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第二章第二章 玻璃化学稳定性玻璃化学稳定性 玻璃制品在使用过程中要受到水、酸、玻璃制品在使用过程中要受到水、酸、碱、盐、气体及各种化学试剂和药液侵蚀，碱、盐、气体及各种化学试剂和药液侵蚀，玻璃对这些侵蚀抵抗能力称为玻璃化学稳定玻璃对这些侵蚀抵抗能力称为玻璃化学稳定性。性。玻璃化学稳定性决定于玻璃抗蚀能力以玻璃化学稳定性决定于玻璃抗蚀能力以及侵蚀介质（水、酸、碱及大气等）种类和及侵蚀介质（水、酸、碱及大气等）种类和特性。另外侵蚀时温度、压力等也有很大影特性。另外侵蚀时温度、压力等也有很大影响。响。第1页第1页2.1 2.1 玻璃侵蚀机理玻璃侵蚀机理 2.1.1 2.1.1 水对玻璃侵蚀水对玻璃侵蚀（1）（2）第2页第2页（4）（3）第3页第3页 反应产物反应产物Si(OH)4是一个极性分子是一个极性分子,它能它能使周围水分子极化使周围水分子极化,而定向地附着在自己周围而定向地附着在自己周围，成为，成为Si(OH)4nH2O，这是一个高度分散，这是一个高度分散SiO2H2O系统，通常称为硅酸凝胶，除有系统，通常称为硅酸凝胶，除有一部分溶于水溶液外，大部分附着在玻璃表一部分溶于水溶液外，大部分附着在玻璃表面，形成一层薄膜。它含有较强抗水和抗酸面，形成一层薄膜。它含有较强抗水和抗酸能力，因此，有些人称之为能力，因此，有些人称之为“硅胶保护膜硅胶保护膜”,并认为保护膜层存在，使并认为保护膜层存在，使Na+和和H+离子扩离子扩散受到阻挡，离子互换反应速度越来越慢，散受到阻挡，离子互换反应速度越来越慢，以致停止。以致停止。第4页第4页 但许多试验证实，但许多试验证实，Na+离子和离子和H2O分子在凝胶分子在凝胶层中扩散速度比在未被侵蚀玻璃中要快得多。其层中扩散速度比在未被侵蚀玻璃中要快得多。其原因是：原因是：（1）由于）由于Na+离子被离子被H+离子代替，离子代替，H+离子半径离子半径远小于远小于Na+离子半径，从而使结构变得疏松；离子半径，从而使结构变得疏松；（2）由于）由于H2O分子破坏了网络，也有助于扩散。分子破坏了网络，也有助于扩散。第5页第5页因此，硅酸凝胶薄膜并不会使扩散变慢。进一因此，硅酸凝胶薄膜并不会使扩散变慢。进一步侵蚀之因此变慢以至停止原因，是由于在薄步侵蚀之因此变慢以至停止原因，是由于在薄膜内一定厚度中，膜内一定厚度中，Na+离子已很缺乏，并且伴离子已很缺乏，并且伴随随Na+离子含量减少，其它成份如离子含量减少，其它成份如R2+含量相对含量相对上升，这些二价阳离子对上升，这些二价阳离子对Na+离子离子“克制效应克制效应”加强，因而使加强，因而使H+与与Na+离子互换缓慢，在玻离子互换缓慢，在玻璃表面层中，反应式（璃表面层中，反应式（1）几乎不能继续进行，）几乎不能继续进行，从而使反应（从而使反应（2）和（）和（3）相继停止，结果使玻）相继停止，结果使玻璃在水中溶解量几乎不再增长，水对玻璃侵蚀璃在水中溶解量几乎不再增长，水对玻璃侵蚀也就停止了。也就停止了。第6页第6页 对于对于Na2OSiO2系统玻璃，则在水中溶系统玻璃，则在水中溶解将长期继续下去，直到解将长期继续下去，直到Na+离子几乎所有被离子几乎所有被侵蚀出为止。但在含有侵蚀出为止。但在含有RO、R2O3、RO2等三等三组分或多组分系统玻璃中，由于第三、第四组分或多组分系统玻璃中，由于第三、第四等组分存在，对等组分存在，对Na+离子扩散有巨大影响。它离子扩散有巨大影响。它们通常能阻挡们通常能阻挡Na+离子扩散，且随离子扩散，且随Na+离子相离子相对浓度（相对于对浓度（相对于R2+、R3+、R4+含量）减少，含量）减少，则所受阻挡越大，扩散越来越慢，以至几乎则所受阻挡越大，扩散越来越慢，以至几乎停止。停止。第7页第7页 2.1.2 2.1.2 酸对玻璃侵蚀作用酸对玻璃侵蚀作用 除氢氟酸外，普通酸并不直接与玻除氢氟酸外，普通酸并不直接与玻璃起反应，而是通过水对玻璃起侵蚀作璃起反应，而是通过水对玻璃起侵蚀作用。酸浓度大意味着其中水含量低，因用。酸浓度大意味着其中水含量低，因此，浓酸对玻璃侵蚀能力低于稀酸。此，浓酸对玻璃侵蚀能力低于稀酸。第8页第8页然而酸对玻璃作用又与水对玻璃作用有所不同。首先，在酸中H+离子浓度比水中H+离子浓度大，因此H+与Na+离子互换速度在酸中比在水中快，即在酸中反应式（1）有较快速度，从而增加了玻璃失重；第9页第9页另一方面在酸中由于溶液另一方面在酸中由于溶液pH值减少，从而值减少，从而使使Si(OH)4溶解度减小，也即减慢了式（溶解度减小，也即减慢了式（3）反应速度，从而减少了玻璃失重。当玻璃中反应速度，从而减少了玻璃失重。当玻璃中R2O含量较高时，前一个效果是主要；反之，含量较高时，前一个效果是主要；反之，当玻璃含当玻璃含SiO2较高时，则后一个效果是主要。较高时，则后一个效果是主要。即高碱玻璃耐酸性小于耐水性，而高硅玻璃即高碱玻璃耐酸性小于耐水性，而高硅玻璃耐酸性则不小于耐水性。耐酸性则不小于耐水性。第10页第10页 2.1.3 2.1.3 碱对玻璃侵蚀碱对玻璃侵蚀 硅酸盐玻璃普通不耐碱，碱对玻璃侵蚀是通过硅酸盐玻璃普通不耐碱，碱对玻璃侵蚀是通过 OH离子破坏硅氧骨架（离子破坏硅氧骨架（SiOSi），使），使 SiO键断裂，键断裂，网络解体产生网络解体产生SiO群，使群，使SiO2溶解在碱液中，其溶解在碱液中，其反应为：反应为：SiOSi+OH SiO+HOSi (5)并且又由于在碱液中存在下列反应：并且又由于在碱液中存在下列反应：Si(OH)4+NaOH Si(OH)3ONa+H2O (6)第11页第11页侵蚀能不断进行侵蚀能不断进行(此时此时NaOH不象水对不象水对玻璃侵蚀那样仅由离子互换而得玻璃侵蚀那样仅由离子互换而得),因因此使碱对玻璃侵蚀过程不生成硅胶薄此使碱对玻璃侵蚀过程不生成硅胶薄膜，而是玻璃表面层不断脱落，玻璃膜，而是玻璃表面层不断脱落，玻璃侵蚀程度与侵蚀时间成直线关系。另侵蚀程度与侵蚀时间成直线关系。另外玻璃侵蚀程度还与阳离子种类相关，外玻璃侵蚀程度还与阳离子种类相关，第12页第12页Na2OCaOSiO2玻玻璃璃（Na2O15.5，CaO12.5，SiO270.0mass%）在在70，PH为为11.50碱溶液中侵蚀碱溶液中侵蚀侵侵蚀蚀深深度度/nm侵蚀时间侵蚀时间/h第13页第13页另外，阳离子对玻璃表面吸附能力以另外，阳离子对玻璃表面吸附能力以及侵蚀后玻璃表面形成硅酸盐在碱溶及侵蚀后玻璃表面形成硅酸盐在碱溶液中溶解度大小，对玻璃侵蚀也有较液中溶解度大小，对玻璃侵蚀也有较大影响。比如大影响。比如Ca(OH)2溶液对溶液对 玻璃侵玻璃侵蚀较小，其原因就在于玻璃受侵蚀后蚀较小，其原因就在于玻璃受侵蚀后生成硅酸离子与生成硅酸离子与Ca2+离子在玻璃表面生离子在玻璃表面生成溶解度小硅酸钙，从而阻碍了进一成溶解度小硅酸钙，从而阻碍了进一步被侵蚀缘故。步被侵蚀缘故。第14页第14页除此之外，玻璃耐碱性还与玻璃中除此之外，玻璃耐碱性还与玻璃中RO键强度相关。键强度相关。R+和和R2+伴随离伴随离子半径增长，耐碱性减少，而高场子半径增长，耐碱性减少，而高场强、高配位阳离子能提升玻璃耐碱强、高配位阳离子能提升玻璃耐碱性。性。第15页第15页总而言之，碱性溶液对玻璃侵蚀机理与水或酸不同。水或酸（包含中性盐和酸性盐）对玻璃侵蚀只是改变、破坏或溶解（沥滤）玻璃结构组成中R2O、RO等网络外体物质；而碱性溶液不但对网络外体氧化物起作用，而且也对玻璃结构中硅氧骨架起溶蚀作用。第16页第16页 2.1.4 2.1.4 大气对玻璃侵蚀大气对玻璃侵蚀 大气侵蚀实质上是水汽、大气侵蚀实质上是水汽、CO2、SO2等作等作用总和。玻璃受潮湿大气侵蚀过程首先开始用总和。玻璃受潮湿大气侵蚀过程首先开始于玻璃表面。玻璃表面一些离子吸附了空气于玻璃表面。玻璃表面一些离子吸附了空气中水分子，在玻璃表面形成了一层薄薄水膜，中水分子，在玻璃表面形成了一层薄薄水膜，假如玻璃构成中假如玻璃构成中R2O等含量少，这种薄膜形等含量少，这种薄膜形成后就不再继续发展；假如玻璃构成中成后就不再继续发展；假如玻璃构成中R2O含量较多，则被吸附水膜会变成碱金属氢氧含量较多，则被吸附水膜会变成碱金属氢氧化物溶液，并进一步吸附水，同时使玻璃表化物溶液，并进一步吸附水，同时使玻璃表面受到破坏。面受到破坏。第17页第17页实践证实，水汽比水溶液含有更大侵蚀性。水实践证实，水汽比水溶液含有更大侵蚀性。水溶液对玻璃侵蚀是在大量水存在情况下进行，溶液对玻璃侵蚀是在大量水存在情况下进行，因此从玻璃中释出碱（因此从玻璃中释出碱（Na+离子）不断转入水离子）不断转入水溶液中（不断稀释）。因此在侵蚀过程中，玻溶液中（不断稀释）。因此在侵蚀过程中，玻璃表面附近水璃表面附近水pH值没有明显改变。而水汽则值没有明显改变。而水汽则不然，它是以微粒水滴粘附于玻璃表面。玻璃不然，它是以微粒水滴粘附于玻璃表面。玻璃中释出碱不能被移走，而是在玻璃表面水膜中中释出碱不能被移走，而是在玻璃表面水膜中不断积累。不断积累。第18页第18页伴随侵蚀进行，碱浓度越来越大，伴随侵蚀进行，碱浓度越来越大，pH值值快速上升，最后类似于碱液对玻璃侵蚀。快速上升，最后类似于碱液对玻璃侵蚀。从而大大加速了玻璃侵蚀。因此水汽对从而大大加速了玻璃侵蚀。因此水汽对玻璃侵蚀先是以离子互换为主释碱过程，玻璃侵蚀先是以离子互换为主释碱过程，以后逐步过渡到以破坏网络为主溶蚀过以后逐步过渡到以破坏网络为主溶蚀过程，即水汽比水对玻璃侵蚀更强烈。在程，即水汽比水对玻璃侵蚀更强烈。在高温、高压下使用水位计玻璃侵蚀尤其高温、高压下使用水位计玻璃侵蚀尤其严重，就是与水汽侵蚀特性相关。严重，就是与水汽侵蚀特性相关。第19页第19页2.2 2.2 影响玻璃化学稳定性原因影响玻璃化学稳定性原因 2.2.1 2.2.1 化学构成影响化学构成影响玻璃化学稳定性主要决定于玻璃化学构成、玻璃化学稳定性主要决定于玻璃化学构成、热处理、表面处理及温度和压力等。热处理、表面处理及温度和压力等。（1 1）硅酸盐玻璃耐水性和耐酸性主要是由硅）硅酸盐玻璃耐水性和耐酸性主要是由硅氧和碱金属氧化物含量来决定。二氧化硅含氧和碱金属氧化物含量来决定。二氧化硅含量越高，硅氧四周体互相连接程度则越大，量越高，硅氧四周体互相连接程度则越大，玻璃化学稳定性也越高。因此石英玻璃有极玻璃化学稳定性也越高。因此石英玻璃有极高抗水、抗酸侵蚀能力。高抗水、抗酸侵蚀能力。第20页第20页二元碱金属硅酸盐玻璃水侵蚀二元碱金属硅酸盐玻璃水侵蚀润 湿角/（）R2O/mol%图 6-4 14R2O9PbO77 SiO2 玻璃化学稳定性R2O/mol%Na2O/%K2O/%在 水中 溶出 度/（mg/m2）14R2O.9PbO.77SiO2Na2OR2O(%)K2O第21页第21页（2 2）当玻璃中同时存在两种碱金属氧化物）当玻璃中同时存在两种碱金属氧化物时，由于时，由于“混合碱效应混合碱效应”使玻璃化学稳定性使玻璃化学稳定性出现极值，这一效应在铅玻璃中表现更为明出现极值，这一效应在铅玻璃中表现更为明显。显。（3）在硅酸盐玻璃中以碱土金属或其它二价）在硅酸盐玻璃中以碱土金属或其它二价金属氧化物置换硅氧时，也会减少玻璃化学金属氧化物置换硅氧时，也会减少玻璃化学稳定性。但是，减少稳定性效应比碱金属氧稳定性。但是，减少稳定性效应比碱金属氧化物为弱。在二价氧化物中，化物为弱。在二价氧化物中，BaO和和PbO减减少化学稳定性作用最强烈少化学稳定性作用最强烈,MgO和和CaO次之次之.第22页第22页（4）在化学成份为）在化学成份为100SiO2+(33.3-x)Na2O+xRO(R 2O3或或RO2)基础玻璃中，用基础玻璃中，用CaO、MgO、Al 2O3、TiO2、ZrO2、BaO等氧化物依等氧化物依次置换部分次置换部分Na 2O后，对耐水性和耐酸性顺序下后，对耐水性和耐酸性顺序下列：列：耐水性耐水性 ZrO2 Al 2O3 TiO2ZnO MgOCaOBaO 耐酸性耐酸性 ZrO2 Al 2O3 ZnO CaO TiO2MgOBaO第23页第23页（5 5）在三价氧化物中，氧化硼对玻璃化学稳）在三价氧化物中，氧化硼对玻璃化学稳定性同样会出现定性同样会出现“硼反常硼反常”现象，现象，16 16Na 2Oxx B 2O3(84-x)(84-x)SiO2玻璃在水中溶解度（玻璃在水中溶解度（2h2h）水水中中溶溶出出度度S/%B2O3/%第24页第24页在在Na2O-CaO-SiO2玻璃中，加入少许玻璃中，加入少许 Al2O3时，能大大提升其化学稳定性，这时，能大大提升其化学稳定性，这是由于此时是由于此时Al3+位于位于AlO4四周体，对硅四周体，对硅氧网络起补网作用；假如氧网络起补网作用；假如Al2O3含量过高含量过高时，由于时，由于AlO4四周体体积不小于四周体体积不小于SiO4四周体体积，使网络紧密程度下降，因四周体体积，使网络紧密程度下降，因而玻璃化学稳定性也随之下降。而玻璃化学稳定性也随之下降。第25页第25页（6）在钠钙硅酸盐玻璃）在钠钙硅酸盐玻璃xNa2OyCaOzSiO2中，假如氧化物含量符合下式，则能够得到中，假如氧化物含量符合下式，则能够得到相称稳定玻璃。相称稳定玻璃。总而言之总而言之，但凡能加强玻璃结构网络并使结构，但凡能加强玻璃结构网络并使结构完整致密氧化物，都能提升玻璃化学稳定性，完整致密氧化物，都能提升玻璃化学稳定性，反之，将使玻璃化学稳定性下降。反之，将使玻璃化学稳定性下降。第26页第26页 2.2.2 2.2.2 热处理影响热处理影响普通来说，退火玻璃比淬火玻璃化学稳定性普通来说，退火玻璃比淬火玻璃化学稳定性高，这是由于退火玻璃比淬火玻璃密度大，高，这是由于退火玻璃比淬火玻璃密度大，网络结构比较紧密缘故。但是，玻璃经淬火网络结构比较紧密缘故。但是，玻璃经淬火后，表面处于很高压应力状态，对表面疏松后，表面处于很高压应力状态，对表面疏松结构有抵消作用。为此淬火程度高玻璃，其结构有抵消作用。为此淬火程度高玻璃，其化学稳定性有也许高于退火玻璃。化学稳定性有也许高于退火玻璃。第27页第27页 退火有明焰和暗焰两种方式。明焰是指玻璃制退火有明焰和暗焰两种方式。明焰是指玻璃制品在炉气中进行退火，此时玻璃表面碱金属氧化物品在炉气中进行退火，此时玻璃表面碱金属氧化物能与炉气中酸性气体（主要是能与炉气中酸性气体（主要是SO2）所中和，而形）所中和，而形成成“白霜白霜”（主要成份为硫酸钠），通称为（主要成份为硫酸钠），通称为“硫霜硫霜化化”，当，当“白霜白霜”被去掉后，玻璃表面碱金属氧化被去掉后，玻璃表面碱金属氧化物含量有所减少，从而提升了玻璃制品化学稳定性。物含量有所减少，从而提升了玻璃制品化学稳定性。且伴随退火时间延长和退火温度提升，有助于碱金且伴随退火时间延长和退火温度提升，有助于碱金属氧化物向表面扩散，将使更多碱金属氧化物参与属氧化物向表面扩散，将使更多碱金属氧化物参与与炉气反应，使玻璃化学稳定性得到更大提升。与炉气反应，使玻璃化学稳定性得到更大提升。第28页第28页相反，假如采用暗焰退火相反，假如采用暗焰退火,将引起碱在玻将引起碱在玻璃表面富集，玻璃化学稳定性反而随退火璃表面富集，玻璃化学稳定性反而随退火时间增长和退火温度提升而减少。为此，时间增长和退火温度提升而减少。为此，工厂有时为了改进玻璃制品化学稳定性而工厂有时为了改进玻璃制品化学稳定性而用含硫量高燃料进行明焰退火或特地往退用含硫量高燃料进行明焰退火或特地往退火炉中加进火炉中加进SO2气体及硫酸铵、硫酸铝等气体及硫酸铵、硫酸铝等盐类。盐类。第29页第29页硼硅酸盐玻璃在退火过程中会发生分相，分硼硅酸盐玻璃在退火过程中会发生分相，分成富硅氧相和富钠硼相。分相后如形成孤岛成富硅氧相和富钠硼相。分相后如形成孤岛滴球状结构，钠硼相为富硅氧相所包围，使滴球状结构，钠硼相为富硅氧相所包围，使易溶钠硼相免受介质侵蚀，则玻璃化学稳定易溶钠硼相免受介质侵蚀，则玻璃化学稳定性将会提升。假如分相后钠硼相与硅氧相形性将会提升。假如分相后钠硼相与硅氧相形成连通结构，则玻璃化学稳定性将会大大减成连通结构，则玻璃化学稳定性将会大大减少，由于易溶钠硼相能不断地被侵蚀介质浸少，由于易溶钠硼相能不断地被侵蚀介质浸析出来所致（高硅氧玻璃就是利用钠硼硅酸析出来所致（高硅氧玻璃就是利用钠硼硅酸盐玻璃分相原理来制造）。盐玻璃分相原理来制造）。第30页第30页图图6 钠硼硅酸盐玻璃在退火过程中结构改变示意图钠硼硅酸盐玻璃在退火过程中结构改变示意图 (a)孤岛滴球状结构孤岛滴球状结构 (b)半连通结构半连通结构 (c)连通结构连通结构第31页第31页 2.2.3 2.2.3 表面状态影响表面状态影响介质对玻璃侵蚀首先从表面开始，因此介质对玻璃侵蚀首先从表面开始，因此玻璃表面状态对玻璃化学稳定性含有主玻璃表面状态对玻璃化学稳定性含有主要意义。我们能够通过表面处理办法来要意义。我们能够通过表面处理办法来改变玻璃表面状态，以提升玻璃化学稳改变玻璃表面状态，以提升玻璃化学稳定性。定性。表面处理大体能够分为两大类：表面处理大体能够分为两大类：第32页第32页（1）从玻璃表面层移除能减少玻璃表面化学）从玻璃表面层移除能减少玻璃表面化学稳定性氧化物（稳定性氧化物（Na2O、K2O等）。等）。酸性气体处理玻璃表面酸性气体处理玻璃表面比如，在比如，在CO2和和SO2中把平板玻璃试样在中把平板玻璃试样在420加热加热3 h，然后测定在，然后测定在80水中加热水中加热3hNa2O溶出量溶出量第33页第33页 平板玻璃用酸气处理表平板玻璃用酸气处理表面面Na2O溶出量溶出量试试 样样 编编 号号Na2O溶出量溶出量/(mg/m2)不不 处处 理理CO2SO212318.012.515.09.04.910.38.77.79.1第34页第34页 用水或酸溶液预先处理玻璃表面用水或酸溶液预先处理玻璃表面能在玻璃表面生成一定厚度高硅氧膜，以提能在玻璃表面生成一定厚度高硅氧膜，以提升玻璃化学稳定性。比如用升玻璃化学稳定性。比如用H2SO4作用于光作用于光学玻璃表面，能形成一层硅胶膜，它阻碍了学玻璃表面，能形成一层硅胶膜，它阻碍了侵蚀介质对玻璃进一步侵蚀。假如将酸处理侵蚀介质对玻璃进一步侵蚀。假如将酸处理过玻璃制品，再加热到过玻璃制品，再加热到400 500，由于硅，由于硅胶膜愈加致密，可使玻璃化学稳定性有更大胶膜愈加致密，可使玻璃化学稳定性有更大提升。提升。第35页第35页(2)(2)玻璃表面进行涂层玻璃表面进行涂层 玻璃表面涂以对玻璃含有良好粘附力而玻璃表面涂以对玻璃含有良好粘附力而对侵蚀介质含有低亲和力物质。通惯用硅有对侵蚀介质含有低亲和力物质。通惯用硅有机化合物进行玻璃表面涂层来提升抗蚀性。机化合物进行玻璃表面涂层来提升抗蚀性。硅有机化合物不但对提升抗水性和抗酸性有硅有机化合物不但对提升抗水性和抗酸性有明显作用，并且对提升玻璃力学和电学性质明显作用，并且对提升玻璃力学和电学性质也有主要作用。另外还采用氟化物、氧化物也有主要作用。另外还采用氟化物、氧化物和金属等进行无机涂膜。和金属等进行无机涂膜。第36页第36页 2.2.4 2.2.4 温度和压力影响温度和压力影响 玻璃化学稳定性随温度和压力升高玻璃化学稳定性随温度和压力升高而猛烈地改变。在而猛烈地改变。在100下列，温度每下列，温度每升高升高10，侵蚀介质对玻璃浸析速度侵蚀介质对玻璃浸析速度增长增长 50250%，100以上时，侵蚀作以上时，侵蚀作用始终是猛烈，只有含锆多玻璃才是稳用始终是猛烈，只有含锆多玻璃才是稳定。定。第37页第37页压力对玻璃化学稳定性影响也很大，压力对玻璃化学稳定性影响也很大，当压力提升到当压力提升到29.498105Pa时，甚时，甚至化学性能较稳定玻璃也可在短时至化学性能较稳定玻璃也可在短时期内猛烈地被破坏，同时有大量氧期内猛烈地被破坏，同时有大量氧化硅转入溶液中。高压水位计玻璃化硅转入溶液中。高压水位计玻璃受侵蚀现象，就是典型代表。受侵蚀现象，就是典型代表。第38页第38页2.3 2.3 几种特殊侵蚀情况几种特殊侵蚀情况 2.3.1 2.3.1 玻璃脱片现象玻璃脱片现象盛装药液和饮料用玻璃瓶，在受到水或碱溶液盛装药液和饮料用玻璃瓶，在受到水或碱溶液侵蚀后，当化学稳定性不良时会产生脱片现象。侵蚀后，当化学稳定性不良时会产生脱片现象。如保温瓶在盛装一段时间热水后，在水中经常如保温瓶在盛装一段时间热水后，在水中经常发觉有脱片；盛装碱性注射剂安瓿瓶，在热压发觉有脱片；盛装碱性注射剂安瓿瓶，在热压消毒过程中或长期存储中，常因药剂侵蚀而产消毒过程中或长期存储中，常因药剂侵蚀而产生脱片，严重影响药液质量，损害用药者健康，生脱片，严重影响药液质量，损害用药者健康，甚至危及生命。甚至危及生命。第39页第39页玻璃脱片首先是药液侵蚀玻璃表面，溶出氧玻璃脱片首先是药液侵蚀玻璃表面，溶出氧化钠、硼酸钠之类易溶成份，在玻璃表面上化钠、硼酸钠之类易溶成份，在玻璃表面上留下一层膜状含水硅氧骨架即硅胶膜。而后留下一层膜状含水硅氧骨架即硅胶膜。而后药液中碱性成份继续侵蚀这层硅胶膜，使之药液中碱性成份继续侵蚀这层硅胶膜，使之产生微小空穴，侵蚀剂沿着形成空穴向内层产生微小空穴，侵蚀剂沿着形成空穴向内层进一步渗入、侵蚀，并使空穴不规则地向深进一步渗入、侵蚀，并使空穴不规则地向深层发展，从而使玻璃表面在一定厚度内形成层发展，从而使玻璃表面在一定厚度内形成疏松多孔层。疏松多孔层。第40页第40页当玻璃受到冷热互换或外当玻璃受到冷热互换或外 力振动时，多孔层力振动时，多孔层发生溃散、剥离，形成大小、厚薄、外形不发生溃散、剥离，形成大小、厚薄、外形不一致闪光薄片，大部分情况呈片状，也有针一致闪光薄片，大部分情况呈片状，也有针状、絮状者。形成脱片普通是玻璃体，但脱状、絮状者。形成脱片普通是玻璃体，但脱片化学成份与玻璃主体有较大差别，普通是片化学成份与玻璃主体有较大差别，普通是易溶成份进入溶液而难溶成份成为脱片，即易溶成份进入溶液而难溶成份成为脱片，即Na2O、B2O3、SiO2比原玻璃减少，而比原玻璃减少，而 CaO、MgO、ZnO、MnO2、Fe2O3比原玻璃大大比原玻璃大大提升。提升。第41页第41页瓶瓶 号号SiO2Al 2O3B 2O3CaOMgOZnONa 2O碱溶出碱溶出Na 2O/mgABCDEFGH71.273.374.070.072.974.274.172.77.45.96.53.64.64.13.13.913.412.812.114.41.31.11.44.71.81.12.10.92.30.81.21.46.87.87.48.518.319.319.317.90.030.050.030.070.871.931.520.12玻璃瓶构成（玻璃瓶构成（mass%）和碱溶出量）和碱溶出量 第42页第42页保温瓶脱片研究表明，含保温瓶脱片研究表明，含MgO高玻璃容易高玻璃容易引起脱片，即使玻璃中不含引起脱片，即使玻璃中不含MgO，而盛装，而盛装热水中含镁离子，当热水中含镁离子，当 pH8时也易引起脱时也易引起脱片，这两种情况都产生硅酸镁晶体。这阐片，这两种情况都产生硅酸镁晶体。这阐明脱片产生可分为水与玻璃成份反应生成明脱片产生可分为水与玻璃成份反应生成原生脱片和侵蚀溶液离子与玻璃成份反应原生脱片和侵蚀溶液离子与玻璃成份反应生成次生脱片两种。生成次生脱片两种。第43页第43页 2.3.2 2.3.2 玻璃生物发霉玻璃生物发霉 在湿度大、气温高地方使用光学仪器时常发生光学玻璃透镜发霉现象。玻璃一经发霉，霉是极难擦去，轻者影响仪器性能，重者使仪器报废。许多研究者确实从霉点上检验出各种菌体存在，并用电子显微镜摄得霉点处凹凸不平侵蚀表面，但对玻璃 生物发霉本质还研究得不多，对于解释和处理生物发霉现象路径还存在着不同观点。第44页第44页尽管人们对细菌、微生物在分解天然矿物形尽管人们对细菌、微生物在分解天然矿物形成土壤中生物化学过程作出了许多成功成土壤中生物化学过程作出了许多成功 研究研究和解释，但对菌体在玻璃表面上滋长现象分和解释，但对菌体在玻璃表面上滋长现象分析还存在困难，事实上最容易产生霉斑是那析还存在困难，事实上最容易产生霉斑是那些化学稳定性（耐水性）差玻璃透镜，而在些化学稳定性（耐水性）差玻璃透镜，而在试验室条件下，在玻璃表面上作菌种培养时试验室条件下，在玻璃表面上作菌种培养时发觉，菌类最容易在石英玻璃表面滋长，显发觉，菌类最容易在石英玻璃表面滋长，显然由于它表面是中性缘故。与此相反，一些然由于它表面是中性缘故。与此相反，一些在湿气作用下在表面上形成碱性介质却克制在湿气作用下在表面上形成碱性介质却克制菌类生长。菌类生长。第45页第45页但在多数情况下，清洁玻璃表面受潮属于碱但在多数情况下，清洁玻璃表面受潮属于碱性环境，是不利于菌类滋生性环境，是不利于菌类滋生,因此有些人因此有些人认为假如玻璃表面上没有有机物质污染，清认为假如玻璃表面上没有有机物质污染，清洁玻璃表面是不会滋生微生物群。由此不妨洁玻璃表面是不会滋生微生物群。由此不妨推论玻璃生物发霉起点首先是潮气作用于玻推论玻璃生物发霉起点首先是潮气作用于玻璃表面，形成一层碱性水膜，受到外来有机璃表面，形成一层碱性水膜，受到外来有机物污染，碱性被中和，形成有机盐类，成为物污染，碱性被中和，形成有机盐类，成为菌类养分，菌类落在玻璃表面上开始滋长。菌类养分，菌类落在玻璃表面上开始滋长。第46页第46页由于菌类繁衍，吸取空气中水分，由于菌类繁衍，吸取空气中水分，CO2分解分解出有机酸，愈加剧了侵蚀，菌体进一步玻璃出有机酸，愈加剧了侵蚀，菌体进一步玻璃表层，破坏了玻璃表面。由此可见，提升玻表层，破坏了玻璃表面。由此可见，提升玻璃化学稳定性，首先是抗水性，是提升玻璃璃化学稳定性，首先是抗水性，是提升玻璃抗霉能力首要条件。但是由于光学玻璃品种抗霉能力首要条件。但是由于光学玻璃品种诸多，用调整玻璃成份办法提升其化学稳定诸多，用调整玻璃成份办法提升其化学稳定性不是都能满足抗霉要求。性不是都能满足抗霉要求。第47页第47页试验证实试验证实,向玻璃构成中引人向玻璃构成中引人Ag、Cu、Mo、Tl、Cd、Ti、As等（因其有克制等（因其有克制微生物生长作用）氧化物对部分微生物微生物生长作用）氧化物对部分微生物(尤其是霉菌尤其是霉菌)有克制作用，但对细菌类有克制作用，但对细菌类没有明显克制作用。没有明显克制作用。第48页第48页为此人们提出，为了预防玻璃发霉可采用为此人们提出，为了预防玻璃发霉可采用向玻璃构成中引人少许抑菌金属离子和在向玻璃构成中引人少许抑菌金属离子和在玻璃表面涂覆杀菌剂办法，如在涂膜中引玻璃表面涂覆杀菌剂办法，如在涂膜中引人汞盐或汞有机化合物，光学零件在涂膜人汞盐或汞有机化合物，光学零件在涂膜前，先在常温下于前，先在常温下于0.25%甲氧基乙基醋酸甲氧基乙基醋酸酒精溶液中处理酒精溶液中处理1820h也是一个有效办法。也是一个有效办法。第49页第49页 2.3.3 2.3.3 金属蒸汽对玻璃侵蚀金属蒸汽对玻璃侵蚀气体放电灯（比如汞灯、钠灯、铯灯等）在科气体放电灯（比如汞灯、钠灯、铯灯等）在科学技术上用作单色光源，并被广泛地用于机场、学技术上用作单色光源，并被广泛地用于机场、工地、剧院、街道等照明。钠光灯是透过云雾工地、剧院、街道等照明。钠光灯是透过云雾最好光源。最好光源。气体放电灯利用高温金属蒸气激发光谱，正常气体放电灯利用高温金属蒸气激发光谱，正常照明时温度在照明时温度在300300以上，气体放电灯对玻璃以上，气体放电灯对玻璃要求除了必须经受得住启动和关闭时温度急变要求除了必须经受得住启动和关闭时温度急变外，就是不受金属蒸气作用而变质。外，就是不受金属蒸气作用而变质。第50页第50页汞蒸气对于硅酸盐玻璃没有作用。钠蒸汽则侵蚀汞蒸气对于硅酸盐玻璃没有作用。钠蒸汽则侵蚀硅酸盐玻璃使之逐步变黑不能使用。石英玻璃、硅酸盐玻璃使之逐步变黑不能使用。石英玻璃、水晶都被钠蒸气强烈侵蚀，而水晶都被钠蒸气强烈侵蚀，而 LiF、CaF2、MgO 和和 A12O3制品几乎不被钠蒸气侵蚀，同样，在玻制品几乎不被钠蒸气侵蚀，同样，在玻璃中璃中SiO2是不利于抗钠蒸气侵蚀，而是不利于抗钠蒸气侵蚀，而A12O3、RO、R2O百分比越大，抗钠蒸气侵蚀能力越强。铯蒸百分比越大，抗钠蒸气侵蚀能力越强。铯蒸气在铯灯工作温度下（气在铯灯工作温度下（350400）对石英玻璃）对石英玻璃没有明显破坏作用，但冷却后与铯蒸气接触表面没有明显破坏作用，但冷却后与铯蒸气接触表面含有金黄色，重新加热后石英玻璃又变为无色透含有金黄色，重新加热后石英玻璃又变为无色透明。明。第51页第51页2.4 2.4 玻璃化学稳定性测定办法玻璃化学稳定性测定办法 2.4.1 2.4.1 粉末法粉末法 将一定颗粒度玻璃粉末在水、酸、碱等溶将一定颗粒度玻璃粉末在水、酸、碱等溶液中进行侵蚀，最后以粉末损失重量或用酸、液中进行侵蚀，最后以粉末损失重量或用酸、碱滴定测出转移到溶液中成份（主要是碱滴定测出转移到溶液中成份（主要是Na2O）含量即析碱量来表示。该办法测定快）含量即析碱量来表示。该办法测定快速而简易，但受到颗粒大小及均匀度、玻璃速而简易，但受到颗粒大小及均匀度、玻璃热历史、侵蚀液体积与试样重量之比等原因热历史、侵蚀液体积与试样重量之比等原因影响。该法只能反应玻璃材料本身特性，而影响。该法只能反应玻璃材料本身特性，而不考虑玻璃表面状态。不考虑玻璃表面状态。第52页第52页 2.4.2 2.4.2 表面法表面法表面法是用单位面积析碱量或失重来表表面法是用单位面积析碱量或失重来表示玻璃受侵蚀程度。该法不但能反应玻示玻璃受侵蚀程度。该法不但能反应玻璃表面特性，并且也能反应出玻璃材料璃表面特性，并且也能反应出玻璃材料本身特性。本身特性。第53页第53页
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