201209新版有机化学羧酸和取代羧酸.pptx

第九章羧酸和取代羧酸分子中含有羧基分子中含有羧基(-COOH)的化合物，叫羧酸。的化合物，叫羧酸。羧酸在自然界中广泛存在，而且对人类生活非常重羧酸在自然界中广泛存在，而且对人类生活非常重要，如食醋，是要，如食醋，是5的乙酸；日常使用的肥皂，是高的乙酸；日常使用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；食用油，是高级不饱和脂肪酸的级脂肪酸的钠盐；食用油，是高级不饱和脂肪酸的甘油酯。羧酸也是许多合成纤维（如尼龙、的确良甘油酯。羧酸也是许多合成纤维（如尼龙、的确良等）的原料之一。等）的原料之一。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学20122012目录目录v9.1 羧酸羧酸v9.1.1 羧酸的结构、分类和命名羧酸的结构、分类和命名v9.1.2 羧酸的制备方法羧酸的制备方法v9.1.3 羧酸的物理性质羧酸的物理性质v9.1.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质v9.1.5 重要的羧酸重要的羧酸v9.2 羟基酸羟基酸v9.3 酮酸酮酸武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1.1 羧酸的结构、分类和命名羧酸的结构、分类和命名v9.1.1.1 羧酸的结构羧酸的结构v分子中含有羧基（分子中含有羧基（COOH）的化合物称为羧酸。）的化合物称为羧酸。v可用可用R-COOH或或Ar-COOH表示，羧基由一个羰基和表示，羧基由一个羰基和一个羟基组成，它们连在一起，相互影响，从而使羧一个羟基组成，它们连在一起，相互影响，从而使羧酸具有独特的化学活性。酸具有独特的化学活性。n n羧基是在同一碳原子上的氧化的羧基是在同一碳原子上的氧化的羧基是在同一碳原子上的氧化的羧基是在同一碳原子上的氧化的最高阶段，如果再加入氧，就会最高阶段，如果再加入氧，就会最高阶段，如果再加入氧，就会最高阶段，如果再加入氧，就会发生碳链的断裂，因此，羧酸对发生碳链的断裂，因此，羧酸对发生碳链的断裂，因此，羧酸对发生碳链的断裂，因此，羧酸对一般氧化剂是稳定的。一般氧化剂是稳定的。一般氧化剂是稳定的。一般氧化剂是稳定的。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1.1 羧酸的结构、分类和命名羧酸的结构、分类和命名v9.1.1.2 羧酸的分类羧酸的分类v1.按羧酸所连烃基的不同可分为：按羧酸所连烃基的不同可分为：脂肪酸脂肪酸 与脂肪族烃基相连与脂肪族烃基相连 乙酸乙酸 芳香酸芳香酸 烃基中含有芳环烃基中含有芳环 苯甲酸苯甲酸 饱和酸饱和酸 与饱和烃基相连与饱和烃基相连 乙酸乙酸 不饱和酸不饱和酸 与不饱和烃基相连与不饱和烃基相连 丙烯酸丙烯酸v2.按分子中羧基的数目多少可分为：按分子中羧基的数目多少可分为：一元羧酸一元羧酸 分子中含有一个羧基分子中含有一个羧基 乙酸乙酸 二元羧酸二元羧酸 分子中含有两个羧基分子中含有两个羧基 乙二酸乙二酸 多元羧酸多元羧酸 分子中含两上以上羧基分子中含两上以上羧基武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1 羧酸的结构、分类和命名羧酸的结构、分类和命名v9.1.1.3 羧酸的命名羧酸的命名v1.脂肪酸的命名与脂肪醛的命名相同，只需将相应脂肪酸的命名与脂肪醛的命名相同，只需将相应结构的醛的名称中的结构的醛的名称中的“醛醛”换成换成“（羧）酸（羧）酸”即可。即可。v选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“X酸酸”，编号从羰基碳原子开始，用阿拉伯数字，编号从羰基碳原子开始，用阿拉伯数字标明取代基的位置，并将取代基的位次、数目、名标明取代基的位置，并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。称写于酸名前。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1.1.3 羧酸的命名羧酸的命名v2.不饱和酸不饱和酸v选主链时，应选择同时含有羧基和不饱和键的最长碳选主链时，应选择同时含有羧基和不饱和键的最长碳链为主链，称为链为主链，称为“X烯酸烯酸”或或“X炔酸炔酸”，并需标明不，并需标明不饱和键的位置。（因羧基必在饱和键的位置。（因羧基必在1位，可不标明）如：位，可不标明）如：n n5 5 氯氯氯氯 3 3 戊烯酸戊烯酸戊烯酸戊烯酸n n2 2 丁烯（丁烯（丁烯（丁烯（1 1）酸）酸）酸）酸武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1.1.3 羧酸的命名羧酸的命名v3.二元羧酸二元羧酸v选含两个羧基的最长碳链为主链，称选含两个羧基的最长碳链为主链，称“X二酸二酸”，如：，如：n n含两个羧基的最长碳链只有两个碳，所含两个羧基的最长碳链只有两个碳，所含两个羧基的最长碳链只有两个碳，所含两个羧基的最长碳链只有两个碳，所以其名称为以其名称为以其名称为以其名称为“乙二酸乙二酸乙二酸乙二酸”，俗名：草酸，俗名：草酸，俗名：草酸，俗名：草酸n n丁二酸，俗名：琥珀酸丁二酸，俗名：琥珀酸丁二酸，俗名：琥珀酸丁二酸，俗名：琥珀酸n n甲基乙基丁二酸甲基乙基丁二酸甲基乙基丁二酸甲基乙基丁二酸武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1.1.3 羧酸的命名羧酸的命名v4.芳香酸芳香酸vA.羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体。羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体。vB.羧基连在芳环上，以芳甲酸为母体。羧基连在芳环上，以芳甲酸为母体。n n3-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸苯基丙烯酸苯基丙烯酸n n-苯基戊酸苯基戊酸苯基戊酸苯基戊酸n n-硝基硝基硝基硝基-5-5-羟基苯甲酸羟基苯甲酸羟基苯甲酸羟基苯甲酸武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学20122012命名练习命名练习v2,4-己二烯己二烯-1-酸酸n n1,6-1,6-己二酸己二酸己二酸己二酸n n环己烷甲羧酸环己烷甲羧酸环己烷甲羧酸环己烷甲羧酸n n2-2-环丙烷基乙酸环丙烷基乙酸环丙烷基乙酸环丙烷基乙酸n n2-2-甲基丙二酸甲基丙二酸甲基丙二酸甲基丙二酸武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1.2 羧酸的制备方法羧酸的制备方法v羧酸的制备方法有很多，其中以氧化法最为简便和实羧酸的制备方法有很多，其中以氧化法最为简便和实施。施。v9.1.2.1 氧化法氧化法v1.高级脂肪烃氧化高级脂肪烃氧化v高级脂肪烃在高级脂肪烃在MnO2的催化下，用空气氧化可制备高的催化下，用空气氧化可制备高级脂肪酸。级脂肪酸。n n产物是以产物是以产物是以产物是以C12C18C12C18的高级脂肪酸的混合物，多的高级脂肪酸的混合物，多的高级脂肪酸的混合物，多的高级脂肪酸的混合物，多用于工业制皂。用于工业制皂。用于工业制皂。用于工业制皂。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1.2.1 氧化法氧化法v2.烯烃、炔烃氧化烯烃、炔烃氧化 n n3.3.芳烃侧链氧化芳烃侧链氧化芳烃侧链氧化芳烃侧链氧化 要求要求要求要求:必须有必须有必须有必须有 HH武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1.2.1 氧化法氧化法v4.伯醇或醛的氧化伯醇或醛的氧化 氧化剂：氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7n n4.4.甲基酮的氧化甲基酮的氧化甲基酮的氧化甲基酮的氧化 碘仿反应碘仿反应碘仿反应碘仿反应n n此法主要用于制备其它方法难于制备的羧酸。此法主要用于制备其它方法难于制备的羧酸。此法主要用于制备其它方法难于制备的羧酸。此法主要用于制备其它方法难于制备的羧酸。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1.2.2 格氏试剂法格氏试剂法v利用格氏试剂与利用格氏试剂与CO2作用也可制备羧酸。作用也可制备羧酸。n n格氏试剂与格氏试剂与格氏试剂与格氏试剂与COCO2 2进行亲核加进行亲核加进行亲核加进行亲核加成，然后水解，得到比成，然后水解，得到比成，然后水解，得到比成，然后水解，得到比原试剂多一个碳原子的羧酸。例原试剂多一个碳原子的羧酸。例原试剂多一个碳原子的羧酸。例原试剂多一个碳原子的羧酸。例:(CHCH3 3)3 3CCOOHCCOOH武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1.2.3 腈水解腈水解v脂肪腈和芳香腈在酸性或碱性条件下水解脂肪腈和芳香腈在酸性或碱性条件下水解可制相应的羧酸。可制相应的羧酸。n n制腈多用伯卤烃、烯丙基卤、苄基卤与制腈多用伯卤烃、烯丙基卤、苄基卤与制腈多用伯卤烃、烯丙基卤、苄基卤与制腈多用伯卤烃、烯丙基卤、苄基卤与NaCNNaCN反应，反应，反应，反应，再水解成酸，制羧酸还有其他一些方法。如：丙再水解成酸，制羧酸还有其他一些方法。如：丙再水解成酸，制羧酸还有其他一些方法。如：丙再水解成酸，制羧酸还有其他一些方法。如：丙二酸酯合成法、乙酰乙酸乙酯合成法等。二酸酯合成法、乙酰乙酸乙酯合成法等。二酸酯合成法、乙酰乙酸乙酯合成法等。二酸酯合成法、乙酰乙酸乙酯合成法等。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1.3 羧酸的物理性质羧酸的物理性质v羧酸中因含有羧基，分子间的氢键作用力较大，其熔点、羧酸中因含有羧基，分子间的氢键作用力较大，其熔点、沸点相对较高。沸点相对较高。v在直链脂肪酸中，在直链脂肪酸中，C1C3是有酸味的刺激性液体，是有酸味的刺激性液体，C4C6的酸是有腐败气味的油状液体，的酸是有腐败气味的油状液体，C10以上的羧酸以上的羧酸是蜡状固体，芳香酸和二元酸大都是无色晶体，除甲酸、是蜡状固体，芳香酸和二元酸大都是无色晶体，除甲酸、乙酸、芳香酸和二元酸的相对密度大于外，其他酸的乙酸、芳香酸和二元酸的相对密度大于外，其他酸的密度则小于。密度则小于。v羧酸是一类强极性物质，在分子间能形成较强的氢键，羧酸是一类强极性物质，在分子间能形成较强的氢键，易形成二聚体，低分子量的羧酸在气相中也以二聚体形易形成二聚体，低分子量的羧酸在气相中也以二聚体形式存在。式存在。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1.3 羧酸的物理性质羧酸的物理性质v羧酸分子间氢键的缔合使它们的沸点显著提高，羧酸分子间氢键的缔合使它们的沸点显著提高，是分子量相近的有机物中沸点最高的，比分子质是分子量相近的有机物中沸点最高的，比分子质量相近的醇的沸点还要高。量相近的醇的沸点还要高。羧酸羧酸相对分子量相对分子量沸点沸点/醇醇沸点沸点/甲酸甲酸46100.5乙醇乙醇78.3乙酸乙酸60118丙醇丙醇97.4丙酸丙酸74141正丁醇正丁醇117.3n n脂肪酸一般能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂，低级脂肪酸一般能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂，低级脂肪酸一般能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂，低级脂肪酸一般能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂，低级二元酸易溶于水，而不溶于醚，且其水溶性一般随碳链二元酸易溶于水，而不溶于醚，且其水溶性一般随碳链二元酸易溶于水，而不溶于醚，且其水溶性一般随碳链二元酸易溶于水，而不溶于醚，且其水溶性一般随碳链的增长而下降。的增长而下降。的增长而下降。的增长而下降。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质v9.1.4.1 羧基的结构羧基的结构v羧基在结构上由羰基和羟基组成，因此羧基也体现了羧基在结构上由羰基和羟基组成，因此羧基也体现了羰基和羟基的部分性质，但与醛酮的羰基及醇羟基的羰基和羟基的部分性质，但与醛酮的羰基及醇羟基的性质又有明显区别。如：羧酸有明显的酸性，不易发性质又有明显区别。如：羧酸有明显的酸性，不易发生亲核加成反应，与羧基直接相连的生亲核加成反应，与羧基直接相连的C上的上的H被被活化，可发生卤代反应，但比醛酮困难。活化，可发生卤代反应，但比醛酮困难。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质v羰基碳是羰基碳是sp2杂化，羟基氧上的未杂化，羟基氧上的未共用电子对与共用电子对与CO双键发生双键发生p共轭，由于共轭，由于p共轭使得共轭使得羧基中的羧基中的C=O与与CO的键长发生的键长发生了平均化，经测定：了平均化，经测定：COCO甲酸甲酸0.1230.136甲醛甲醛0.120甲醇甲醇0.143羧基中羧基中羧基中羧基中C=OC=O双键比未双键比未双键比未双键比未共轭时的共轭时的共轭时的共轭时的C=OC=O双键双键双键双键（甲醛）的键长长，（甲醛）的键长长，（甲醛）的键长长，（甲醛）的键长长，C-OC-O单键的键长则较未单键的键长则较未单键的键长则较未单键的键长则较未共轭时（甲醇）变短。共轭时（甲醇）变短。共轭时（甲醇）变短。共轭时（甲醇）变短。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质vp共轭降低了共轭降低了O-H中氧原子上的电子云密度，使中氧原子上的电子云密度，使O-H键中的共用电子对更偏向于氧一侧，增强了键中的共用电子对更偏向于氧一侧，增强了O-H键的极性，利于质子的电离而呈现明显的酸性。键的极性，利于质子的电离而呈现明显的酸性。vp共轭同时共轭同时 还增加了羰基氧上的电子云密度，还增加了羰基氧上的电子云密度，使其正电性降低，不利于亲核反应，因此不能与使其正电性降低，不利于亲核反应，因此不能与HCN、NH2-OH等亲核试剂反应。等亲核试剂反应。酸性酸性酸性酸性取代反应取代反应取代反应取代反应还原反应还原反应还原反应还原反应脱羧反应脱羧反应脱羧反应脱羧反应 -H-H反应反应反应反应武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1.4.1 羧酸的酸性羧酸的酸性v羧酸的水溶液呈现酸性，可以使蓝色石蕊试纸变红。羧酸的水溶液呈现酸性，可以使蓝色石蕊试纸变红。其酸性比醇的酸性要强很多，原因是羧酸离解后形成其酸性比醇的酸性要强很多，原因是羧酸离解后形成的负离子发生电荷离域，负电荷完全均等地分布在两的负离子发生电荷离域，负电荷完全均等地分布在两个氧原子上，两个个氧原子上，两个C-O键键长完全平均化，形成的键键长完全平均化，形成的p共轭体系使羧酸酸根离子更为稳定，常见羧酸共轭体系使羧酸酸根离子更为稳定，常见羧酸的的pKa值见值见P174表表91。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1.4.1 羧酸的酸性羧酸的酸性v羧酸的酸性比碳酸（羧酸的酸性比碳酸（pKa=6.38）的酸性和一般酚）的酸性和一般酚（pKa=10）的酸性强，因此可碳酸盐或碳酸氢）的酸性强，因此可碳酸盐或碳酸氢盐反应放出盐反应放出CO2，酸的这一性质常用于酸的鉴别、，酸的这一性质常用于酸的鉴别、分离和精制提纯。分离和精制提纯。n n羧酸盐是离子化合物，易溶于水，高级脂肪酸的羧酸盐是离子化合物，易溶于水，高级脂肪酸的羧酸盐是离子化合物，易溶于水，高级脂肪酸的羧酸盐是离子化合物，易溶于水，高级脂肪酸的钠盐（硬脂酸钠）可用于制皂，苯甲酸钠、乙酸钠盐（硬脂酸钠）可用于制皂，苯甲酸钠、乙酸钠盐（硬脂酸钠）可用于制皂，苯甲酸钠、乙酸钠盐（硬脂酸钠）可用于制皂，苯甲酸钠、乙酸钙、山梨酸钾是常用的食品防腐剂。钙、山梨酸钾是常用的食品防腐剂。钙、山梨酸钾是常用的食品防腐剂。钙、山梨酸钾是常用的食品防腐剂。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学20122012影响羧酸酸性的因素影响羧酸酸性的因素v影响羧酸酸性的因素十分复杂，其酸性主要取决于羧影响羧酸酸性的因素十分复杂，其酸性主要取决于羧酸中的电子效应（诱导效应、共轭效应）、空间阻碍酸中的电子效应（诱导效应、共轭效应）、空间阻碍效应、分子内氢键及场效应等诸多因素。效应、分子内氢键及场效应等诸多因素。v但无论因素如何变化，总是有规律可循。一般来讲：但无论因素如何变化，总是有规律可循。一般来讲：v使羧基负离子（羧酸根）趋向稳定的因素都使羧酸的使羧基负离子（羧酸根）趋向稳定的因素都使羧酸的酸性变强；而使羧基负离子趋向不稳定的因素都会使酸性变强；而使羧基负离子趋向不稳定的因素都会使羧酸的酸性减弱。羧酸的酸性减弱。v使羧基负离子稳定，一般可使使羧基上的负电荷得到使羧基负离子稳定，一般可使使羧基上的负电荷得到分散；而若使羧基负离子上的负电荷更集中，则羧基分散；而若使羧基负离子上的负电荷更集中，则羧基负离子就越不稳定。我们一般只讨论电子效应对羧酸负离子就越不稳定。我们一般只讨论电子效应对羧酸酸性的影响。酸性的影响。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220121.诱导效应对羧酸酸性的影响诱导效应对羧酸酸性的影响v取代氯乙酸的酸性随氯原子的增多，其酸性也越强。取代氯乙酸的酸性随氯原子的增多，其酸性也越强。v因为因为Cl是电负性很强的元素，在是电负性很强的元素，在-CH3中，取代的氯中，取代的氯越多，形成的基团的吸电子能力也越大。所以：越多，形成的基团的吸电子能力也越大。所以：v-CH3 -CH2Cl -CHCl2 RCH2OH R2CHOH R3COHv醇相同，不同酸的反应活性次序为：醇相同，不同酸的反应活性次序为：vHCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220124.酰胺的生成酰胺的生成v羧酸与氨或胺反应，先生成铵盐，然后在羧酸与氨或胺反应，先生成铵盐，然后在高温下分解就得到酰胺。高温下分解就得到酰胺。n n此反应在工业上用于聚酰胺纤维的制备，利用己此反应在工业上用于聚酰胺纤维的制备，利用己此反应在工业上用于聚酰胺纤维的制备，利用己此反应在工业上用于聚酰胺纤维的制备，利用己二酸与己二胺反应聚合可得到聚己二酸己二胺树二酸与己二胺反应聚合可得到聚己二酸己二胺树二酸与己二胺反应聚合可得到聚己二酸己二胺树二酸与己二胺反应聚合可得到聚己二酸己二胺树脂，经定向抽丝即为聚酰胺脂，经定向抽丝即为聚酰胺脂，经定向抽丝即为聚酰胺脂，经定向抽丝即为聚酰胺6666纤维或称尼龙纤维或称尼龙纤维或称尼龙纤维或称尼龙6666。己内酰胺聚合可得到聚己内酰胺聚合可得到聚己内酰胺聚合可得到聚己内酰胺聚合可得到聚己内酰胺，抽丝己内酰胺，抽丝己内酰胺，抽丝己内酰胺，抽丝即即即即尼龙尼龙尼龙尼龙6 6。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1.4.3 羧基的还原羧基的还原v羧基比醛酮的羰基难还原，反应需要更严格的条件，羧基比醛酮的羰基难还原，反应需要更严格的条件，如：如：25010MPa的压力下催化加氢，羧基才可被的压力下催化加氢，羧基才可被还原。而在一般情况下，还原醛酮羰基的反应条件下，还原。而在一般情况下，还原醛酮羰基的反应条件下，羧基可不受影响。如：羧基可不受影响。如：n n实验室还原羧基，用强还原剂实验室还原羧基，用强还原剂实验室还原羧基，用强还原剂实验室还原羧基，用强还原剂LiAlHLiAlH4 4，由于，由于，由于，由于LiAlHLiAlH4 4价价价价格昂贵，一般仅用于科学实验。格昂贵，一般仅用于科学实验。格昂贵，一般仅用于科学实验。格昂贵，一般仅用于科学实验。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1.4.4 脱羧反应（脱羧反应（CO2）v在羧酸的在羧酸的C上连有强吸电子基羧酸或羧酸盐，在加上连有强吸电子基羧酸或羧酸盐，在加热至热至100200时，可发生脱羧反应。在脱羧反应中时，可发生脱羧反应。在脱羧反应中最典型的是最典型的是羰基酸脱羧。羰基酸脱羧。n n羰基羰基羰基羰基是连在羧酸是连在羧酸是连在羧酸是连在羧酸C C上的强吸电子基，在加热条上的强吸电子基，在加热条上的强吸电子基，在加热条上的强吸电子基，在加热条件下，容易发生脱羧反应。件下，容易发生脱羧反应。件下，容易发生脱羧反应。件下，容易发生脱羧反应。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学20122012脱羧反应（脱羧反应（-CO2）vC上所连的吸电子基强，脱羧就越容易。如：乙酸上所连的吸电子基强，脱羧就越容易。如：乙酸钠就比三氯乙酸钠难脱羧，需与碱石灰共热才可脱羧，钠就比三氯乙酸钠难脱羧，需与碱石灰共热才可脱羧，而三氯乙酸钠在而三氯乙酸钠在50左右即可脱羧。左右即可脱羧。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1.4.5 卤代反应卤代反应v羧基中含羰基官能团，与醛酮一样可发生羧基中含羰基官能团，与醛酮一样可发生的卤的卤代反应，但羧基对代反应，但羧基对的致活作用比羰基要弱（羧的致活作用比羰基要弱（羧基中的基中的p共轭效应使其羰基碳上电子云密度降低，共轭效应使其羰基碳上电子云密度降低，与羧基的与羧基的超共轭效应由于羧基中的超共轭效应由于羧基中的p共共轭效应而减弱），羧酸的轭效应而减弱），羧酸的卤代需要在碘、磷、卤代需要在碘、磷、硫等催化下才能发生反应。硫等催化下才能发生反应。n n羧酸卤代多用羧酸卤代多用羧酸卤代多用羧酸卤代多用ClCl2 2、BrBr2 2武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学20122012卤代反应应用卤代反应应用v卤代羧酸经反应可转变为其它的卤代羧酸经反应可转变为其它的取代羧酸或取代羧酸或不饱和羧酸。不饱和羧酸。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1.5 重要的羧酸重要的羧酸v9.5.1 甲酸甲酸v俗称蚁酸，无色有强烈刺激性的液体，俗称蚁酸，无色有强烈刺激性的液体，m.p.=80、b.p.=100.5，可与水混溶，也能溶于乙醇、乙醚等，可与水混溶，也能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，有毒性。有机溶剂，有毒性。v工业上以工业上以CO为原料，在高温高压条件下与为原料，在高温高压条件下与NaOH溶溶液反应，得到甲酸钠，酸化后得甲酸。液反应，得到甲酸钠，酸化后得甲酸。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1.5.1 甲酸甲酸v甲酸是羧酸中性质最特殊的一个，在其结构中既含有甲酸是羧酸中性质最特殊的一个，在其结构中既含有羧基，又含有醛基，因此，甲酸除有酸的性质外还具羧基，又含有醛基，因此，甲酸除有酸的性质外还具有醛的部分性质有醛的部分性质还原性。还原性。v甲酸可发生银镜反应、铜镜反应，也可被甲酸可发生银镜反应、铜镜反应，也可被KMnO4氧化，氧化，这些性质可用于甲酸的定性鉴别。这些性质可用于甲酸的定性鉴别。v另外，甲酸与浓硫酸共热，是实验室制备纯另外，甲酸与浓硫酸共热，是实验室制备纯CO的方的方法之一。法之一。n n甲酸在甲酸在甲酸在甲酸在160160时分时分时分时分解解解解COCO2 2和和和和HH2 2。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.1.5.2 乙二酸乙二酸v俗称俗称“草酸草酸”，无色透明晶体，通常含两个结晶水，无色透明晶体，通常含两个结晶水，（(COOH)2 H2O），），m.p.=101.5，加热至，加热至100时时失水成无水草酸，失水成无水草酸，157时升华，时升华，189时分解。易时分解。易溶于水和乙醇，不溶于乙醚等有机溶剂。溶于水和乙醇，不溶于乙醚等有机溶剂。v工业上制备草酸用甲酸钠为原料。工业上制备草酸用甲酸钠为原料。n n草酸，是最简单的饱和二元羧酸，是二元羧酸中草酸，是最简单的饱和二元羧酸，是二元羧酸中草酸，是最简单的饱和二元羧酸，是二元羧酸中草酸，是最简单的饱和二元羧酸，是二元羧酸中酸性最强的，它具有一些特殊的化学性质。酸性最强的，它具有一些特殊的化学性质。酸性最强的，它具有一些特殊的化学性质。酸性最强的，它具有一些特殊的化学性质。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学20122012乙二酸的化学性质乙二酸的化学性质v1.易脱羧易脱羧甲酸甲酸n n2.2.还原性还原性还原性还原性可被高锰酸钾氧化可被高锰酸钾氧化可被高锰酸钾氧化可被高锰酸钾氧化n n3.3.能与多种金属离子形成水溶性络合盐能与多种金属离子形成水溶性络合盐能与多种金属离子形成水溶性络合盐能与多种金属离子形成水溶性络合盐除锈除锈除锈除锈n n如：草酸可与如：草酸可与如：草酸可与如：草酸可与FeFe3+3+生成易溶于水的三草酸络铁离生成易溶于水的三草酸络铁离生成易溶于水的三草酸络铁离生成易溶于水的三草酸络铁离子，因此可用于纺织、印染、服装工业除铁锈迹，子，因此可用于纺织、印染、服装工业除铁锈迹，子，因此可用于纺织、印染、服装工业除铁锈迹，子，因此可用于纺织、印染、服装工业除铁锈迹，也可用于稀土元素的提取。也可用于稀土元素的提取。也可用于稀土元素的提取。也可用于稀土元素的提取。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学20122012羧酸小结羧酸小结v一、命名或写结构式一、命名或写结构式v二、羧酸的制法二、羧酸的制法v 伯醇氧化伯醇氧化 腈水解腈水解 v 格氏试剂格氏试剂 烯炔、芳烃侧链氧化烯炔、芳烃侧链氧化v三、化学性质三、化学性质v 酸性酸性 羧酸还原羧酸还原v 脱羧脱羧 卤代卤代v四、四、HCOOH 有酸也有醛的部分性质有酸也有醛的部分性质武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.2 羟基酸羟基酸v羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的化合物称为取代酸。原子团取代后形成的化合物称为取代酸。v取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，其中卤代酸、氨基酸将在有关章节酸等，其中卤代酸、氨基酸将在有关章节中讨论，这里只讨论羟基酸和羰基酸。中讨论，这里只讨论羟基酸和羰基酸。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.2.1羟基酸制法制法v（1）卤代酸水解）卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理用碱或氢氧化银处理，等卤代酸时可生成对应的羟基酸。等卤代酸时可生成对应的羟基酸。v例如：例如：v（2）氰醇水解氰醇水解 制制-羟基酸羟基酸武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学20122012v（3）列佛尔曼斯基（）列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应）反应 制备制备-羟基酸的方法。羟基酸的方法。v-卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应，生成卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应，生成-羟基酸酯，羟基酸酯，-羟基酸酯水解生成羟基酸酯水解生成-羟基酸。羟基酸。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.2.2羟基酸的性质羟基酸的性质v具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。规律上。v-羟基酸受热时羟基酸受热时，两分子间相互酯化两分子间相互酯化，生成交酯。，生成交酯。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学20122012聚乳酸的合成聚乳酸的合成武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学20122012武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学20122012武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学20122012武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学20122012v讨论：讨论：写出下列反应的产物写出下列反应的产物 武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学20122012v-羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成-不饱不饱和羧酸。和羧酸。v讨论：下列反应的产物是？讨论：下列反应的产物是？武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学20122012v-和和-羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。v羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯。长链的高分子聚酯。v-和和-羟基酸还有羟基被氧化后在脱羧的性质。羟基酸还有羟基被氧化后在脱羧的性质。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学201220129.3酮酸酮酸v羰基酸羰基酸v分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、为羰基酸，如丙酮酸、3-丁酮酸等。丁酮酸等。v羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学20122012v酮酸的特性反应酮酸的特性反应v-与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。v-酮酸受热易脱羧生成酮。酮酸受热易脱羧生成酮。C l i c k t o e d i t c o m p a n y s l o g a n .有机化学：第九章羧酸和取代酸有机化学：第九章羧酸和取代酸有机化学：第九章羧酸和取代酸有机化学：第九章羧酸和取代酸本章习题：本章习题：P181183:1,2,5,6,7,9,11,13有机化学有机化学