高分子化学第七章公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

第七章第七章 活性聚合活性聚合 第1页第1页7.1 概述概述7.1.1活性聚合概念活性聚合概念 不不存存在在链链转转移移和和链链终终止止聚聚合合称称为为活活性性聚聚合合。为为了了确确保保所所有有活活性性中中心心同同时时进进行行链链增增长长反反应应而而取取得得窄窄分分子子量量分分布布聚聚合合物物，活活性性聚聚合合普普通通还要求链引起速率不小于链增长速率。还要求链引起速率不小于链增长速率。典型活性聚合具备下列特性：典型活性聚合具备下列特性：（1）聚合产物数均分子量与）聚合产物数均分子量与单体转化率呈线性增长关系；单体转化率呈线性增长关系；（2）当单体转化率达）当单体转化率达100%后，后，向聚合体系中加入新单体，聚合向聚合体系中加入新单体，聚合反应继续进行，数均分子量进一反应继续进行，数均分子量进一步增长，并仍与单体转化率成步增长，并仍与单体转化率成正比；正比；第2页第2页 （3 3）聚合产物分子量含有单分散性，即）聚合产物分子量含有单分散性，即 1 1 （4 4）聚合产物数均聚合度应等于每个活性中心上加成单体数，）聚合产物数均聚合度应等于每个活性中心上加成单体数，即消耗掉单体浓度与活性中心浓度之比：即消耗掉单体浓度与活性中心浓度之比：因此活性聚合又称因此活性聚合又称计量聚合计量聚合。有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但相对有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但相对于链增长反应而言能够忽略不计，分子量在一定范围内可控，明显于链增长反应而言能够忽略不计，分子量在一定范围内可控，明显含有活性聚合特性。为了与真正意义上活性聚合相区别，把这类聚含有活性聚合特性。为了与真正意义上活性聚合相区别，把这类聚合称为合称为活性活性/可控聚合可控聚合。这就大大扩展了活性聚合概念。这就大大扩展了活性聚合概念。Xn=f M已反应已反应/I0 =f M0/I0（单体转化率（单体转化率100%）f 为为每个聚合物分子所消耗引起剂分子数每个聚合物分子所消耗引起剂分子数第3页第3页 活性聚合是活性聚合是1956年美国科学家年美国科学家Szware首先发觉首先发觉:在无水、无在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以氧、无杂质、低温条件下，以THF为溶剂、萘钠为引起剂，进行为溶剂、萘钠为引起剂，进行苯乙烯阴离子聚合，得到聚合物溶液在低温、高真空条件下存储苯乙烯阴离子聚合，得到聚合物溶液在低温、高真空条件下存储数月后，再加入苯乙烯单体，聚合反应可继续进行，得到分子量数月后，再加入苯乙烯单体，聚合反应可继续进行，得到分子量更高聚苯乙烯。若加入第二种单体丁二烯，则得到苯乙烯更高聚苯乙烯。若加入第二种单体丁二烯，则得到苯乙烯-丁二丁二烯嵌段共聚物。依据以上试验结果，烯嵌段共聚物。依据以上试验结果，Szware等人第一次明确提等人第一次明确提出了阴离子型无链终止、无链转移聚合反应，即活性聚合概念。出了阴离子型无链终止、无链转移聚合反应，即活性聚合概念。由于所得聚合物在单体所有耗尽后仍含有引起聚合活性，因此他由于所得聚合物在单体所有耗尽后仍含有引起聚合活性，因此他们同时提出了们同时提出了活性聚合物活性聚合物概念。迄今为止活性聚合已从最早阴离概念。迄今为止活性聚合已从最早阴离子聚合扩展到其它如阳离子、自由基、配位等链式聚合。子聚合扩展到其它如阳离子、自由基、配位等链式聚合。第4页第4页7.1.2 活性聚合动力学特性活性聚合动力学特性 在抱负活性聚合中，在抱负活性聚合中，Rtr=Rt=0，且，且RiRp，即由链引起反应不，即由链引起反应不久定量形成活性中心，并同时发生链增长，体系中产生聚合物浓度久定量形成活性中心，并同时发生链增长，体系中产生聚合物浓度与活性中心浓度以及引起剂浓度相等，聚合速率与单体浓度呈与活性中心浓度以及引起剂浓度相等，聚合速率与单体浓度呈一级一级动力学关系动力学关系：将上式积分后可得：将上式积分后可得：与反应时间与反应时间t t呈线性关系，即聚合体系链增长活性呈线性关系，即聚合体系链增长活性中心浓度为一常数，即不存在链终止、链转移反应，这也能够作为中心浓度为一常数，即不存在链终止、链转移反应，这也能够作为一动力学特性来判断聚合反应是否是活性聚合。一动力学特性来判断聚合反应是否是活性聚合。第5页第5页7.2 活性阴离子聚合活性阴离子聚合7.3.1活性阴离子聚合特点活性阴离子聚合特点 阴阴离离子子聚聚合合，尤尤其其是是非非极极性性单单体体如如苯苯乙乙烯烯、丁丁二二烯烯等等聚聚合合，假假若若聚聚合合体体系系很很洁洁净净话话，本本身身是是没没有有链链转转移移和和链链终终止止反反应应，即即是是活活性性聚聚合合。相相对对于于其其它它链链式式聚聚合合，阴阴离离子子聚聚合合是是比比较较容容易易实实现现活活性性聚聚合合，这也是为何活性聚合首先是通过阴离子聚合办法实现原因。这也是为何活性聚合首先是通过阴离子聚合办法实现原因。但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体阴离子聚但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体阴离子聚合，情况要复杂一些。这些单体中极性取代基（酯基、酮基、腈基）合，情况要复杂一些。这些单体中极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合体系中亲核性物质如引起剂或增长链阴离子等发生副反容易与聚合体系中亲核性物质如引起剂或增长链阴离子等发生副反应而造成链终止。以甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合为例，已观测到下应而造成链终止。以甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合为例，已观测到下列几种亲核取代副反应：列几种亲核取代副反应：第6页第6页 因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。第7页第7页7.3.2极性单体活性阴离子聚合极性单体活性阴离子聚合 为了实现极性单体活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化而为了实现极性单体活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化而清除以上简介副反应，主要路径有下列两种：清除以上简介副反应，主要路径有下列两种：（1）使用立体阻碍较大引起剂）使用立体阻碍较大引起剂 1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引起剂，立体阻碍大、反应二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引起剂，立体阻碍大、反应活性较低，用它们引起甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，能够避免引活性较低，用它们引起甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，能够避免引起剂与单体中羰基亲核加成副反应。同时选择较低聚合温度（如起剂与单体中羰基亲核加成副反应。同时选择较低聚合温度（如-78），还可完全避免活性端基），还可完全避免活性端基“反咬反咬”戊环而终止副反应，实现戊环而终止副反应，实现活性聚合。活性聚合。1,1-1,1-二苯基已基锂二苯基已基锂 三苯基甲基锂三苯基甲基锂第8页第8页 （2）在体系中添加配合物）在体系中添加配合物 将将一一些些配配合合物物如如金金属属烷烷氧氧化化合合物物（LiOR）、无无机机盐盐（LiCl）、烷烷基基铝铝（R3Al）以以及及冠冠醚醚等等，添添加加到到极极性性单单体体阴阴离离子子聚聚合合体体系系中中，可可使使引引起起活活性性中中心心和和链链增增长长活活性性中中心心稳稳定定化化，实实现现活活性性聚聚合合。这这种种在在配配合合物物存存在在下下阴阴离离子子活活性性聚聚合合称称为为配配体体化化阴阴离离子子聚聚合合（Ligated anionic polymerization），它它是是当当前前实实现现极极性性单单体体阴阴离离子子活活性性聚聚合最有力手段，较上路径（合最有力手段，较上路径（1）相比，单体合用范围更广。）相比，单体合用范围更广。配合物作用机理被认为是它能够与引起活性种、链增长活性种配合物作用机理被认为是它能够与引起活性种、链增长活性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定活性中心，同（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定活性中心，同时这种络合作用增大了活性链末端空间位阻，可减少或避免活性链时这种络合作用增大了活性链末端空间位阻，可减少或避免活性链反咬终止等副反应发生。反咬终止等副反应发生。第9页第9页7.3 活性阳离子聚合活性阳离子聚合 在在1956年年Szwarc开开发发出出活活性性阴阴离离子子聚聚合合后后，人人们们就就开开始始向向往往实实现现同同是是离离子子机机理理活活性性阳阳离离子子聚聚合合，但但长长期期以以来来成成效效不不大大。直直到到1985年年，Higashimura、Kennedy先先后后首首先先报报导导了了乙乙烯烯基基醚醚、异异丁丁烯烯活性阳离子聚合，开辟了阳离子聚合研究崭新篇章。活性阳离子聚合，开辟了阳离子聚合研究崭新篇章。7.3.1活性阳离子聚合原理活性阳离子聚合原理 在乙烯基单体阳离子聚合中，链增长活性中心碳阳离子稳定性极在乙烯基单体阳离子聚合中，链增长活性中心碳阳离子稳定性极差，尤其是差，尤其是-位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取而发生位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取而发生链转移链转移:第10页第10页 阳离子活性中心这一固有副反应被认为是实现活性阳离子聚合阳离子活性中心这一固有副反应被认为是实现活性阳离子聚合主要障碍。因此要实现活性阳离子聚合，除确保聚合体系非常洁净、主要障碍。因此要实现活性阳离子聚合，除确保聚合体系非常洁净、不含有水等能造成不可逆链终止亲核杂质之外，最关键是不含有水等能造成不可逆链终止亲核杂质之外，最关键是设法使本设法使本身不稳定增长链碳阳离子稳定化，克制身不稳定增长链碳阳离子稳定化，克制-质子转移反应质子转移反应。在离子型聚合体系中，往往存在各种活性中心，离子对和自由在离子型聚合体系中，往往存在各种活性中心，离子对和自由离子，处于动态平衡之中：离子，处于动态平衡之中：第11页第11页 自由离子活性虽高但不稳定，在含有较高链增长反应速率同时，自由离子活性虽高但不稳定，在含有较高链增长反应速率同时，链转移速率也较快，相应聚合过程是不可控链转移速率也较快，相应聚合过程是不可控(非活性聚合非活性聚合)。离子正确活性决定于碳阳离子和反离子之间互相作用力大小：离子正确活性决定于碳阳离子和反离子之间互相作用力大小：互相作用力越大，两者结合越牢固，活性越小但稳定性越大；相反互相作用力越大，两者结合越牢固，活性越小但稳定性越大；相反互相作用越小，活性越大但稳定性越小。互相作用越小，活性越大但稳定性越小。当碳阳离子与反离子互相作用适中时，离子正确反应性与稳定当碳阳离子与反离子互相作用适中时，离子正确反应性与稳定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种有足够稳定性，避免副反性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种有足够稳定性，避免副反应发生，同时又保留一定正电性，含有相称亲电反应性而使单体顺应发生，同时又保留一定正电性，含有相称亲电反应性而使单体顺利加成聚合，这就是实现活性阳离子聚合基本原理。利加成聚合，这就是实现活性阳离子聚合基本原理。为此主要有三条路径，以烷基乙烯基醚活性阳离子聚合为例加为此主要有三条路径，以烷基乙烯基醚活性阳离子聚合为例加以阐述以阐述:第12页第12页 （1）设计引起体系以取得适当亲核性反离子）设计引起体系以取得适当亲核性反离子 Higashimura等用等用HI/I2引起体系，初次实现了烷基乙烯基醚活引起体系，初次实现了烷基乙烯基醚活性阳离子聚合：性阳离子聚合：活性聚合物活性聚合物 反离子反离子 含有适当亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又含有含有适当亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又含有一定链增长活性，从而实现活性聚合。一定链增长活性，从而实现活性聚合。在上聚合反应中，真正引起在上聚合反应中，真正引起剂应是乙烯基醚单体与剂应是乙烯基醚单体与HI原位加成产物原位加成产物(1)，I2为活化剂。为活化剂。第13页第13页 （2）添加）添加Lewis碱稳定碳阳离子碱稳定碳阳离子 在上乙烯基醚聚合体系中，若用较强在上乙烯基醚聚合体系中，若用较强Lewis酸如酸如SnCl4等代替等代替I2，聚合反应加快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合。此时若，聚合反应加快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合。此时若在体系中添加醚（如在体系中添加醚（如THF）等弱）等弱Lewis碱后，聚合反应变缓，但显碱后，聚合反应变缓，但显示典型活性聚合特性。示典型活性聚合特性。Lewis碱作用机理被认为是对碳阳离子亲核碱作用机理被认为是对碳阳离子亲核稳定化：稳定化：第14页第14页 （3）添加盐稳定阳碳离子）添加盐稳定阳碳离子 强强Lewis酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在Lewis酸酸作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生-质子链转移等副质子链转移等副反应。但若向体系中加入一些季胺盐或季磷盐，如反应。但若向体系中加入一些季胺盐或季磷盐，如nBu4NCl、nBu4PCl等，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，克制了增长等，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，克制了增长链末端离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合：链末端离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合：第15页第15页7.4 基团转移聚合基团转移聚合7.4.1基团转移聚合特点基团转移聚合特点 基基团团转转移移聚聚合合（GTP）是是1983年年发发觉觉一一个个新新聚聚合合办办法法。其其中中以以（甲甲基基）丙丙烯烯酸酸酯酯类类单单体体基基团团转转移移聚聚合合最最为为主主要要，这这是是由由于于它它们们聚聚合合速速率率适适中中，并并含含有有活活性性聚聚合合所所有有特特性性。与与阴阴离离子子活活性性聚聚合合相相比比，基团转移聚合可在室温附近（基团转移聚合可在室温附近（20-70）进行，更有实用价值。）进行，更有实用价值。基团转移聚合所用引起剂为结构较特殊烯酮硅缩醛及其衍生物，基团转移聚合所用引起剂为结构较特殊烯酮硅缩醛及其衍生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛（以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛（MTS）最为惯用：）最为惯用：第16页第16页7.4.1基团转移聚合机理基团转移聚合机理 基团转移聚合属链式聚合。以烯酮硅缩醛基团转移聚合属链式聚合。以烯酮硅缩醛MTS引起引起MMA为例，为例，链引起反应为链引起反应为：引起剂分子引起剂分子p-p-电子与单体双键发生亲核加成，加成产物末端含电子与单体双键发生亲核加成，加成产物末端含有与引起剂有与引起剂MTS类似烯酮硅缩醛结构，可按上链引起反应方式不断类似烯酮硅缩醛结构，可按上链引起反应方式不断与单体加成进行链增长：与单体加成进行链增长：第17页第17页 由由于于在在整整个个聚聚合合过过程程中中，都都伴伴伴伴随随从从引引起起剂剂或或增增长长链链末末端端向向单单体体转转移移一一个个特特定定基基团团（-SiMe3），形形成成新新活活性性末末端端烯烯酮酮硅硅缩缩醛醛，“基团转移聚合基团转移聚合”由此得名。由此得名。第18页第18页7.5 活性活性/可控自由基聚合可控自由基聚合 与与离离子子聚聚合合相相比比，自自由由基基聚聚合合含含有有可可聚聚合合单单体体种种类类多多、反反应应条条件件温温和和、能能够够以以水水为为介介质质等等长长处处，容容易易实实现现工工业业化化生生产产。因因此此，活活性性/可控自由基聚合开发研究更含有实际应用意义。可控自由基聚合开发研究更含有实际应用意义。7.5.1 实现活性实现活性/可控自由基聚合策略可控自由基聚合策略 自自由由基基聚聚合合链链增增长长活活性性中中心心为为自自由由基基，含含有有强强烈烈双双基基终终止止即即偶偶合或歧化终止倾向。因此，老式自由基聚合是不可控。合或歧化终止倾向。因此，老式自由基聚合是不可控。自由基聚合中，链增长反应和链终止反应对增长链自由基浓度自由基聚合中，链增长反应和链终止反应对增长链自由基浓度而言分别是一级反应和二级反应：而言分别是一级反应和二级反应：Rp=KpPMRt=ktP2 第19页第19页 相对于链增长反应，链终止反应速率对链自由基浓度依赖性更相对于链增长反应，链终止反应速率对链自由基浓度依赖性更大，减少链自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后大，减少链自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者更为明显。假若能使链自由基浓度减少至某一程度，既可维持可者更为明显。假若能使链自由基浓度减少至某一程度，既可维持可观链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言能观链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言能够忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合主要症结够忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合主要症结 双基终止，双基终止，使自由基聚合反应从不可控变为可控。使自由基聚合反应从不可控变为可控。依据动力学参数估算，当链自由基浓度在依据动力学参数估算，当链自由基浓度在10-8molL-1左右时，左右时，聚合速率仍然相称可观，而聚合速率仍然相称可观，而Rt/Rp约为约为10-3-4，即，即Rt 相对于相对于Rp事实事实上可忽略不计。上可忽略不计。那么，接下来问题是如何在聚合过程中保持如此低自由基浓度。那么，接下来问题是如何在聚合过程中保持如此低自由基浓度。第20页第20页 高分子化学家提出下列策略：通过可逆链终止或链转移，使高分子化学家提出下列策略：通过可逆链终止或链转移，使活活性种性种（含有链增长活性）和（含有链增长活性）和休眠种休眠种（无链增长活性）进行快速可逆（无链增长活性）进行快速可逆转换：转换：活性种活性种 化合物化合物X与活性种链自由基进行可逆链终止或链转移反应，使与活性种链自由基进行可逆链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性休眠种，而此休眠种在试验条件下又可分裂其失活变成无增长活性休眠种，而此休眠种在试验条件下又可分裂成链自由基活性种，这样便建立了活性种与休眠种快速动态平衡。成链自由基活性种，这样便建立了活性种与休眠种快速动态平衡。使体系中自由基浓度控制得很低而克制双基终止，实现活性使体系中自由基浓度控制得很低而克制双基终止，实现活性/可控可控自由基聚合。基于此，自由基聚合。基于此，自上世纪九十年代以来已开发出三种可控自上世纪九十年代以来已开发出三种可控/活性自由基聚合体系。活性自由基聚合体系。休眠种休眠种 第21页第21页7.5.2氮氧自由基（氮氧自由基（TEMPO）存在下自由基聚合）存在下自由基聚合 氮氮氧氧自自由由基基，如如2,2,6,6-四四甲甲基基-1-哌哌啶啶氮氮氧氧自自由由基基（TEMPO）是是一一个个稳稳定定自自由由基基，由由于于其其空空间间位位阻阻不不能能引引起起单单体体聚聚合合，但但可可快快速速地地与与增增长长链链自自由由基基发发生生偶偶合合终终止止生生成成休休眠眠种种，而而这这种种休休眠眠种种在在高高温温下下（100）又又可可分分解解产产生生自自由由基基，复复活活成成活活性性种种，即即通通过过TEMPO可可逆逆链链终终止止作作用用，活活性性种种与与休休眠眠种种之之间间建建立立了了一一快快速速动动态态平平衡衡，从从而实现活性而实现活性/可控自由基聚合：可控自由基聚合：TEMPO活性种活性种休眠种休眠种第22页第22页7.5.3 原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合 （1）基本原理基本原理 最先报导最先报导原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）体系，是以有机卤化物）体系，是以有机卤化物 R-X（如（如a a-氯代氯代乙苯）为引起剂，氯化亚铜乙苯）为引起剂，氯化亚铜/联二吡啶（联二吡啶（bpy）为催化剂，在）为催化剂，在110下实现苯乙烯活性下实现苯乙烯活性/可控自由基聚合。可控自由基聚合。第23页第23页 低氧化态金属卤化物低氧化态金属卤化物 CuCl 催化剂（活化剂）从引起剂催化剂（活化剂）从引起剂 R-Cl 中夺取中夺取 Cl 原子，生成自由基原子，生成自由基 R 及高氧化态金属卤化物及高氧化态金属卤化物 CuCl2。R引起单体聚合形成增长链自由基引起单体聚合形成增长链自由基 R-Mn（活性种），它又能够从（活性种），它又能够从CuCl2 中夺取中夺取 Cl 原子而被终止，形成暂时失活大分子卤化物原子而被终止，形成暂时失活大分子卤化物 R-Mn-Cl（休眠种），但该终止反应是可逆，（休眠种），但该终止反应是可逆，R-Mn-Cl 也像引起剂也像引起剂R-Cl 同样，可被同样，可被 CuCl 夺取夺取 Cl 原子而活化，重新形成原子而活化，重新形成 R-Mn 活性活性种。这样一来，在活性种（自由基）与休眠种（大分子卤化物）之种。这样一来，在活性种（自由基）与休眠种（大分子卤化物）之间建立了可逆动态平衡，使体系中自由基浓度大大减少，从而避免间建立了可逆动态平衡，使体系中自由基浓度大大减少，从而避免了双基终止副反应，实现对聚合反应控制。了双基终止副反应，实现对聚合反应控制。第24页第24页 （2）ATRP体系构成 典型ATRP体系组分涉及单体、引起剂、金属催化剂（活化剂）以及配体。单体除了苯乙烯以外，（甲基）丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酰胺等都可以通过ATRP技术实现活性/可控自由基聚合。引起剂一般是一些活泼卤代烷，如-卤代乙苯、-卤丙酸乙酯、-卤乙腈等。ATRP通过金属催化剂可逆氧化还原反应，实现特定基团在活性种与休眠种之间可逆转移。因此作为金属催化剂必须有可变价态，一般为过渡金属盐如最常用CuCl和CuBr。其它金属Ru(RuCl2)、Fe(FeCl2)等。配体作用一方面是增长催化剂在有机相中溶解性，另一方面它与过渡金属配位后对其氧化还原电位产生影响，从而可用来调节催化剂活性。第25页第25页 （3）反向反向ATRP 所谓所谓反向反向ATRP，则使用老式自由基引起剂（如，则使用老式自由基引起剂（如AIBN、BPO）为引起剂，并加入高价态过渡金属盐（如为引起剂，并加入高价态过渡金属盐（如CuX2）以建立活性种和休）以建立活性种和休眠种可逆平衡，实现对聚合控制，其原理可表示下列：眠种可逆平衡，实现对聚合控制，其原理可表示下列：第26页第26页7.5.4 7.5.4 可逆加成可逆加成-断裂链转移可控自由基聚合断裂链转移可控自由基聚合 可逆加成可逆加成-断裂链转移断裂链转移（R Reversible eversible A Addition-ddition-F Fragmentation ragmentation T Transferransfer，RAFTRAFT）自由基聚合）自由基聚合:在在AIBNAIBN、BPOBPO等引起老式自由基聚合等引起老式自由基聚合体系中，加入链转移常数很大链转移剂后，聚合反应由不可控变为体系中，加入链转移常数很大链转移剂后，聚合反应由不可控变为可控，显示活性聚合特性。可控，显示活性聚合特性。RAFT RAFT聚合成功实现可控聚合成功实现可控/活性自由基聚合关键是找到了含有高活性自由基聚合关键是找到了含有高链转移常数链转移剂双硫酯（链转移常数链转移剂双硫酯（RAFTRAFT试剂试剂），其化学结构下列：），其化学结构下列：Z Z是活化基团，能增进是活化基团，能增进C=SC=S键对自由基键对自由基加成，通常为芳基、烷基。加成，通常为芳基、烷基。R R是拜别基团，断键后生成自由基是拜别基团，断键后生成自由基RR应含有再引起聚合活性，通常为枯基、异应含有再引起聚合活性，通常为枯基、异苯基乙基、腈基异丙基等。苯基乙基、腈基异丙基等。第27页第27页 惯用作为惯用作为RAFT试剂双硫酯如：试剂双硫酯如：第28页第28页 RAFT自由基聚合机理可表示下列：自由基聚合机理可表示下列：第29页第29页 在在老老式式自自由由基基聚聚合合中中，不不可可逆逆链链转转移移反反应应造造成成链链自自由由基基永永远远失失活活变变成成死死大大分分子子。与与此此相相反反，在在RAFT自自由由基基聚聚合合中中，链链转转移移是是一一个个可可逆逆过过程程，链链自自由由基基暂暂时时失失活活变变成成休休眠眠种种（大大分分子子双双硫硫酯酯链链转转移移剂剂），并并与与活活性性种种（链链自自由由基基）之之间间建建立立可可逆逆动动态态平平衡衡，克克制制了了双双基终止反应，从而实现对自由基聚合控制。基终止反应，从而实现对自由基聚合控制。RAFT自自由由基基聚聚合合单单体体合合用用范范围围非非常常广广，不不但但适适合合于于苯苯乙乙烯烯、（甲甲基基）丙丙烯烯酸酸酯酯、丙丙烯烯腈腈等等常常见见单单体体，还还适适合合于于丙丙烯烯酸酸、丙丙烯烯酰酰胺胺、苯苯乙乙烯烯磺磺酸酸钠钠等等功功效效性性单单体体。另另外外，在在聚聚合合工工艺艺上上RAFT最最靠靠近近老老式式自自由由基基聚聚合合，不不受受聚聚合合办办法法限限制制，因因此此它它也也许许是是最最具具工工业业化化前前景景可可控控自自由由基基聚聚合合之之一一。但但RAFT最最大大缺缺点点是是所所用用链链转转移移剂剂双双硫硫酯制备过程复杂。酯制备过程复杂。第30页第30页7.6 7.6 活性聚合应用活性聚合应用 自自从从19561956年年SzwarcSzwarc发发觉觉活活性性聚聚合合至至今今4040余余年年中中，活活性性聚聚合合已已发发展展成成为为高高分分子子化化学学领领域域中中最最具具学学术术意意义义和和工工业业应应用用价价值值研研究究方方向向之之一一。由由于于不不存存在在链链转转移移和和链链终终止止等等副副反反应应，通通过过活活性性聚聚合合能能够够有有效效地地控控制制聚聚合合物物分分子子量量、分分子子量量分分布布和和结结构构。另另外外作作为为聚聚合合物物分分子子设设计计最最强强有有力力手手段段之之一一，活活性性聚聚合合还还可可用用来来合合成成种种类类繁繁多多、含含有有特特定定性性能能多多组组分分共共聚聚物物及及含含有有特特殊殊形形状状模模型型聚聚合合物物等等。下下面面主主要要以以阴阴离离子活性聚合为例，简介活性聚合在高分子设计合成中应用。子活性聚合为例，简介活性聚合在高分子设计合成中应用。7.6.1 7.6.1 指定分子量大小、窄分子量分布聚合物合成指定分子量大小、窄分子量分布聚合物合成 在活性聚合中，通过控制单体与引起剂浓度之比，可合成指定在活性聚合中，通过控制单体与引起剂浓度之比，可合成指定分子量聚合物，并且分子量分布很窄。指定分子量大小、窄分子量分子量聚合物，并且分子量分布很窄。指定分子量大小、窄分子量分布聚合物在理论上为研究聚合物分子量与性能之间关系提供了便分布聚合物在理论上为研究聚合物分子量与性能之间关系提供了便利条件，在实际应用上可作为凝胶渗入色谱（利条件，在实际应用上可作为凝胶渗入色谱（GPCGPC）测定聚合物分）测定聚合物分子量原则物使。子量原则物使。第31页第31页7.6.2 7.6.2 端基官能化聚合物合成端基官能化聚合物合成 端基官能化聚合物是指在大分子链末端带有官能团聚合物，官端基官能化聚合物是指在大分子链末端带有官能团聚合物，官能团能够是一端（能团能够是一端（-X-X），也能够是两端（），也能够是两端（X-YX-Y）。常见官能团）。常见官能团有卤素、羟基、胺基、羧基、环氧基、双键等。这些官能团赋于大有卤素、羟基、胺基、羧基、环氧基、双键等。这些官能团赋于大分子含有特定性能，如反应性（遥爪聚合物）、引起活性（大分子分子含有特定性能，如反应性（遥爪聚合物）、引起活性（大分子引起剂）、聚合活性（大分子单体）等。引起剂）、聚合活性（大分子单体）等。利用活性聚合快速定量引起、无链转移和链终止特点，可采用利用活性聚合快速定量引起、无链转移和链终止特点，可采用引起剂法和终止剂法合成末端官能化聚合物。引起剂法和终止剂法合成末端官能化聚合物。引起剂法是用带官能团引起剂法是用带官能团X X引起剂引起活性聚合，将官能团引起剂引起活性聚合，将官能团X X引入引入聚合物聚合物-末端：末端：第32页第32页 如如-端羟基聚苯乙烯（端羟基聚苯乙烯（StSt）可由下阴离子聚合反应合成：）可由下阴离子聚合反应合成：终止剂法是活性聚合体系中，加入带有官能团终止剂法是活性聚合体系中，加入带有官能团Y Y终止剂进行链终止剂进行链终止，使聚合物终止，使聚合物w-w-末端带上官能团末端带上官能团Y Y：第33页第33页 如在丁基锂引发苯乙烯活性阴离子聚合体系中，加入不同终止剂便可得到对应端基聚苯乙烯：第34页第34页7.6.3 7.6.3 嵌段共聚物合成嵌段共聚物合成 在在老老式式聚聚合合反反应应中中，当当共共聚聚单单体体竞竞聚聚率率都都不不小小于于1 1时时，有有也也许许得得到到嵌嵌段段共共聚聚物物，但但在在生生成成嵌嵌段段共共聚聚物物同同时时还还会会有有大大量量均均聚聚物物生生成成，并并且且嵌嵌段段共共聚聚物物中中两两嵌嵌段段长长度度是是不不可可控控。只只有有通通过过活活性性聚聚合合才才干干合合成成不不含含均均聚聚物物、分分子子量量及及构构成成均均可可控控制制“纯纯”嵌嵌段段共共聚聚物物。详详细细办办法主要有顺序加料法和大分子引起剂法两种。法主要有顺序加料法和大分子引起剂法两种。（1 1）顺序加料法）顺序加料法 先先让让第第一一单单体体进进行行活活性性聚聚合合，待待单单体体转转化化率率靠靠近近100%100%时时，直直接接加加入入第第二二单单体体到到反反应应体体系系中中，便便可可得得到到ABAB二二嵌嵌段段共共聚聚物物，以以阴阴离离子子活性聚合为例，可表示下列：活性聚合为例，可表示下列：要注意是，作为第二单体要注意是，作为第二单体B B活性必须靠近或高于第一单体活性必须靠近或高于第一单体A A，这，这样样A A单体阴离子才干引起单体阴离子才干引起B B单体聚合。比如能够将苯乙烯作第一单体，单体聚合。比如能够将苯乙烯作第一单体，甲基丙烯酸甲酯作第二单体，而相反顺序则不行。甲基丙烯酸甲酯作第二单体，而相反顺序则不行。第35页第35页 若采用双官能团引起剂如萘钠、萘锂等，便可得到若采用双官能团引起剂如萘钠、萘锂等，便可得到ABAABA三嵌段三嵌段共聚物：共聚物：通过上阴离子活性聚合办法，苯乙烯通过上阴离子活性聚合办法，苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯（苯乙烯（SBSSBS）和苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯异戊二烯-苯乙烯（苯乙烯（SISSIS）三嵌段共聚物已被商品化生产。）三嵌段共聚物已被商品化生产。由于聚苯乙烯链段与聚丁二烯链段或聚异戊二烯链段不相容，因此由于聚苯乙烯链段与聚丁二烯链段或聚异戊二烯链段不相容，因此会发生微观相分离。硬链段聚苯乙烯在体系中对软链段聚丁二烯或会发生微观相分离。硬链段聚苯乙烯在体系中对软链段聚丁二烯或聚异戊二烯橡胶起了物理交联作用，使得聚异戊二烯橡胶起了物理交联作用，使得SBSSBS和和SISSIS在常温下力学性在常温下力学性能与硫化橡胶十分相同。但温度高于聚苯乙烯玻璃化转变温度时，能与硫化橡胶十分相同。但温度高于聚苯乙烯玻璃化转变温度时，聚苯乙烯链段软化，物理交联点破坏，体系能够像热塑性塑料同样聚苯乙烯链段软化，物理交联点破坏，体系能够像热塑性塑料同样加工成型，因此加工成型，因此SBSSBS和和SISSIS被称为热塑弹性体。被称为热塑弹性体。第36页第36页（2 2）大分子引起剂法）大分子引起剂法 首先通过活性聚合合成末端带含有引起活性官能团大分子，经首先通过活性聚合合成末端带含有引起活性官能团大分子，经分离纯化后，作为大分子引起剂引起第二单体活性聚合，便可取得分离纯化后，作为大分子引起剂引起第二单体活性聚合，便可取得ABAB二嵌段共聚物。若大分子引起剂两端都带含有引起活性基团，便二嵌段共聚物。若大分子引起剂两端都带含有引起活性基团，便可得到可得到ABAABA三嵌段共聚物。三嵌段共聚物。比如丙烯酸甲酯比如丙烯酸甲酯-苯乙烯苯乙烯-丙烯酸甲酯三嵌段共聚物丙烯酸甲酯三嵌段共聚物合成合成：第37页第37页7.6.4 星状聚合物合成 星状聚合物最老式合成办法之一为多官能性引起剂法，详细实比如下所示：星状聚合物最明显特点是其熔体粘度与聚合物分子量无关，仅星状聚合物最明显特点是其熔体粘度与聚合物分子量无关，仅取决于每个臂分子量大小。因此，若分子量相同，星形聚合物熔融取决于每个臂分子量大小。因此，若分子量相同，星形聚合物熔融粘度较线型聚合物小，有助于加工。粘度较线型聚合物小，有助于加工。第38页第38页7.6.5 7.6.5 梳状共聚物合成梳状共聚物合成 借助活性聚合也可合成结构拟定、侧链长度均一梳形聚合物，借助活性聚合也可合成结构拟定、侧链长度均一梳形聚合物，典型办法为大分子引起剂法和偶联法：典型办法为大分子引起剂法和偶联法：第39页第39页习习 题题 1 1，6 6第40页第40页