件结晶热力学、动力学、能量、和结构条件 3.3.过冷度对结晶过程和结晶组织影响；过冷度、临过冷度对结晶过程和结晶组织影响；过冷度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间区别。界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间区别。4.4.几种主要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形几种主要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀形核，非均匀形核。核功，形核率，均匀形核，非均匀形核。5.5.液液固界面结构及温度梯度，晶体生长形态固界面结构及温度梯度，晶体生长形态、生长条件和长大机制。生长条件和长大机制。理解：理解：1.1.凝固理论主要应用凝固理论主要应用 2.2.控制结晶组织办法控制结晶组织办法第69页第69页