混凝土抗硫酸盐侵蚀研究评述.pdf

2 0 1 1年 第 1期 (总 第 2 5 5 期 ) N u mb e r l i n 2 0 1 l ( T o t a l No 2 5 5 ) 混 凝 土 Co l l c r e t c 理论研究 THE ORETI CAL RESE A R CH d o i ： 1 0 3 9 6 9 8 i s s n 1 0 0 2 3 5 5 0 2 0 1 1 O 1 ， 0 1 4 混凝土抗硫酸盐侵蚀研究评述 韩宇栋。张君。高原 ( 清华大学 土木工程系 结构安全与耐久教育部重点实验室，北京 1 0 0 0 8 4 ) 摘要： 硫酸盐侵蚀是混凝土耐久性研究的重要分支。实际工程中混凝土自身材料组成、 硫酸盐侵蚀环境各不相同， 从混凝土硫酸盐侵 蚀类型、 侵蚀速度的影响因素出发 ， 系统分析了国内外混凝土硫酸盐侵蚀的研究现状， 在此基础上分析总结了已有研究中存在的若干问 题， 并为以后的研究提出了建议。同时还给出了一些实际工程中抵抗硫酸盐侵蚀的常用措施。 关键词： 混凝土； 硫酸盐侵蚀；研究现状 中图分 类号 ： T U5 2 8 O l 文献标志码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 2 3 5 5 0 ( 2 0 1 1 ) O l 一 0 0 5 2 0 5 Re vi e w o f s u rfa t e a t t ac k on c o nc r e t e HAN Yu do n g， Z HA NGJ u n， GAO Yu an ( Ke y L a b o r a t o r yo f S t r u c t u r a l S a f r y a n dD u r a b i l i t y o f C h i n aE d u c a t i o n Mi n i s t r y ， De p a r t me n t o f Civ i l E n g in e e r i n g T s i n g b u a U n i v e r s i t y， Be ij i n g 1 0 0 0 8 4 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ： S u l f a t e a tt a c k is o n e o f t h e mo s t imp o r t a n t i t e ms o f c o n c r e t e d u r a b i l i ty P r e s e n t p a p e r i s f o c u s e d o n t h e r e s e a r c h o f s u l f a t e a t t a c k i n g c o n c r e t e， e s p e c i a l l y o n t h e i n fl u e n c ing f a c t o r s s u c h a s s ul f a t e e n v i r o n me n t and i n t e r i o r ma t e r i a l s c o mp o s i t i o n s T he c u r r e n t s t a tus o f t h e r e s e a r c h o n s u l f a t e a t t a c k i n g c o n c r e t e i s s y s t e ma t i c a l l y a n a l y z e d Ba s e d o n th e o v e r v i e w p r o b l e ms ma y e x i s t i n c u r r e n t r e s e a r c h a l e p o i n t e d o u t an d s o me s u g g e s t i o n s f o r f u t u r e wo r k a r e d i s c u s s e d Ke y wor ds： c o n c r e t e； s ul f a t e a t t a c k； r e s e a r c h s t a tus 0 引言 硫酸盐侵蚀已成为影响混凝土结构耐久性的一项重要因 素。 东部沿海的重盐渍土、 海洋、 内陆盐湖、 地下水、 工业废水中 均含有硫酸盐。 我国西北部有 1 0 0 0 多个盐湖、 西南部有大片酸 雨区 、 东部沿海有 大量盐渍土 1 】 ， 这些 地区的混凝土工程的耐久 性都经受着硫酸盐侵蚀的严峻考验。 近年来 ， 在公路、 铁路、 矿山 建设、 地下人防工程、 桥梁基础、 隧道衬砌、 地铁隧道管片、 水电 工程， 例如黄河中上游的刘家峡水电站、 八盘峡水电站、 青海朝 阳水电站以及一些电力提灌工程脚 、 海港以及机场等混凝土工 程中均发现了严重的硫酸盐侵蚀现象。 由于材料性能劣化， 结构 在未达到设计使用寿命前就提前退出服役， 造成人力和财力的 极大浪费。 硫酸盐侵蚀会导致混凝土膨胀变形及强度、 刚度等力 学性能降低， 并显著地降低结构的承载能力， 使结构安全性下 降。 硫酸盐侵蚀涉及硫酸根离子在混凝土中的传输、 离子与混凝 土组分之间的化学反应、 膨胀变形以及应力导致混凝土损伤破 坏等多方面的问题， 是混凝土耐久性研究的热点之一。 本研究通 过对现有资料总结， 对硫酸盐侵蚀类型、 影响因素、 研究现状进 行评述， 分析已有研究中存在的问题， 对未来研究方向、 研究方 法进行分析和讨论。 1 混凝 土硫酸盐侵蚀 的类型 混凝土结构遭受硫酸盐侵蚀以后， 大多数会产生体积膨胀， 表面出现开裂、 剥落。 国外还报道过混凝土工程遭受硫酸盐侵蚀 收稿 日期 ：2 0 1 O - 0 8 - 2 1 52 后硬化水泥浆体出现严重的软化而失去胶结能力、 强度严重下 降的现象， 并不一定伴随着明显的体积膨胀 3 - 0 3 。 破坏形式不同， 主要是因为破坏机理不同造成的， 因此有必要按照侵蚀机理对 混凝土硫酸盐侵蚀进行分类。 ( 1 ) 钙矾石( A F t ) 结晶型侵蚀。侵入混凝土内部孔隙的硫酸 盐能与水泥石中的 C a ( O H) ： 作用生成硫酸钙， 硫酸钙再与水泥 石中水泥水化产物水化铝酸钙反应生成高硫型水化硫铝酸钙， 俗称钙矾石( A F t ) ， 反应方程式为： Na 2 S O 4 1 0 H2 O + C a ( O H) 2 - C a S 0 4 2 H 2 0 + 2 N a O H + 8 H 2 0( 1 ) 3 ( C a S 0 4 2 H ： O) + 4 C a O A1 2 O 3 1 2 1 -1 2 0+ 1 4 H 2 0 _ 3 C a O A1 2 O3 3 C a S O 4 3 1 H 2 O + C a ( O H) 2 ( 2 ) 钙矾石的溶解度极小， 在化学结构上结合了大量的结晶水， 为针状晶体， 其体积约为水化铝酸钙的2 5 倍。 由于硫酸盐侵蚀 生成的钙矾石是在原固相水化铝酸钙的表面形成， 从而使固相 体积显著增大而导致水泥石开裂。 钙矾石膨胀破坏的特点是混凝 土试件表面出现少数较粗大的裂缝。 混凝土孔隙水溶液口 H值越 高， 钙矾石的膨胀越显著。 ( 2 ) 石膏结晶型侵蚀。 当侵蚀溶液中s o ： 一 浓度相当高( 大于 8 0 0 0 mg L) 时， 水泥石中的毛细孔为饱和石灰溶液所填充， 不 仅有钙矾石生成， 而且在水泥石内部还会有二水石膏结晶析出， 反应方程见式( 1 o C a ( O H ) 转变为石膏， 体积增加 1 2 4 倍。 可 见上述反应消耗了C a ( OH) ： ， 而水泥水化产物中的 C a ( O H) 不 仅是水化硅酸钙凝胶( C S H ) 等水化产物稳定存在的基础， 而 且它本身也是硬化水泥浆体的重要组成部分， 因此外部硫酸盐 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 的侵入破坏了原有固相结构， 并导致膨胀。 ( 3 ) 碳硫硅钙石型侵蚀( T S A) 。国外已有不少关于碳硫硅钙 石( C a C O 3 C a S i O 3 C a S O4 1 5 H2 o) 型硫酸盐侵蚀( 简称 T S A) 导 致工程破坏的报道。 T S A是近来硫酸盐侵蚀研究的热点之一 。 碳硫硅钙石的形成可分为离子迁移( S O 袱要 过混凝土孔隙向内迁 移， O H- 、 C 矿 从水泥石中溶出， 向外扩散) 、 A F t 生成 、 石膏生成 、 碳硫硅钙石生成4个时期， 碳硫硅钙石生成期的反应方程式为： 3 Ca O 2 S I O2 3 H2 o+ 2 C a S O4 2 H2 0+ 2 Ca C O3 + 2 4 H2 0_ C a 6 S i ( O H) 6 2 ( c o3 ) 2 ( s o , ) 2 2 4 H2 0 + C a ( OH) 2 ( 3 ) 3 C a O 2 S i O 2 3 H O + C a 6 A I ( O H) 6 】 2 ( S O 4 ) 3 ( H2 o) 2 2 4 H 2 0 + 2 C A C O 3 + 4 H 2 0 - - , C a S i ( O H) d 2 ( C O 3 ) 2 ( S O , ) 2 2 4 H20 + 2 A1 ( o H) 3 + C a S 0 4 2 H 2 O+ 4 C a ( 0H) 2 ( 4 ) 一 般的硫酸盐侵蚀( AF t 结晶型、 石膏结晶型、 硫酸盐 自身结 晶物理型侵蚀) 破坏主要是导致混凝土结构物体积膨胀、 开裂以 至破坏。 T S A则是直接导致 C S H凝胶解体， 逐渐由表及里使水 泥石变为无强度、 无黏结力的砂石混合物， 其破坏性较传统硫酸 盐侵蚀更强。 文献 3 - 8 儆 全面地总结了近年来国外关于 T S A的研 究， 从碳硫硅钙石的组成、 晶体结构、 物理化学性质及其在水泥 基材料中的形成条件、 形成机理、 影响因素( 反应物、 温度、 湿度、 时间、 水泥基材料的组成) ， T S A对混凝土结构的劣化机理和T S A 工程劣化形式等方面做了较为全面的阐述。 T S A经常发生于采用 石灰石质骨料拌制的混凝土中问 ， 其劣化程度随石灰石粉末含量 增加而加剧。 文献【 5 】 研究了不同品种水泥抗 T S A侵蚀的能力。 比较而言， 硫铝酸盐水泥有较好的抗 T S A侵蚀的能力。 相比于国 混凝土 硫酸盐 侵蚀影 响因素 ( 速率和机理1 外对T S A的研究， 国内研究还是相对较少， 也不够深入和全面。 ( 4 ) 硫酸盐结晶型物理侵蚀。 文献【 9 1 O 】 研究了硫酸钠自身 在混凝土毛细孔内结晶的物理侵蚀。当混凝土孔隙溶液中硫酸盐 浓度足够高时会结晶析出， N a S O 4 结晶为 N a S O 1 0 H 2 0， Mg S O 4 结晶为 Mg S O 7 H 2 0， 体积显著膨胀， 造成结晶压力， 导致混凝 土开裂。 文献【 9 还提出降温作用下 Na S O 的盐结晶压力可超过 7 IV I P a ， 大大超过混凝土的抗拉强度。 ( 5 ) Mg S O 4 双侵蚀型。 当侵蚀溶液中s o , - 和M 共存时， 将 发生 Mg S 0 4 双侵蚀破坏， 其原因是 M 和s O 均为侵蚀源， 二 者破坏效应相互叠加构成严重的复合侵蚀 ， 文献 I l 】 阐述了其 反应机理。硫酸镁侵蚀与 c A 无关， 传统的掺粉煤灰、 硅灰、 矿渣 和使用抗硫酸盐水泥等降低胶凝材料中 C 含量的抗硫酸盐 侵蚀的方法对改善 Mg S O 4 型侵蚀的作用不大【 l 2 】 。 M 型侵蚀 与 Na + 型侵蚀的区别在于： M 侵蚀使 C S H置换成 C M H， 使混凝土只能产生微小的膨胀 ， 更多的表现为强度、 刚度和黏 结力的降低， 混凝土变脆； Na +型侵蚀主要还是生成钙矾石或者 石膏， 会产生较明显的膨胀。 2 混凝土硫酸盐侵蚀的影响因素 混凝土遭受硫酸盐侵蚀的影响因素分为内部因素( 材料因 素) 和外部因素( 环境因素) ， 如框图 1 所示。 内部因素即混凝土 自身的性质 ， 外部因素在试验室研究时为混凝土硫酸盐侵蚀的 试验条件， 现场研究时为混凝土工程的服役环境。 内部因素和外 部因素共同影响着硫酸盐对混凝土的侵蚀速度。 粗 骨料 的性质 水灰比、 胶砂比、 减水荆 内部因素 水泥品种H C ， S 、 C A 、 c , a F 的含量 活性掺合材 H 粉煤灰、 磨细矿渣、 硅灰、 煤矸石等 侵蚀溶液H s 0 浓度、 C I M g 。 溶液温度、 p H 直 蒜赢 J L _ 堡 堡 苎 鲨 H犟 鎏 磊 ： 蒙 箍 ： 嚣 羹 囊 频 率 其他 H施工质量、 应力条件、 环境力剥蚀 图 1 混凝土硫酸盐侵蚀 的影响 因素 2 1 胶 凝 材料 2 1 1 水泥品种与混合材种类 硅酸盐水泥熟料主要含 C ， S 、 C S 、 C 、 C , AF ， 正常水化反应 生成物为C S H、 C a ( OH) 、 少量 A F t 。 混凝土抗硫酸盐侵蚀能力 在很大程度上取决于水泥熟料的矿物组成及其相对含量 ， 尤其 取决于 c 和 C ， S的含量 ， 因为 c 水化析出水化铝酸钙是形 成钙矾石的必要组分， C ， S水化析出大量 C a ( O H) 是形成石膏 的必要反应相， 降低 c 和 C S的含量也就相应地减少了形成 钙矾石和石膏的可能性， 从而可以提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀 的能力。 文献【 l 3 】 研究指出： C 含量越低， 水泥抗硫酸盐侵蚀性 能就越好， 并且抗硫酸盐侵蚀性能： C , A F C A， C ： S C S 。 国内已有大量文献报道过活性掺合料、 不同品种硅酸盐水 泥和抗硫酸盐水泥抵抗硫酸盐侵蚀的研究成果。 目前研究过的 活性掺合料有粉煤灰、 磨细粒化高炉矿渣、 火山灰质混合材、 超 细矿粉( 硅灰) 、 石灰石粉( 非活性掺合料) 等。 活性掺合料中含有 大量活性 s i ( ) 2 和活性 A l o 3 ， 尤其是硅灰。 大量研究得出掺人粉 煤灰、 矿渣、 硅灰等， 混凝土的抗侵蚀能力增强。 采用这几种活性 掺合料的双掺、 混掺， 以及它们各自与高效减水剂双掺而配制成 低水胶比的混凝土， 更能提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力 6 1 。 掺入这些活性掺合料以后降低了水泥熟料中 C 和 C ， S的含 量 ， 还能与水泥水化产物 C a ( OH) 发生二次水化反应， 其生成 的凝胶产物主要填充水泥石的毛细孔， 还有掺合料的微集料物 理填充作用 ， 提高了水泥石的密实度 ， 使侵蚀介质浸入混凝土 内部更为困难； 另外由于二次水化反应， 使水泥石中C a ( O H) ： 含量大量减少、 毛细孑 L 中石灰溶液浓度降低， 即使在s O2 _ 浓度很 高的环境水中， 石膏结晶的速度和数量也大大减少， 从而使混 凝土的抗侵蚀能力增强。 胶凝材料中粉煤灰存在一个合理掺量， 大掺量、 高水灰比 粉煤灰混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力则明显低于同强度等级的 普通混凝土。 石灰石粉的掺人可使水泥基材料在硫酸盐环境下 产生较大体积膨胀和开裂， 并导致强度下降较大【 J 7 _ 瑚 。 煤矸石对 水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀性能有不利影响， 且随煤矸石掺量 的增大而线性加剧 1 9 - 2 o l ， 当然也有研究指出煤矸石可以改善混 凝土的抗硫酸盐侵蚀能力 ， 由此推断不同研究者所用煤矸石的 5 3 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 产品质量( 细度和活性成分含量) 差异较大。 抗硫酸盐水泥标准规定 C A 5 ， C 3 S 5 0 ， C 3 A + C 4 A F 2 2 ， 高抗硫酸盐水泥的 C 3 5 ， 这两种水泥的 C A 含量较低， 所 以抗钙矾石结晶侵蚀破坏的能力较强。 但是， 它们不能有效解决 所有类型的硫酸盐侵蚀问题， 例如 T S A型和石膏结晶型硫酸盐 侵蚀。 2 1 2 水厌 比、 胶砂 比 水泥水化需水量仅为水泥质量的 1 0 1 5 左右， 而实际用 水量( 由于施工等因素的要求 ) 高达水泥质量的 4 0 - 6 0 ， 多 余的水分蒸发后形成了连通的孔隙， 侵蚀介质就容易渗入水泥 石的内部， 从而加速硫酸盐侵蚀。 高性能混凝土由于掺加了高效 减水剂和大掺量超细掺合料并采用低水胶比配制 ， 因而具有高 密实度和优 异的抗硫酸盐侵蚀性 。 已有试验表 明 l ， 混凝土水 灰比、 砂浆的砂胶比在一定范围内越低 ， 则在硫酸盐环境中抗 压、 抗折强度、 动弹性模量衰减越慢。 2 2 侵 蚀溶 液 2 2 1 s o l 一 的浓度和溶液温度 侵蚀溶液的浓度对混凝土硫酸盐侵蚀有着显著的影响。 S 一 浓度的不同将改变侵蚀机理 ， 形成不同的侵蚀产物 。 对 N a ： s O 侵蚀而言， 当S O 浓度较小时( 8 0 0 0 p p m S O l - ) 以石膏为主； 在 1 0 0 0 8 0 0 0 p p m S o 范围内， 石膏和钙矾石都被观察到。 对 于 Mg S O 侵蚀， 当溶液中S O 4 - 浓度小于 4 0 0 0 p p m时， 侵蚀产 物以钙矾石为主； 在 4 0 0 0 7 5 0 0 p p m范围内， 钙矾石和石膏都 被观察到 ， 而在高浓度下( 7 5 0 0 p p m S O 24 - ) ， 镁离子腐蚀占主 导地位( p p m为百万分之一 一) 。 文献 2 l 】 研究表明当硫酸盐溶液浓 度小于一定值时， 混凝土硫酸盐侵蚀速度随着浓度的提高而加快， 但当浓度超过一定值时， 混凝土硫酸盐侵蚀速度反而减慢， N a ： S O 4 和Mg S O 两种侵蚀溶液都有这个规律。 他们还建议如果单纯为加 快侵蚀试验速度， 宜将试件放置于 1 5 Na 2 S O 和 1 3 Mg S O 溶 液中， 但 目前绝大部分研究者所用 N a ： S O 和 Mg S O 溶液的浓度 为 5 和 1 0 。根据 A r r h e n i u s 方程， 温度每升高 l 0， 一般化 学反应的速率大约增加 2 4倍。 在一定的温度范围内， 随着溶液 温度的升高， 侵蚀反应更加剧烈。 而文献 2 l 】 关于侵蚀溶液温度 的研究得出了与溶液浓度相似的结论， 即存在一个侵蚀速度最 快的温度 。 2 2 2 其他离子 的影响 侵蚀溶液中阳离子类型会影响到侵蚀反应的机理。 高浓度 的碱金属硫酸盐侵蚀环境， M 的存在会导致混凝土发生复合 损伤。文献 2 3 - 2 5 1 对有 C r 存在条件下的硫酸盐侵蚀进行了较为 系统和充分的研究 ， 摸索出一些硫酸盐 氯盐复合损伤的规律。 混凝土中c l 扩散系数要高于S O l - 的两个数量级， 而s 0 与水化 铝酸钙结合的能力更强。c l 一 和s O 共同向混凝土内部扩散时， 都要与混凝土中的水化铝酸钙反应， 分别生成均较稳定的F r i e l d 盐和 A F t 盐。 相比于单一硫酸盐侵蚀， c l 一 的存在显著延缓硫酸 盐侵蚀破坏的程度和速度。 侵蚀的早期， 硫酸盐提高了混凝土抗 C I - ?V散的能力； 在后期， 硫酸盐降低了混凝土抗 c l 慵 蚀能力。 2 2 3 溶液 p H值 文献【 2 6 】 对国内外关于 p H值对混凝土硫酸盐侵蚀的影响 做了较好的总结。 国内早期关于硫酸盐侵蚀的研究大多没有对 侵蚀溶液的p H值给予足够的重视， 席跃忠2 7 1 等认为这种做法 有碍于正确理解硫酸盐侵蚀机理和制定正确可靠的试验方法。 5 4 他们的研究表明， 随着侵蚀溶液p H值的下降， 侵蚀反应不断变 化， 当侵蚀溶液的p H为 1 2 5 l 2时， C a ( OH) 和水化铝酸钙溶 解 ， 钙矾石析出； 当 p H = l 1 6 1 0 6时 ， 二水石膏析出； p H低于 1 0 6时钙矾石不再稳定而开始分解。 与此同时， 当p H小于 1 2 5 时， C S - H凝胶将发生溶解再结晶，其钙硅比逐渐下降，由 p H 值为 1 2 5时的 2 1 2下降到 p H为 8 8时的 0 5 ，水化产物的溶 解一 过饱和一 再结晶过程不断进行， 将引起混凝土的孑 L 隙率、 弹性 模量、 强度和黏结力发生变化。 国外 对 p H值的研究较多， 研 究成果指出随着p H值的降低， 混凝土的抗侵蚀性能下降， 侵蚀 速度加快。 2 3试 验 方 法 2 3 1 试件尺寸、 养 护条件 试件的形状特别是比表面积， 对硫酸盐侵蚀的速度有着很 大影响。 比表面积越大， 侵蚀的速度越快( 全浸泡条件下) 。 研究 中常用的试件尺寸有 ： 4 0 minx 4 0 m mx l 6 0 mm( 抗折强度、 膨胀 量测定 ) 棱柱体砂浆试件， 4 0 m inx 4 0 mmx l 6 0 m m的棱柱体细 碎石混凝土试件， 1 0 0 m mx l 0 0 m mx l 0 0 n l m立方体混凝土小试 件， 1 0 0 mmx l 0 0 mmx 4 0 0 u n的棱柱体混凝土试件。 我国混凝 土抗硫酸盐侵蚀试验方法标准 3 5 - 3 7 1 中使用砂浆试件尺寸有： 1 0 mm x l 0 mm x 6 0 mm和 1 0 mm x l 0 mmx 3 0 rai n两种， 美国标准 3 8 1 中的试验砂浆试件尺寸为 2 5 mmx 2 5 mm x 2 8 5 ram( 膨胀量测定) 。 养护方式和养护时间会影响水泥的水化反应， 适宜的温度 和较高的湿度有利于水泥的充分水化， 进而影响混凝土的孔隙 率和孔隙中水化物的填充情况、 混凝土的密实性 、 混凝土的强 度等。如果混凝土早期养护温度过高， 急速的初期水化会导致 水化产物分布不均匀 ， 水化物稠密的区域， 水化物包裹在水泥 颗粒周围， 会妨碍水化反应的继续进行， 这样就在混凝土中形 成了薄弱点， 影响混凝土的整体强度； 文献 3 0 】 研究结果表明在 5 0。 C 水中养护 7 d的试件要比标准养护2 8 d的试件先破坏， 前 者抗折强度仅为后者的 6 0 。 另外若混凝土早期养护不当， 导致 水泥水化不 充分 ， 失水多干燥收缩严 重 ， 就会 过早形成干燥裂 纹， 给硫酸盐扩散进入混凝土提供了内部通道， 混凝土的抗硫 酸盐侵蚀耐久性降低。 2 3 2 浸泡方式 、 长期浸泡与干湿循环 混凝土受硫酸盐侵蚀的程度与其和硫酸盐的接触状态( 浸 泡方式) 密切相关。 当混凝土处于完全浸泡状态时， 其腐蚀程度 常常小于干湿交替区( 如液面波动区、 浪溅区、 潮汐区等) 。 肖海 英p 研究指也不同浸泡方式下混凝土的抗弯抗蚀系数对硫酸盐 侵蚀敏感次序为： 立式半浸 水平半浸 水平全浸。 干湿循环作 为一种试验室加速硫酸盐侵蚀速度的试验方法广泛被研究者 采用， 还有研究人员用干湿循环来模拟实际工程混凝土结构的 干湿交替的工作条件 ， 如水分蒸发、 地下水位升降、 桥梁墩台和 码头等构筑物经历潮汐涨落等。 研究指出硫酸盐侵蚀混凝土的 膨胀量干湿循环条件下大于连续浸泡时， 原因在于燥过程中会 使混凝土孔隙溶液中的水分蒸发而浓缩， 增大了侵蚀溶液的浓 度， 反应速率加快； 也增大了反应产物的结晶压力 ， 因为盐溶液 的结晶压力会随着盐溶液的浓度增大而增大。 干湿循环导致溶 液浓缩还可能使侵蚀溶液本身在混凝土内部的孔隙中结晶析出。 干湿循环的硫酸盐侵蚀环境中， 混凝土受化学侵蚀和盐的结晶 膨胀作用双重破坏。 即使采用抗硫酸盐水泥混凝土也很可能出 现耐久性问题。 此外， 干湿循环条件下混凝土材料本身的收缩湿 涨作用也使混凝土结构疏松或开裂， 进而加速硫酸盐侵蚀过程。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 3 现有混凝土硫酸盐侵蚀研究中存在的问题 3 1 判 定指标 的适 用性 目前混凝土受硫酸盐侵蚀破环的评价指标有试件的长度 变化( 自由线膨胀率) ， 试件的抗压 、 抗折强度， 外观形貌、 质量 损失、 孔隙率 ， 动弹性模量等。 外观形貌不是一个定量指标 ， 作 用有限， 只能定性反映混凝土受侵蚀的程度 ； 测定试件的质量 损失可以看出混凝土受侵蚀后的剥落情况 ； 测定试件孔隙率和 孔径分布可以分析侵蚀过程中水泥石孔隙填充和裂缝开展等 变化。 强度指标是大多研究者采用的损伤评价指标， 具有良好 的实用性。 强度指标的变化通常用抗压抗蚀系数和抗折抗蚀系 数表示 2 9 弼。 但是常规强度测试评价具有一定的局限性， 强度通 常是受压面的平均应力值， 而硫酸盐侵入混凝土是由表及里逐 渐进行的， 外围混凝土往往受侵蚀最为严重， 而核心层的混凝 土几乎未受侵蚀， 整块试件在力学性质上是不均匀的。 普通强度 试验无法将受侵蚀部分和未受侵蚀部分区分开来， 所测得的是 一 个综合意义上平均强度值， 难以反映外围混凝土确切的硫酸 盐损伤程度。同时所测定的强度变化结果必然具有较强的试件 尺寸依赖性。 另外， 这种侵蚀程度的不均匀性还会因为尺寸效应 而在实际混凝土结构( 梁、 柱 ) 中被放大， 使得试验室得到的硫 酸盐侵蚀混凝土力学性能的衰减规律在工程实际中的利用价 值有限。 混凝土受硫酸盐侵蚀中钙矾石、 石膏型侵蚀的早期 ， 由二 次水化反应生成的次生钙矾石或石膏的量较少， 主要起到填充 混凝土原始孔隙的作用 ， 加之混凝土浸泡于侵蚀溶液中， 水化 还仍然在缓慢进行， C S H凝胶的数量还在增加； 侵蚀的后期由 于钙矾石或石膏的大量生成 ， 在混凝土孔隙内结晶导致混凝土 出现严重损伤。 对应于上述的两个阶段， 混凝土的强度将呈现在 侵蚀早期上升， 侵蚀的中后期下降的变化规律。 同样侵蚀引起的 膨胀也分为两个阶段 】 ： 第一个阶段为缓慢膨胀阶段， 膨胀量 微小； 第二阶段为快速膨胀阶段， 膨胀量较大， 可导致开裂。 混凝 土的总孔隙率在早期减小， 大孔隙被结晶填充； 后期由于膨胀 开裂导致大孔隙的数量增加 1 埘 。 此外， 如果侵蚀扩散及侵蚀反应 速度比较缓慢， 试验设计的观察时间较短， 膨胀始终停留在第 一 阶段 ， 则所得到的膨胀值将很小。同时， 若发生 Mg S O , 型复合 侵蚀， 膨胀量会一直很小， 而此时混凝土损伤的主要表现为强 度、 刚度、 动弹性模量的衰减， 混凝土变脆。 因此有研究者【 认为， Mg S O 侵蚀时抗压强度降低系数是一个较好的评价指标， 而发 生Na ： S O , 侵蚀时， 膨胀量是一个较好的评价指标。 可见， 各种评价指标均存在实用性或适用性上的局限。对 应于不同的侵蚀环境和五种不同的侵蚀机理 ， 采用哪个指标来 评价混凝土损伤程度最合理，以及如何划分侵蚀破环的等级， 是人们一直在探讨但尚未达成共识的重要议题。 3 2 试验 方案设 计 3 2 I 砂浆试验的合理性 中美混凝土抗硫酸盐侵蚀试验方法标准口 删中， 均采用固 定W C和C S的砂浆试件的全浸泡试验， 旨在评价胶凝材料 自 身的抗硫酸盐侵蚀能力的大小。 考虑到硫酸盐对混凝土侵蚀主 要是由于侵蚀介质进入混凝土的内部孔隙与其固相水化产物 发生有害的二次化学反应， 该方法具有一定的合理性。 但是很 显然， 此种试验方法不能考虑以下几个因素的影响： 硫酸盐 与混凝土其他组分之间的化学反应 ， 如活性掺合材等； 骨料 与基材之间过渡区的影响， 骨料对基材收缩 、 膨胀等变形的约 束作用， 混凝土试件和砂浆试件之间孔隙情况( 总孔隙率、 孔径 分布) 的差异 ， 以及骨料材质 、 级配 、 总体积含量 、 砂石比的影 响； 钙矾石、 石膏类侵蚀的膨胀特征不能真实体现， 由砂浆试 验得到的膨胀量一时间曲线无法直接用于预测给定边界条件 下混凝土的体积变化规律； 混凝土结构中强度等参数的衰减 无法通过砂浆试验来体现。 以上这些因素对受硫酸盐侵蚀混凝 土的强度发展规律或体积变化规律会产生较大的影响， 因此采 用砂浆来比较不同品种水泥抗硫酸盐侵蚀的能力是可行的， 但 用于预测各种条件下混凝土的力学参数衰减和体积膨胀规律， 以及进一步预测混凝土结构抗硫酸盐侵蚀寿命是不合适的。 从 更接近工程实际的角度， 采用t 昆 凝土试件更合适。 3 2 2 硫酸盐侵蚀试验设计 混凝土硫酸盐侵蚀研究中侵蚀溶液选择大多是 Na 2 S O 4 和 Mg S O ， 起始浓度多为 5 Vo 1 0 ， p H值为7 - 8 。 随着侵蚀的进行， 硫酸盐由于浓度差、 毛细孔表面张力等动力随水分一起进入混 凝土的原始孔隙， 侵蚀溶液中s 0 的浓度很快降低； 同时， 固相中 的碱( 水泥水化产物中大概有 2 0 的C a ( O H) ) 溶解在侵蚀溶液 中， 溶液的p H值会很快升高到 1 0以上( 饱和 C a ( O H) ： 溶液 p H 大于 1 3 ) 。 现场暴漏在侵蚀环境中的混凝土， 其硫酸盐溶液的质量 分数和p H值都在一个较小的波动范围内恒定， 这比同等初始条 件下的试验室浸泡试件的损伤速度要快。 AS T M E 6 3 2 t 建议试 验室进行的混凝土硫酸盐加速侵蚀试验应能模拟现场暴露混凝 土的这种条件， 然而， 仍有研究者在试验设计中没有定期更新侵蚀 溶液来维持浓度s o ,： - 的相对恒定 ， 这就违背了混凝土抗硫酸盐 侵蚀试验方法标准关于定期更新侵蚀溶液的规定( G B 7 4 9 _ _ 5 、 G B T7 4 o 0 l 、 AS T M( 、- 4 5 2 6 、 AS T MC1 0 1 2 - - - 0 4 E 3 瑚) 。 另 外， 大部分研究人员没有设法维持侵蚀溶液p H值稳定在7 8 范围 内， 这种试验条件下得出的规律给实际工程的参考价值会受影响。 在现有的混凝土硫酸盐侵蚀研究中， 部分研究人员把相同 龄期标准养护的试件作为强度对照组， 甚至还有直接将经 2 8 d 标准养护试件的强度作为对照来评价混凝土受硫酸盐侵蚀后 强度损伤规律的。 考虑到浸泡在侵蚀溶液中的试件， 其中未完全 水化的水泥以及粉煤灰、 矿渣等掺合材( 此二者水化速度比水 泥熟料要慢) 要继续水化产生 C S - H凝胶填充于混凝土的孔隙 中， 试件的强度会有一个升高的过程。 因此浸泡在侵蚀溶液中的 混凝土受胶凝材料继续水化作用和硫酸盐侵蚀两种因素的作 用， 所以我国混凝土抗硫酸盐侵蚀试验方法标准中的对照组设 置为相同条件下的清水养护试件。 4 未来研究建议 ( 1 ) 试验室试验应能模拟实际工程的单面侵蚀。 要提出更完 善、 更科学的混凝土硫酸盐侵蚀试验研究方法标准， 包括砂浆 试验和混凝土试验， 能够合理揭示各种类型的破环机理； 明确 破坏指标及其适用条件， 尤其建议试验室的侵蚀浸泡试验应能 模拟实际工程的单面侵蚀环境( 柱、 墩台、 梁体遭受含硫酸盐介 质的水或土壤单面侵蚀 ) 。 ( 2 ) 硫酸盐侵蚀后混凝土抗拉断裂力学参数的评价方法。 为了使试验室混凝土硫酸盐侵蚀研究的成果能对实际混凝土 工程有较可靠的指导作用， 研究中不仅要克服第三节中提到的 问题 ， 还要开拓更可靠的损伤评价指标。 由于硫酸盐侵入引发有 害化学反应导致的混凝土基材劣化将在混凝土抗拉性能衰减 55 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 上得到充分体现。 混凝土受硫酸盐侵蚀后的抗拉软化关系、 抗拉 强度和开裂强度 、 断裂能 等断裂力学参数是一个值得仔 细研究 的新课题 。 ( 3 ) 建立多因素耦合作用下混凝土硫酸盐侵蚀反应动力学 数值模型。 通过对试验研究取得的数据进行处理， 对混凝土硫酸 盐侵蚀的全过程： 硫酸盐经混凝土内部孔隙扩散进入混凝土一 硫 酸盐与硬化混凝土的组分进行二次化学反应( 基于实测的随侵 蚀龄期变化的混凝土内部的温湿度场和硫酸盐介质浓度的空 阶段 1 ： 外界硫 酸盐通过 混凝土 中 原始孔隙扩散进入混凝土内部 关键： s O 一 的扩 散系数 问分布规律) 一 混凝土遭受硫酸盐侵蚀后材料力学性能下降， 这 三个过程进行数值模拟( 如图 2 所示 ) ， 基于材料性质变化决定 结构力学性能变化的思想， 综合考虑材料本身和外界环境对硫 酸盐侵蚀的影响， 从而建立多因素( 不同水灰比、 不同硫酸盐浓 度 、 干湿循环条件) 耦合作用下混凝土硫酸盐侵蚀过程的数值 模型， 进而实现将材料层次的劣化与构件及结构性能的退化联 系起来， 对各种硫酸盐腐蚀性环境中的既有结构的使用寿命进 行评估预测 。 阶段2 ：与混 凝土 中固相水化 产物发生 二次化学 反应，破坏原有固相的凝胶结构，并且生成物 产 生结 晶压 力导致 膨胀 关键：混凝土内部温湿度分布、 s o 2, 一 浓度分布； 化 学反应动力 学 循环 阶段3 ： 混凝土在 阶段 2 作用下 材料性能 劣化， 产生裂缝 、 连通孔 隙增多 并由表及里逐渐深入， 为外部硫酸盐进入混凝土提供更多通道。 关键： 力学参数衰减规律和体积胀缩曲线 多次循环 末态：混凝土材料性能退化， 结构出现耐久性问题， 提前退出服役 图 2 混凝 土硫酸盐侵蚀过程数值模拟框 图 5 工程保 护建议 胡 ( 6 明 ) ： 玉 1 7 - 眉 1 9 明 述碳硫硅钙石型硫酷 嫡 蚀研究综述明 混凝土， 0 0 4 结合已有的研究成果， 针对特定类型的硫酸盐侵蚀性环境， 提出如下比较可行的工程保护建议： ( 1 ) 提高混凝土密实性： 对各种类型的外部硫酸盐侵蚀， 提 高混凝土密实性， 减少硫酸盐进入混凝土的初始通道， 将有效 提高混凝土抗硫酸盐侵蚀的能力。因此 ， 采用高效减水剂配制 低水胶比的高性能混凝土； 掺加超细矿粉 ， 利用其微集料填充 作用和后期持续水化作用； 加强施工振捣和初期湿养护等都是 可行措施。 ( 2 ) 合理选择水泥品种和掺加活性掺合材： 合理选择抗硫 酸盐水泥 ， 适量掺加粉煤灰 、 磨细矿渣 、 硅灰等活性掺合材， 控 制 C A 和 C ， S含量且减少水化产物中C a ( O H) ： 的量 ， 可有效 抑制钙矾石及石膏结晶膨胀型硫酸盐侵蚀。 但抗硫酸盐水泥并 不能解决所有类型的硫酸盐侵蚀问题。 ( 3 ) 增设必要的保护层： 在混凝土表层加上耐腐的致密保 护层 ， 延长混凝土结构抗硫酸盐侵蚀寿命 。 参考文献 ： 1金祖权， 孙伟， 张云升， 等 氯盐对混凝土硫酸盐损伤的影响研究【 J J 武汉理工大学学报， 2 0 0 6 ， 2 8 ( 3 ) ： 4 3 4 6 【 2 】亢景富 混凝土硫酸盐侵蚀研究中的几个基本问题【 J 1 混凝土， 1 9 9 5 ( 3 ) ： 9 - 1 8 3 】邓德华 ， 肖佳， 元强， 等 水泥基材料中的碳硫硅钙石【 J 建筑材料学 报， 2 0 0 5 ， 8 ( 4 ) ： 4 0 0 4 0 9 4 】邓德华 ， 肖佳 ， 元强， 等 水泥基材料的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀 ( A ) f J 1 建筑材料学报， 2 0 0 5 ， 8 ( 5 ) ： 5 3 2 5 4 1 【 5 高小建， 马保国， 邓红卫 胶凝材料组成对混凝土 T S A硫酸盐侵蚀的 影响【 J 哈尔滨工业大学学报， 2 0 0 7 ， 3 9 ( 1 0 ) ： 1 5 5 4 1 5 5 8 6 马保国， 罗忠涛， 李相国， 等 含碳硫硅酸钙腐蚀产物的微观结构与 生成机理【 J 1 硅酸盐学报， 2 0 0 6 ， 3 4 ( 1 2 ) ： 1 5 0 3 1 5 0 7 【 7 高礼雄， 姚燕， 王玲 温度对碳硫硅钙石形成的影响【J 硅酸盐学报， 2 0 0 5 ， 3 3 ( 4 ) ： 5 2 5 5 2 7 。 56 9 】 杨全兵 ， 杨钱荣 硫酸钠结晶对混凝土破坏的影响硅酸盐学报， 2 0 0 7 ， 3 5 ( 7 ) ： 8 7 7 8 8 0 ， 8 8 5 1 0 】 谢友均， 马昆林， 龙广成