14二羰基化合物.pptx

本章主要内容v1.-二羰基化合物的概念与典型化合物二羰基化合物的概念与典型化合物v2.-二羰基化合物的结构及反应特征二羰基化合物的结构及反应特征v3.丙二酸二乙酯的制备与应用丙二酸二乙酯的制备与应用v4.乙酰乙酸乙酯的制备乙酰乙酸乙酯的制备(Claisen酯缩合酯缩合）与应用与应用v5.碳负离子和碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加不饱和羰基化合物的共轭加成（成（ichael加成反应加成反应）v亲核加成v-氢的反应甲基乙基甲酮（甲乙酮）甲基乙基甲酮（甲乙酮）14.1 概念与典型化合物概念与典型化合物v分分子子中中含含有有两两个个羰羰基基官官能能团团的的化化合合物物叫叫二二羰羰基基化化合合物物；其其中中两两个个羰羰基基为为一一个个亚亚甲基甲基相间隔的化合物叫相间隔的化合物叫-二羰基化合物。二羰基化合物。v-二二羰羰基基化化合合物物的的亚亚甲甲基基对对两两个个羰羰基基来来说说都都是是 位位置置，所所以以-H特特别别活活泼泼。也也叫含有活泼叫含有活泼亚甲基亚甲基的化合物的化合物14.2 结构及反应特征结构及反应特征-H酸性：酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有较强的酸性（比醇和水强）。有较强的酸性（比醇和水强）。互变异构：互变异构：酮式与烯醇式之间的互变。酮式与烯醇式之间的互变。-二羰基化合二羰基化合物，由于物，由于共轭效应共轭效应，烯醇式的能量低，因而比，烯醇式的能量低，因而比较稳定。例如：较稳定。例如：酮式（酮式（92.5%）烯醇式（烯醇式（7.5%）互变异构酮羰基酮羰基活泼亚活泼亚甲基甲基稳定的烯稳定的烯醇结构醇结构乙酰乙酸乙酯烯醇式结构有一定稳定性的原因 结构对烯醇式含量的影响在碱作用下，生成烯醇负离子：在碱作用下，生成烯醇负离子：烯醇负离子的共振结构式：烯醇负离子的共振结构式：碳负离子碳负离子 氧负离子氧负离子烯醇负离子烯醇负离子 -二羰基化合物及碳负离子的反应二羰基化合物及碳负离子的反应主要主要 碳负离子的反应类型：碳负离子的反应类型：(1)与卤烷反应与卤烷反应:即羰基即羰基 碳原子的烷基化或烃基化反应碳原子的烷基化或烃基化反应(2)与与羰羰基基化化合合物物反反应应:常常称称为为羰羰基基化化合合物物和和-二二羰羰基基化化合合 物物的的缩缩合合反反应应;当当与与酰酰卤卤或或酸酸酐酐作作用用可可得得酰基化产物酰基化产物;(3)与与,-不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物的的共共轭轭加加成成反反应应或或1,4-加加成反应成反应.氯乙酸钠氯乙酸钠丙二酸二乙酯的制备丙二酸二乙酯的制备:14.3 丙二酸酯的制备及其在有机合成上的应用丙二酸酯的制备及其在有机合成上的应用 丙二酸二乙酯分子中的丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼亚甲基上的氢非常活泼:钠盐 碳负离子为碳负离子为强亲核试剂强亲核试剂,可与卤烷发生一烃基或二烃基可与卤烷发生一烃基或二烃基取代反应取代反应.一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯烃基不同，分烃基不同，分步取代！步取代！丙二酸酯法在有机合成上的应用丙二酸酯法在有机合成上的应用 （1）制备）制备-烃基取代乙酸烃基取代乙酸-最有效的方法最有效的方法丙二酸酯法合成练习：丙二酸酯法合成练习：解：解：如三级卤代烃易消除消除！不行！丙二酸酯法合成练习：丙二酸酯法合成练习：解：解：烃基不同，分烃基不同，分步取代！步取代！解：解：例如例如:合成丁二酸、己二酸合成丁二酸、己二酸物料比（物料比（2：1）-直链直链+CH2I2（醇钠）成环（醇钠）成环2 C2H5ONaCH2I2(2)合成直链或环状二元羧酸合成直链或环状二元羧酸22丙二酸酯法合成练习丙二酸酯法合成练习：P358页习题页习题8（4）v利利用用二二卤卤化化物物（Br(CH2)nBr，n=37，n为为易易开开环）与丙二酸酯的成环反应环）与丙二酸酯的成环反应 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯丙二酸酯合成法合成法。注意物料比注意物料比1：1Br(CH2)5Br2 C2H5ONa(3)合成环状一元羧酸合成环状一元羧酸 v两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇乙醇v凡有凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。克莱基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。克莱森（酯）缩合反应是合成森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物二羰基化合物的方法。的方法。-丁酮酸酯丁酮酸酯14.4乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成克莱森（酯）缩克莱森（酯）缩合反应合反应（1）乙酰乙酸乙酯的合成）乙酰乙酸乙酯的合成（2）克莱森（酯）缩合反应历程）克莱森（酯）缩合反应历程亲核加成亲核加成-消除消除乙酸乙酯乙酸乙酯（）含有（）含有-H原子的酯与无原子的酯与无-H原子的酯之间缩合原子的酯之间缩合与苯甲酸酯缩合与苯甲酸酯缩合 位位引入苯甲酰基引入苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基例如练习例如练习5（2）与草酸酯缩合与草酸酯缩合 位位引入酯基（加热）引入酯基（加热）加热生成酯基加热生成酯基例如练习例如练习5（3）与甲酸酯缩合与甲酸酯缩合 位位引入醛基引入醛基Ph-CH2COOC2H5 +HCOOC2H5 C2H5ONaPh-CHCOOC2H5+C2H5ONa CHO 醛基醛基分子内酯缩合分子内酯缩合成环练习成环练习5（4）成环成环 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮二酮。注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成，-不饱和醛）。不饱和醛）。P286酮 -H活泼（）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）（）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：缩合反应：v醛、酮还可以和醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：亲核加成亲核加成-消除消除（）克诺文格尔缩合反应（）克诺文格尔缩合反应*制备制备，-不饱和酸不饱和酸92.5%7.5%14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用“三乙三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！（有机三大反应）（有机三大反应）（1）酮式与烯醇式的平衡及三乙的性质特点）酮式与烯醇式的平衡及三乙的性质特点三乙可与金属钠作用放出三乙可与金属钠作用放出H2，形成钠盐；使溴水褪色；，形成钠盐；使溴水褪色；与与FeCl3作用显色作用显色若其中的亚甲基均被烷基取代则无烯若其中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色，也不与醇结构（即不能使溴水褪色，也不与FeCl3显色。）显色。）（2）酮酮式式分分解解在在稀稀碱碱(5%NaOH)或或稀稀酸酸中中加加热热，可分解脱羧而生成丙酮可分解脱羧而生成丙酮:（3）酸酸式式分分解解在在浓浓碱碱(40%NaOH)中中加加热热,和和 的的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸键断裂而生成两个分子的乙酸:A:一烃基取代一烃基取代 -碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应.再反应再反应(4)乙酰乙酸乙酯烃基化反应乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应与卤烷亲核取代反应B:二烃基取代二烃基取代 得得到到的的 -烃烃基基取取代代的的乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯,再再进进行行酸酸式式或或酮酮式式分解分解,可制得可制得甲基酮甲基酮、二酮二酮、一元或二元羧酸一元或二元羧酸。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。注意注意：两个卤代烃（不两个卤代烃（不同）同）分步取代分步取代，否则产，否则产物复杂化物复杂化两两个个卤卤代代烃烃（不不同同）分分步步取取代代，否否则则产产物物复杂化复杂化。合成合成甲基酮甲基酮(丙酮同系物丙酮同系物)和和一元羧酸一元羧酸(乙酸同系物乙酸同系物)练习：练习：第1步取代第2步取代练习：合成甲基环烷基甲酮练习：合成甲基环烷基甲酮物料比物料比 1：1若：物料比为若：物料比为2：1，如习题，如习题9（4）比比较较产产物物与无与无-H的的醛缩合醛缩合1,3-丁二烯与丁二烯与Br2的的1,4加成加成,氢化氢化.例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）在在非非质质子子溶溶液中进行液中进行NaH 酮式分解得：酮式分解得：-二酮二酮 在在合合成成上上乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯更更多多的的用用来来合合成成酮酮类类。(合合成成羧羧酸酸时时，常常有酮式分解有酮式分解)(5)与酰卤或酸酐作用与酰卤或酸酐作用羰基亲核加成羰基亲核加成-消除反应消除反应练习练习7 酮式分解得：酮式分解得：-二酮二酮与与酰卤酰卤作用作用*v-二二羰羰基基化化合合物物和和碱碱作作用用生生成成稳稳定定的的碳碳负负离离子子，可可以以和和,-不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物发发生生共共轭轭加加成成反反应应，结结果果总总是碳负离子加到是碳负离子加到 碳原子上，而碳原子上，而 碳原子上加碳原子上加H：例例1：水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物14.6*碳负离子和碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成麦克尔反应麦克尔反应例例2:水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物 本章小结v1.-二羰基化合物的二羰基化合物的亚甲基亚甲基受相邻两个羰基的影响受相邻两个羰基的影响,-H特别活泼特别活泼,易形成具有强亲核性的易形成具有强亲核性的碳负离子碳负离子,发生发生亲核取代反应亲核取代反应.v2.通过通过丙二酸酯合成法丙二酸酯合成法，可，可制备制备-烃基取代乙酸、直烃基取代乙酸、直链或环状二元羧酸以及环状一元羧酸链或环状二元羧酸以及环状一元羧酸。v3.通过乙酰乙酸乙酯（通过乙酰乙酸乙酯（Claisen酯缩合反应制备）的酯缩合反应制备）的烷基化和酰基化反应产物的烷基化和酰基化反应产物的酮式分解或酸式分解酮式分解或酸式分解,可可制备甲基酮、二酮以及一元或二元羧酸制备甲基酮、二酮以及一元或二元羧酸.v4.-二羰基化合物的二羰基化合物的碳负离子碳负离子通过通过Michael加成反应加成反应合成，二羰基化合物合成，二羰基化合物