2015胶黏剂脲醛树脂2讲解.pptx

第二章第二章 氨基树脂胶粘剂氨基树脂胶粘剂本章要点本章要点1 1、脲醛树脂（、脲醛树脂（UFUF）胶粘剂、三聚氰胺甲醛（）胶粘剂、三聚氰胺甲醛（MFMF）树）树脂胶粘剂的优缺点；脂胶粘剂的优缺点；2 2、UFUF、MFMF合成原理与工艺控制；合成原理与工艺控制；3 3、UFUF、MFMF性能影响因素；性能影响因素；4 4、改性方法。特别是脲醛树脂胶粘剂耐老化性、耐、改性方法。特别是脲醛树脂胶粘剂耐老化性、耐水性、游离甲醛含量（胶接制品的甲醛释放量）方面水性、游离甲醛含量（胶接制品的甲醛释放量）方面的改性方法。的改性方法。几个概念：几个概念：1.摩尔比（摩尔比（molar ratio）2.缩合（缩合（condensation）、）、缩聚（缩聚（condensation polymerization）3.树脂（树脂（resin）4.固体含量（固体含量（solid content）5.官能度（官能度（functionality）平均官能度（平均官能度（average functionality）6.游离甲醛（含量）（游离甲醛（含量）（free formaldehyde）（）（content）第二章第二章 氨基树脂胶粘剂生产工艺氨基树脂胶粘剂生产工艺第一节第一节 脲醛树脂胶粘剂脲醛树脂胶粘剂Urea formaldehyde（UF）resin定义：定义：尿素与甲醛在一定条件下缩聚而成的初期树脂尿素与甲醛在一定条件下缩聚而成的初期树脂(UF)。优点：优点：胶接力好；中等耐水；固化快（常温、高温）；颜色浅；胶接力好；中等耐水；固化快（常温、高温）；颜色浅；水混溶性好；易调制合适的粘度和浓度；成本低；合成易。水混溶性好；易调制合适的粘度和浓度；成本低；合成易。一、原料一、原料 O（一）尿素（一）尿素 H2NCNH2 Urea（二）甲醛（二）甲醛 HCHFormaldehyde O二、二、UF树脂胶粘剂合成原理树脂胶粘剂合成原理 U 含含4个，但是个，但是3官能度；官能度；F是是2官能度。官能度。决定产物性能的因素：摩尔比，决定产物性能的因素：摩尔比，pH值，温度，时值，温度，时间。间。粘度、固含量、游离甲醛含量、贮存期，固化粘度、固含量、游离甲醛含量、贮存期，固化速度速度 （一）尿素与甲醛的加成反应（一）尿素与甲醛的加成反应 又称为，羟甲基化。一般在弱碱性或中性条件下。又称为，羟甲基化。一般在弱碱性或中性条件下。H2NCONH2 HCO H H2NCONHCH2O H HO CH2HNCONHCH2O H（二）缩聚反应（二）缩聚反应（弱酸性条件下）（弱酸性条件下）H2NCONHCH2O H HO CH2HNCONHCH2O H H2NCONHCH2O CH2HNCONHCH2O H HO CH2HNCONH CH2HNCONHCH2O H （三）固化反应（三）固化反应凝胶点凝胶点 CH2OHCH2OHCH2OHOCH2NH2NH2NH2CH2OCH2 三、三、UF树脂胶粘剂合成反应的影响因素树脂胶粘剂合成反应的影响因素 合成工艺、配方直接决定树脂的结构、胶接性能合成工艺、配方直接决定树脂的结构、胶接性能和最终胶合产品的甲醛释放量。和最终胶合产品的甲醛释放量。（一）、甲醛与尿素的摩尔比（一）、甲醛与尿素的摩尔比 树树脂脂性性能能1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0摩尔比摩尔比游离游离F含量含量胶合产品胶合产品F释放量释放量树脂固化时间树脂固化时间胶合产品（胶合产品（PB、FB）内结合强度）内结合强度树脂羟甲基含量、贮存期树脂羟甲基含量、贮存期分批加料：产品性能多次优于分批加料：产品性能多次优于1次次 每批加入量（摩尔比每批加入量（摩尔比1.2，3次加料）第一批加入次加料）第一批加入太多，制造的树脂贮存稳定性差；第三批加入量太多太多，制造的树脂贮存稳定性差；第三批加入量太多25%时，由于生成大量的羟甲基脲和游离尿素，使胶时，由于生成大量的羟甲基脲和游离尿素，使胶合产品湿强度下降严重。合产品湿强度下降严重。树树脂脂性性能能1 2 3加料次数加料次数树脂贮存稳定性树脂贮存稳定性游离游离F含量含量胶合产品胶合产品F释放量释放量（二）（二）反应介质的反应介质的pH值值大多数工厂采用弱碱弱酸弱碱合成工艺。大多数工厂采用弱碱弱酸弱碱合成工艺。1、加成阶段、加成阶段 pH值在值在7-9，常用，常用 pH值在值在4-6，节省合成时间、酸碱用量，节省合成时间、酸碱用量 pH值值3，不常用，合成温度低、时间短、，不常用，合成温度低、时间短、F低。但低。但树脂固化困难，产品性能较差。树脂固化困难，产品性能较差。2、缩聚阶段、缩聚阶段（加成阶段加成阶段 pH值在值在7-9的情况下，）缩聚的情况下，）缩聚pH值在值在4-6。3，脱水及贮存，脱水及贮存 pH值在值在7-7.5（三）（三）反应温度反应温度 大多数工厂采用弱碱弱酸弱碱合成工艺时，大多数工厂采用弱碱弱酸弱碱合成工艺时，开始是缓慢升温，然后在开始是缓慢升温，然后在90度反应，最后在度反应，最后在7080度脱水。度脱水。（四）（四）反应时间反应时间 与反应温度、介质与反应温度、介质pH值等直接相关。实际就是值等直接相关。实际就是反应终点的控制问题。反应终点的控制问题。（五）（五）原料原料 尿素：硫酸盐含量尿素：硫酸盐含量0.010.01，缩二脲，缩二脲0.70.7，游离，游离氨氨0.0150.015 。甲醛：工业浓度约甲醛：工业浓度约3737。甲酸甲酸0.10.1；甲醇应尽可能少。（；甲醇应尽可能少。（UFUF预缩液）预缩液）铁加速康尼查罗反应，影响树脂颜色。应铁加速康尼查罗反应，影响树脂颜色。应0.00054 贮存期贮存期/d 30 五、脲醛树脂的调制五、脲醛树脂的调制 又称调胶，是胶粘剂使用过程中的一道重要工序。又称调胶，是胶粘剂使用过程中的一道重要工序。（一）固化剂（一）固化剂 可以降低胶粘剂可以降低胶粘剂pH值，使树脂在使用时能够快速固值，使树脂在使用时能够快速固化。常是酸或可以放出酸的物质。化。常是酸或可以放出酸的物质。酸类：无机酸，有机酸；酸性盐；潜伏型。酸类：无机酸，有机酸；酸性盐；潜伏型。固化剂选择原则：固化剂选择原则：1、根据人造板生产工艺：适用期要长（、根据人造板生产工艺：适用期要长（4h），胶合时固），胶合时固化要快。刨花板表、芯层固化剂量、种类有别。化要快。刨花板表、芯层固化剂量、种类有别。2、根据气候条件或气温变化调节固化剂用量、种类。、根据气候条件或气温变化调节固化剂用量、种类。3、固化后胶层的、固化后胶层的pH值不可过高或过低。值不可过高或过低。4、固化剂应无毒、无污染、水溶性好、价格低廉。、固化剂应无毒、无污染、水溶性好、价格低廉。胶合板、刨花板工厂现在一般用胶合板、刨花板工厂现在一般用NH4Cl。常与氨。常与氨水、尿素、六次甲基四胺等配合使用。水、尿素、六次甲基四胺等配合使用。固化剂固化剂 用量（）用量（）固化时间固化时间（S）适用期适用期(分分)NH4Cl0.522.5140氨水氨水+NH4Cl 126.5300六次六次+NH4Cl 137420NH4Cl+六次六次+尿素水尿素水 1040600 五、脲醛树脂的调制五、脲醛树脂的调制（二）助剂（二）助剂 1，填料和增量剂，填料和增量剂 作用：节约树脂用量，降低成本；增加胶液粘度，避作用：节约树脂用量，降低成本；增加胶液粘度，避免透胶、缺胶；降低胶层收缩产生的内应力，提高胶免透胶、缺胶；降低胶层收缩产生的内应力，提高胶层的耐老化性。层的耐老化性。A，填料，填料 一般是不溶于水的固体颗粒状物质。种类一般是不溶于水的固体颗粒状物质。种类有：无机物，果壳类，木粉，茶叶粉等。有：无机物，果壳类，木粉，茶叶粉等。填料可以提高胶粘剂的粘度，防止透胶，降低成填料可以提高胶粘剂的粘度，防止透胶，降低成本。研究还发现填料可以降低游离甲醛，提高耐老化本。研究还发现填料可以降低游离甲醛，提高耐老化性，提高机械性能。性，提高机械性能。纳米填料纳米填料的研究将是一个重要方向，对提高胶接的研究将是一个重要方向，对提高胶接性能，降低游离甲醛都会有十分重要的意义。性能，降低游离甲醛都会有十分重要的意义。B，增量剂，增量剂 一般是溶于水或能形成糊状的固体物质。一般是溶于水或能形成糊状的固体物质。种类有：淀粉类，可溶性纤维素类，蛋白质类等。种类有：淀粉类，可溶性纤维素类，蛋白质类等。小麦粉是工厂最常用的增量剂，可以赋予胶粘剂的预压性小麦粉是工厂最常用的增量剂，可以赋予胶粘剂的预压性能，提高胶接工艺性能，提高胶液粘度，防止透胶。豆粉带有能，提高胶接工艺性能，提高胶液粘度，防止透胶。豆粉带有NHNH2 2，可以延长适用期，可以参与反应，降低游离甲醛。，可以延长适用期，可以参与反应，降低游离甲醛。填料和增量剂的用量一般为填料和增量剂的用量一般为530，最大可达，最大可达100200。填料用量对填料用量对UFUF树脂老化性能的影响树脂老化性能的影响胶层厚度胶层厚度（mm）填料量填料量（%）放置天数放置天数（天）（天）胶接强度胶接强度（MPa）0.5 0 30 5.2107.3100106.82、发泡剂、发泡剂 在在UF树脂中加入发泡剂，通过搅拌可以使体积增树脂中加入发泡剂，通过搅拌可以使体积增大到大到34倍。可以避免透胶，减少用胶量，降低成本。倍。可以避免透胶，减少用胶量，降低成本。主要有血粉、明胶、表面活性剂等。主要有血粉、明胶、表面活性剂等。3、其他助剂、其他助剂 防水剂、阻燃剂、甲醛捕捉剂等，可根据需要加入。防水剂、阻燃剂、甲醛捕捉剂等，可根据需要加入。调胶实例调胶实例：刨花板表层与芯层的调胶工艺不同。刨花板表层与芯层的调胶工艺不同。六、脲醛树脂胶粘剂的改性六、脲醛树脂胶粘剂的改性UF树脂胶粘剂的缺点：树脂胶粘剂的缺点：耐沸水性差，不能用作室外人造板；耐老化性差；胶接制耐沸水性差，不能用作室外人造板；耐老化性差；胶接制品有甲醛释放，污染空气。品有甲醛释放，污染空气。改性方法：改性方法：共聚或与其他树脂共混；加入改性剂。共聚或与其他树脂共混；加入改性剂。（一）提高耐水性（一）提高耐水性 A.与苯酚、三聚氰胺、间苯二酚等共聚；与苯酚、三聚氰胺、间苯二酚等共聚；B.与与PF、MF树脂以及丁苯等橡胶类胶乳、异氰酸酯树脂树脂以及丁苯等橡胶类胶乳、异氰酸酯树脂 共混；共混；C.加入改性剂：如造纸木素、环氧树脂、矿物质等。加入改性剂：如造纸木素、环氧树脂、矿物质等。（二）改善老化性（二）改善老化性 UFUF胶粘剂老化的原因：胶粘剂老化的原因：1 1，UFUF树脂的固化是不完全的，固化后仍存在有未反应的基树脂的固化是不完全的，固化后仍存在有未反应的基团（团（-CH-CH2 2OHOH、-NH-NH2 2等），还会进一步反应；另外还有等），还会进一步反应；另外还有醚键会断裂放出甲醛。醚键会断裂放出甲醛。2 2，UFUF树脂的羟甲基等吸水性基团通过吸、放水，产生内应树脂的羟甲基等吸水性基团通过吸、放水，产生内应力。力。3 3，外界因素。，外界因素。CH2OHCH2OHCH2OHOCH2NH2NH2NH2CH2OCH2（二）改善老化性（二）改善老化性 改进改进UF胶粘剂耐老化性的方法胶粘剂耐老化性的方法1 1，木材表面光滑，在保证不缺胶的前提下尽量减少胶层厚度；，木材表面光滑，在保证不缺胶的前提下尽量减少胶层厚度；2 2，与热塑性树脂共混（，与热塑性树脂共混（PVAcPVAc乳液、丁苯胶乳）或共聚乳液、丁苯胶乳）或共聚（PVAPVA）。加入醇类醚化封端。）。加入醇类醚化封端。3 3，加入各种填料和增量剂。，加入各种填料和增量剂。(如，玻璃粉，如，玻璃粉，Al2(O)3Al2(O)3）4 4，使用合适的固化剂。（胶层，使用合适的固化剂。（胶层pHpH值尽量接近中性）值尽量接近中性）（三）降低人造板及其制品甲醛释放量（三）降低人造板及其制品甲醛释放量 甲醛释放原因：甲醛释放原因：1 1，胶粘剂本身的，胶粘剂本身的F F残留；残留；2 2，UFUF树脂的合成反应是可逆反应，树脂的合成反应是可逆反应，如如R RCHCH2 2OHOH RH+CH RH+CH2 2O O，热压时放出甲醛；，热压时放出甲醛；3 3，胶接产品使用时，由于胶层是弱酸性受外界湿温影响会，胶接产品使用时，由于胶层是弱酸性受外界湿温影响会放出放出F F。凡是能提高耐老化性的方法都可以降低甲醛释放量。凡是能提高耐老化性的方法都可以降低甲醛释放量。改进方法改进方法 1 1、降低摩尔比，采用合适的合成工艺；、降低摩尔比，采用合适的合成工艺；摩尔比，分批加料，控制反应条件，添加线型聚合物，添加高摩尔比，分批加料，控制反应条件，添加线型聚合物，添加高反应性单体，脱水；反应性单体，脱水；2 2、在保证不缺胶的前提下尽量减少胶层厚度；、在保证不缺胶的前提下尽量减少胶层厚度；3 3、改进固化条件。高温和延长热压时间，降低板坯含水率；、改进固化条件。高温和延长热压时间，降低板坯含水率；4 4、调胶时，加入甲醛捕捉剂。（、调胶时，加入甲醛捕捉剂。（U U、MM、R R、PVAPVA、酰胺类化合、酰胺类化合物）；物）；5 5、使用合适的固化剂，使胶层趋于中性。、使用合适的固化剂，使胶层趋于中性。6 6、人造板二次加工，用氨等进行后处理。、人造板二次加工，用氨等进行后处理。七、七、脲醛树脂的应用脲醛树脂的应用1 1、木材加工、木材加工;2 2、改进材料的性能、改进材料的性能:如纸张如纸张,织物中加入可以提高纸张织物中加入可以提高纸张(干，湿干，湿)的的抗撕裂强度和使织物（服装）永久性的不熨自平。抗撕裂强度和使织物（服装）永久性的不熨自平。3 3、复合材料的制造、复合材料的制造:如木材和玻璃如木材和玻璃,玻璃织物的胶接玻璃织物的胶接.4 4、改善其他胶粘剂的性能、改善其他胶粘剂的性能:如提高乳胶的耐水性如提高乳胶的耐水性,耐热性和抗蠕耐热性和抗蠕变性。变性。5 5、其他。如，涂料、砂布，装饰品。、其他。如，涂料、砂布，装饰品。第二节第二节 三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂 Melamine formaldehyde（MF）resin 定义：定义：特点：胶接强度高；耐水性好；硬度高，耐磨性好；耐热性特点：胶接强度高；耐水性好；硬度高，耐磨性好；耐热性高，光泽好；耐化学腐蚀，耐污染。高，光泽好；耐化学腐蚀，耐污染。常用作塑料贴面板的装饰纸和表层纸的浸渍和人造板饰面纸常用作塑料贴面板的装饰纸和表层纸的浸渍和人造板饰面纸的浸渍。的浸渍。一、三聚氰胺树脂的原料一、三聚氰胺树脂的原料M为弱碱性，几乎不溶于冷为弱碱性，几乎不溶于冷水（水（100C，5）。）。M很活泼，为六官能度。很活泼，为六官能度。NH2NC CNH2N N CNH2二、三聚氰胺树脂的合成原理二、三聚氰胺树脂的合成原理（一），加成（一），加成 摩尔比为摩尔比为1：3，中性或弱碱性，中性或弱碱性，7080可形成可形成三羟甲基三聚氰胺。摩尔比为三羟甲基三聚氰胺。摩尔比为1：12时，可形成六羟甲时，可形成六羟甲基化合物。基化合物。（二），缩合反应（二），缩合反应 与与UF合成不同，合成不同，MF可在中性或弱碱性下缩聚。可在中性或弱碱性下缩聚。并且反应为不可逆的。并且反应为不可逆的。（三），固化（三），固化 M为环状结构，固化需要在较高的压力、温度下为环状结构，固化需要在较高的压力、温度下才可完全。产品具有很高的耐水性、耐热性、硬度、才可完全。产品具有很高的耐水性、耐热性、硬度、光泽。光泽。pH值足够低时，低温也可固化，但性能不好。值足够低时，低温也可固化，但性能不好。三、三聚氰胺树脂合成反应的影响因素三、三聚氰胺树脂合成反应的影响因素（一），摩尔比（一），摩尔比 摩尔比（摩尔比（M：F)为为1：2-3最好。最好。（二），反应介质（二），反应介质pH值值 与与UF合成不同，合成不同，MF可在中性或弱碱性下缩聚。可在中性或弱碱性下缩聚。酸性条件下，酸性条件下，M和和F反应生成亚甲基三聚氰胺沉淀。最反应生成亚甲基三聚氰胺沉淀。最初初pH值为值为8.5-10时制出的胶粘剂最稳定（透明乳白时制出的胶粘剂最稳定（透明乳白的时间）的时间）。（三），温度（三），温度 温度低时，温度低时，M不溶于甲醛，反应慢；不溶于甲醛，反应慢；6070时，时，溶解，变透明，反应速度加快。溶解，变透明，反应速度加快。（四），原料质量（四），原料质量四、三聚氰胺树脂的合成工艺四、三聚氰胺树脂的合成工艺 P84 纯纯MF树脂，不但价格贵，而且固化后的胶层易发树脂，不但价格贵，而且固化后的胶层易发生龟裂。常加入乙醇等改性提高其韧性和贮存稳定性。生龟裂。常加入乙醇等改性提高其韧性和贮存稳定性。MF树脂胶粘剂制造工艺树脂胶粘剂制造工艺1、将、将100g甲醛（甲醛（37）,三聚氰胺三聚氰胺45g加入反应瓶中，用氢氧化加入反应瓶中，用氢氧化钠（钠（30）溶液调）溶液调pH值至少值至少9，40-60分钟升温至分钟升温至8890;pH不低于不低于8；2、保温、保温30分钟，反应中分钟，反应中pH不小于不小于8，反应至水数，反应至水数45（20，一份胶与水混合出现浑浊时水的倍数），一份胶与水混合出现浑浊时水的倍数），80向反应釜中加入向反应釜中加入三聚氰胺三聚氰胺18g，继续反应至水数为，继续反应至水数为23。3、降温至、降温至40以下，出料。以下，出料。五、三聚氰胺树脂的改性五、三聚氰胺树脂的改性 MFMF树脂具有耐水、耐热、耐腐蚀、电绝缘性优良、胶接强度树脂具有耐水、耐热、耐腐蚀、电绝缘性优良、胶接强度高、耐火等优点。胶膜透明、硬度高、光泽好、耐磨性好。高、耐火等优点。胶膜透明、硬度高、光泽好、耐磨性好。缺点：胶膜性脆易龟裂；贮存稳定性差；价格贵。缺点：胶膜性脆易龟裂；贮存稳定性差；价格贵。改性方法：改性方法：1 1，改进脆性，改进脆性 常加入乙醇、对甲基苯磺酰胺常加入乙醇、对甲基苯磺酰胺(CH(CH3 3Q-SOQ-SO2 2NHNH2 2)等与等与M M反应，反应，降低官能度。还可以加入水溶性聚酯、降低官能度。还可以加入水溶性聚酯、PVAPVA、聚酰胺等线形聚合、聚酰胺等线形聚合物提高其韧性。物提高其韧性。2 2，增加稳定性，增加稳定性 提高摩尔比，加入稀释剂（降低浓度，反应性下降），粉状提高摩尔比，加入稀释剂（降低浓度，反应性下降），粉状化。化。3 3，降低成本，降低成本 与与U U共聚共聚第三节第三节 三聚氰胺尿素甲醛共缩聚树脂（三聚氰胺尿素甲醛共缩聚树脂（MUF）胶粘剂胶粘剂 MFMF树脂耐水、胶接强度高，但贮存稳定性差、价树脂耐水、胶接强度高，但贮存稳定性差、价格贵。格贵。随着对胶合产品甲醛释放量限制的要求的高涨，随着对胶合产品甲醛释放量限制的要求的高涨，MUFMUF胶粘剂的研究越来越受到重视。日本等已经有了相胶粘剂的研究越来越受到重视。日本等已经有了相关标准。关标准。一、一、性能性能 耐水性、胶接强度、胶接产品游离耐水性、胶接强度、胶接产品游离F F释放量等与释放量等与M M的的量直接相关。量直接相关。二，合成原理二，合成原理1 1、共混；、共混；2 2、共缩聚、共缩聚 与与MFMF的合成工艺接近。的合成工艺接近。三、合成工艺三、合成工艺第四节第四节 三聚氰胺树脂的应用三聚氰胺树脂的应用 1、其他胶粘剂的改性、其他胶粘剂的改性 2、装饰板的制造、装饰板的制造 3、纸张处理剂、纸张处理剂 4、作阻燃防火剂、作阻燃防火剂 5、织物处理剂、织物处理剂