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第五章 化学平衡/10/10物理化学第五章 化学平衡第1页第1页设某一反应系统设某一反应系统 在恒在恒定定 T，p，W=0 时有时有5.1 5.1 化学反应方向及平衡条件化学反应方向及平衡条件摩尔反应吉摩尔反应吉布斯函数布斯函数/10/10物理化学第五章 化学平衡第2页第2页0 反应向右进行反应向右进行0 反应达平衡反应达平衡 0 反应向左进行反应向左进行恒温恒压下恒温恒压下 A 0 反应自发反应自发 A=0 反应平衡反应平衡 A Jp rGm 0 反应向右自发进行反应向右自发进行K 0 反应向左自发进行反应向左自发进行 K=Jp rGm=0 反应达平衡反应达平衡/10/10物理化学第五章 化学平衡第10页第10页 若在同一温度下，几个不同化学反应含有加和性时，这些反应标准摩尔反应吉布斯函数也含有加和性。依据各反应 即可得出相关反应标准平衡常数之间关系。3.3.相关化学反应原则平衡常数之间关系相关化学反应原则平衡常数之间关系/10/10物理化学第五章 化学平衡第11页第11页(1)-(2)得（3）比如，求 平衡常数/10/10物理化学第五章 化学平衡第12页第12页 对于同一化学反应，在书写化学计量式时，若同一物质化学计量数不同，则 不同，则 也不同.因此，假如不写出化学反应化学计量式，只给出化学因此，假如不写出化学反应化学计量式，只给出化学反应原则平衡常数是没故意义。反应原则平衡常数是没故意义。/10/10物理化学第五章 化学平衡第13页第13页4.有凝聚态物质参与抱负气体化学反应有凝聚态物质参与抱负气体化学反应 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态情况，纯态化学势就是它原则态化学势，因此复相反应热力学平衡常数只与气态物质压力相关。（参与反应所有物质）（参与反应所有物质）（只计气体）（只计气体）/10/10物理化学第五章 化学平衡第14页第14页 注意原则平衡常数和经验平衡常数区别注意原则平衡常数和经验平衡常数区别经验平衡常数经验平衡常数5.理想气体反应平衡常数不同表示方法。换算关系换算关系/10/10物理化学第五章 化学平衡第15页第15页 原则平衡常数试验测定原则平衡常数试验测定物理办法物理办法:直接测定与浓度或压力呈线性关直接测定与浓度或压力呈线性关系物理量，如折光率、电导率、颜色、光吸取、系物理量，如折光率、电导率、颜色、光吸取、定量色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡构成。定量色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡构成。这种办法不干扰体系平衡状态这种办法不干扰体系平衡状态。化学办法化学办法:用骤冷、抽去催化剂或冲稀等办用骤冷、抽去催化剂或冲稀等办法使反应停止，然后用化学分析办法求出平衡法使反应停止，然后用化学分析办法求出平衡构成。构成。5.3 5.3 平衡常数及平衡构成计算平衡常数及平衡构成计算/10/10物理化学第五章 化学平衡第16页第16页 测定平衡构成前提是必须确保反应是处于平衡状态。平衡构成应有下列特点：1 在反应条件不变情况下，平衡构成不随时间改变；2 一定温度下，由正向或逆向反应平衡构成所算得K 应一致；3 改变原料配比所得K应相同。/10/10物理化学第五章 化学平衡第17页第17页 理论计算理论计算 只要能设法求得给定温度下只要能设法求得给定温度下rGm，即可，即可计算出该温度下计算出该温度下K。依据依据 定义式定义式/10/10物理化学第五章 化学平衡第18页第18页 5.5.平衡构成计算平衡构成计算 转化率是指达到平衡后，反应物转化为产物百分数转化率是指达到平衡后，反应物转化为产物百分数。若两反应物起始物质量之比与其化学计量数之比相等，两反应物转化率是相同，反之，则不同。若无副反应，则产率等于转化率，如有副反应，则产率小若无副反应，则产率等于转化率，如有副反应，则产率小于转化率于转化率/10/10物理化学第五章 化学平衡第19页第19页 723K时，反应时，反应1/2 N2(g)+3/2 H2(g)=NH3(g)K=6.110-3，反应起始投料，反应起始投料比为比为n(N2)/n(H2)=1/3,反应系统总压保持反应系统总压保持在在100kPa,求反应达平衡时各物质分压求反应达平衡时各物质分压及平衡转化率。及平衡转化率。例题：例题：/10/10物理化学第五章 化学平衡第20页第20页再解:各物质分压 p 3p 100kPa-4p解得:p(N2)=p=24.95 kPa p(H2)=3p=74.85 kPa p(NH3)=100kPa-4p=0.20 kPa/10/10物理化学第五章 化学平衡第21页第21页1/2 N2 +3/2 H2 =NH3 t=0时 1 3 0 平衡时 1-x 3(1-x)2x各物质各物质量量各物质各物质平衡分压平衡分压解得:x=0.00394 mol/10/10物理化学第五章 化学平衡第22页第22页例题例题 Ag也许受到H2S（气）腐蚀而发生下列反应：H2S(g)+2Ag(s)=Ag2S(s)+H2(g)今在298K、100kPa下，将Ag放在等体积H2和H2S构成混合气体中。试问Ag是否也许发生腐蚀而生成Ag2S？在混合气体中，H2S百分数低于多少才 不致发生腐蚀？已知298K时，Ag2S和H2S原则生成吉布斯函数分别为40.25和32.93kJmol。/10/10物理化学第五章 化学平衡第23页第23页例题解：判断Ag能否被腐蚀而生成Ag2S，就是判断在给定条件下，所给反应能否自发进行。能够计算rGm值，由rGm正、负来判断，也能够计算反应平衡常数K，再比较K与Jp大小来判断。用rGm判断：rGm=rG m+RTlnJp/10/10物理化学第五章 化学平衡第24页第24页例题 Jp为指定条件下压力商，其值为 其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。此时 rGm=rGm=fG(Ag2S,s)fG(H2S,g)(40.25+32.93)kJ/mol 7.32 kJ/mol rGm Jp，rGm 0,p,Jp,J p K,平衡向左移动平衡向左移动 假如假如B 0,p,Jp,J p 0,则则 n0,J p,平衡向右移动；平衡向右移动；若若B0 加入大量水蒸汽，有助于正向进行，转化率提升又如 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B0 不变,不变 通入Cl2，系统总压增长，减小，减小 系统总压力减少，增大，增大 恒压下，通入N2，增大 恒容下，通入N2，使压力增长到2p，此时 /10/10物理化学第五章 化学平衡第35页第35页例题 298K时，正辛烷C8H18（g）原则燃烧焓是5512.4 kJmol1，CO2(g)和液态水原则生成焓分别为393.5和285.8 kJmol1；正辛烷，氢气和石墨原则熵分别为463.71，130.59和5.69 JK1mol1。试求算298K时正辛烷生成反应K。增长压力对提升正辛烷产率是否有利？为何？升高温度对提升其产率是否有利？为何？若在298K及原则压力下进行此反应，达到平衡时正辛烷物质量分数能否达到0.1？若希望正辛烷物质量分数达0.5，试求算298K时需要多大压力才行？/10/10物理化学第五章 化学平衡第36页第36页例题解：对于正辛烷生成反应：8C(s)+9H2(g)C8H18(g)从题中条件能够求此反应rHm、rSm即可求rGm rHm=8(393.5)+9(285.8)5512.4 kJmol1 =207.8 kJmol1 rSm=463.71 9(130.59)85.69 JK1mol1 =757.12 JK1mol1 rGm=rHm TrSm=17.8 kJmol1 lnK=rGm/RT K=0.000754/10/10物理化学第五章 化学平衡第37页第37页例题 8C(s)+9H2(g)C8H18(g)由于 Vm 0，因此增长压力有助于正辛烷生成 由于 Hm 0.000754 因此正辛烷摩尔分数达不到0.1 若 yC8H18=0.5 yH2=0.5K=(p/p)8 yC8H18/(yH2)9=(p/p)8/(0.5)8=0.000754 p=491.3 kPa/10/10物理化学第五章 化学平衡第38页第38页