铬渣及其解毒与资源化探讨.doc

铬渣及其解毒与资源化探讨杨丽芳第一作者: 杨丽芳，1967年生，在读博士研究生，副教授。主要从事铬渣的解毒及其资源化的研究. 王 喆2 王宜明3（1.昆明理工大学，云南 昆明 650093；2.昆明市妇幼保健院，云南 昆明 650031；3.昆明冶金高等专科学校，云南 昆明 650033）摘要 通过对中国和世界铬资源的贮量和需求的现状与增长，铬与含铬产品对现代经济发展的作用，以及其生产工艺和“三废”排放、危害与治理的现状与改进等情况入手，以科学发展观为指导，推进循环经济发展为导向，探讨实现“铬渣解毒”与资源化相结合的工艺，即利用“干法”与“湿法”解毒技术，并结合微波诱导变异、细菌浸出，还原固化，综合回收与利用，最终达到以循环经济模式实现铬资源的充分综合利用。关键词 铬资源与利用 “三废”污染 铬渣解毒与资源化 循环经济模式Discussion on detoxification and reclamation of residue with chromium Yang Lifang1, Wang Zhe2, Wang Yiming3. (1. Kunming University of Science and Technology, Kunming Yunnan 650093；2. Kunming Hospital of Health Care about Women and Children，Kunming Yunnan 650031；3. Kunming Metallary College，Kunming Yunnan 650033)Abstract: According to the number of chromium resource stockpiled and demanded and the action of chromium & chromium product to modern economic，this paper discusses the processes about detoxification of residue with chromium linked with reclaiming. This paper is related with producing processes and jeopardize, actuality & mend of three-wastes. The process recommended by this paper is a technology combine “dry means” with “wet means”, which is combined with abduction and variance of microwave and lixiviate of bacteria and solidifying with deoxidization and synthetically reclaiming & using. The process recommended by this paper will finally realize synthetical reclaiming of chromium resource completely with the model of circular economy.Keywords: Chromium resource and use Pollution of three-wastes Detoxification and reclamation of residue with chromium The model of circular economy 自1797年法国化学家沃克林发现铬元素以来，铬及其化合物在人类的生产及生活各方面的应用日趋广泛，且无可替代。铬是制取不锈钢的重要原料，发达国家的不锈钢产量占全部钢产品的1%，其产值占总产值的8%，而我国不锈钢的产量占全部钢产量的0.5%以上，但我国目前已多年居全世界第一产钢大国，其总量在世界总产量中也占有较大份额。全球的含铬原料用于钢铁合金生产的超过50%，含铬原料的另一个较大用户是耐火材料行业，它是优质耐火材料的主要原料之一，其用量占30%以上，余下的部分则用于化学工业的各种铬化合物制备，其中主要有：商品重铬酸钠、铬酸酐、碱式硫酸铬、重铬酸钾和其他铬盐产品，在我国它们分别占铬盐化工产品的25%28、5661%、6%7、5%6和1%2。铬盐的生产，19世纪以来，美、德、英等发达国家已有相当规模，到20世纪40年代，世界重铬酸钠产量已超过1011万t/a。我国1958年开始自已生产重铬酸盐产品。在1976年至1981年的5年间，重铬酸钠的产量由1.749万t，增加至2.877万t，年均递增10.6%左右。此后铬盐的生产规模进一步扩大，曾有70多个厂家生产过铬盐，目前有约25家在生产，生产规模达32.9万t（以重铬酸钾计），累计总产量已达200万t，产生铬渣600多万t，现在铬渣达320万t左右。我国的铬盐生产和消费均居世界前列，整个需求处于明显上升的趋势。与铬及铬盐产品有关的商品覆盖全国10%以上的商品，且还有明显增长趋势，铬盐主要用于电镀、鞣革、印染、医药、颜料、催化剂，有机合成氧化剂、金属缓蚀剂、金属磷化处理，分析试剂、杀菌防腐剂、固化剂及农业上的除莠剂与脱叶剂等。与国外先进水平相比，我国铬盐生产主要存在以下两方面的问题：（1）生产规模小、技术水平落后目前我国共有20多个厂家年产铬盐30多万t左右，而美国仅有3个厂，最小的年生产能力也在3万t以上。由于规模小、生产工艺和自动化水平落后，劳动生产率低，铬资源不能得到充分的利用。（2）“三废”治理水平较低，环境污染问题有待进一步解决自20世纪70年代以来，随着国家治理污染的力度加大，铬盐厂在治理污染方面取得了一些成效，但因规模小，技术水平低，资金受制约，虽有改善，但问题仍不少，由于生产工艺中的铬利用率低，我国现存的320万t铬渣既是严重的污染源，同时又是宝贵的铬资源。从科学发展观、可持续发展战略出发，要实现循环经济和清洁生产，既使宝贵而稀缺的铬资源得到充分利用，又能防止对环境的污染，有许多工作有待我们去做。这里仅就目前较为突出的铬盐及相关的问题进行探讨。2 铬盐生产工艺与“三废”污染现状2.1 铬盐生产工艺2.1.1 铬资源及其应用迄今为止全世界的铬资源都依赖于铬铁矿。我国是铬铁矿储量较少的国家，主要矿山分布在青海、西藏等少数省分，国内所需的铬铁矿原料主要依靠进口。世界主要的铬铁矿贮藏国家是南非、津巴布韦和俄罗斯等国，俄罗斯是最大的生产国，占世界总产量的30%以上。其次是南非，铬铁矿产量为世界总产量的20左右。由于近年来我国经济的迅速发展，含铬原料的需求猛增，已经成为世界最大的铬铁矿进口国和含铬产品的最大生产国。进口铬铁矿数量及相关参数见表1。表1 我国铬铁矿进口情况 年份199120012002200320042010（预计）进口量/（万ta-1）86.9(平均值)114178217230增长率/%31.156.121.9进口依存度/%8086909096（预测）由表1可见，随着经济的迅速发展，国内铬铁矿的消费量增长很快，今后的需求趋势也十分明显。至2002年底，已探明的我国铬铁矿储量为567万t，其中富矿仅为239万t，从整体上看我国的铬资源是贫缺的。铬资源的供求关系、消费增长与环境污染之间的矛盾，要求推进铬资源在生产、使用过程中的良性循环。铬资源的主要用途除前面提到的冶金、耐火材料和化学工业外，新的应用领域也在不断出现。最新的研究表明，铬与铁、锌、铜、锰、钾等14种元素是人体所需的微量元素，三价铬（Cr3+）是人体所需的微量元素，而六价铬（Cr6+）是对人体有害的。铬在人体中的含量为510g，主要存在于骨、皮肤、脂肪、肾上腺、大脑和肌肉中。三价铬是构成人体中的葡萄糖耐量因子（glucose tolerance factor, GTF）的重要成分，GTF能增强人体对葡萄糖的氧化利用以及使葡萄糖转化为脂肪，降低血液中的胰島素水平。人体中的铬与脂肪代谢有明显关系，可降低血液中的胆固醇，提高HDL浓度，减少胆固醇在血管壁的沉积。铬的缺乏，葡萄糖耐量受损，空腹血糖增加，尿糖排泄增加，血清胆固醇增加，易患糖尿病、高血脂和冠心病等。因此，美国营养标准委员会1989年推荐，人体安全的铬摄入量为500200g/(人日)。显然，铬的应用前景十分广阔，因此必须更加重视与铬资源相关的循环经济的推进，搞好铬资源综合利用的同时，防止Cr6+的危害，因为六价铬是一种强氧化剂，具有很高的毒性和潜在的危害，主要表现为致癌和诱发基因突变等。2.1.2 铬盐的生产工艺及改进铬在钢铁工业中的应用，主要是生产铬铁合金及不锈钢。铬铁矿在电炉中还原熔炼得到铬铁合金。铬铁合金则可作为不锈钢冶炼中的合金添加剂，最终制成不同性能与合金含量的不锈钢。耐火材料工业以铬铁矿为原料，生产铬砖、铬镁砖及其它高级耐火材料。化学工业以铬铁矿和钙质填充剂为原料，在1150高温下煅烧，将矿石中的Cr3+氧化为Cr6+，可溶性的Cr6+用水浸滤后，经去铝蒸发、硫酸酸化后制取重铬酸钠（红钒钠），并以此为原料生产各种铬盐产品。这种所谓的高钙焙烧工艺在20世纪60年代末在西方国家产生了大量的含Cr6+的碱性废渣，目前中国、俄罗斯、印度和巴勒斯坦仍然采用该技术。针对铬酸钠生产中添加钙质填充剂造成排渣量大、铬渣（Cr6+）污染严重的问题，国内外对该工艺的改革进行了大量的研究与探索，主要以提高铬的回收率及降低排渣量为主，同时也开展了含铬废渣的解毒与资源化处理研究，取得了不少进展。例如采用硝酸钠替代钙质填充剂，形成低熔点共熔体的低温氧化法，与此同时还可加入对铬具有催化作用的催化剂，提高铬酸钠的生产效率，与之类似的还有次氯酸钠法，熔盐法和化学冶炼法等；目前在国外已实现工业化生产的少钙熔烧法和无钙焙烧法有较好的工业化前景，但也还存在一些问题。在国内，1990年以后，重庆民丰农化公司引进了美国阿莱德公司2万t/a规模的发烟硫酸连续酸化、连续蒸发、连续生产无水铬酸钠生产工艺；2003年甘肃民乐县化工厂建成1万t/a无钙焙烧示范装置，并投入生产，外排渣可生产铬黑和低铬铁合金，较好地解决了铬渣的污染问题，使铬渣的排放由有钙焙烧的2.53 t/t红钒钠，减少到0.8 t/t红钒钠，外排渣中的铬含量由有钙焙烧的2.0%2.5%减小到0.2%，无钙焙烧渣中的六价铬含量仅为有钙焙烧的1/60。另外，国内还提出了有发展前景的“钾碱再循环流相氧化铬盐湿法生产”技术。总之，国内铬盐生产工艺和产量、品种的改革创新步伐已迈入了前所未有的快车道。国家发改委和环保总局提出了有关铬渣污染的最新治理规化，要求2008年底前实现铬渣无害化处理；2010年实现铬盐清洁生产；2012年基本完成铬渣污染场的治理与生态恢复。因此，铬盐的生产既面临良好的机遇，又有巨大的挑战。2.2 铬盐生产中的“三废”排放与危害2.2.1 铬盐生产中的“三排放废” 在铬盐生产中，造成铬污染的主要污染源是含铬废渣，其次是含铬废水和含铬粉尘。含铬废渣造成的危害主要表现为其中的铬最终会以Cr6+的形式进入水体、土壤和大气，造成对环境的污染，而且这种污染是长期的，后果十分严重。含铬废水是由生产中的物料与废渣的流失、设备与管道、阀门的泄漏及设备与场地的冲洗等造成的。含铬粉尘则是由原料或半成品的加工过程产生，主要对操作人员产生危害，其次也会对环境产生影响。我国现有历年积存的含铬废渣达320万t，分布在许多城市与地区，如三江源头的青海，沈阳，长沙和重庆等大城市，造成很大危害，国家环保局已将含铬废渣列为国家危险废物名录（HW21）。而需求的激增，生产规模的扩大也将带来新的污染。2.2.2 铬对人体和环境的危害铬对人体的毒害主要表现在以下几个方面：（1）对皮肤产生的毒害：容易形成铬性皮肤溃疡和铬性皮肤湿疹；（2）对呼吸道的毒害：造成鼻粘膜充血、肿胀、粘液分泌增多，嗅觉衰退，最终导致鼻中隔溃疡及穿孔。会诱发呼吸系统癌症，如肺癌等；（3）对胃肠道及眼、耳的毒害作用：可引起反胃呕吐，剧烈腹痛，肝肿大。另外还会引起视力减退与鼓膜、外耳道溃疡等症状。口服铬盐（Cr6+）的致死剂量铬酸酐为12 g，重铬酸钾为68 g。 含铬废渣、废水和烟气粉尘对环境的污染都是长期、难以降解和积累性的，因此危害十分严重。我国的铬盐生产厂家具有规模小，分布广、工艺和设备相对落后的特点，使得所排放的铬渣和废水、烟尘的污染非常严重。在国家加强整治力度的情况下，目前关闭了许多条件较差的厂，污染防治取得了一些进展。但从目前情况看，一些原有的以铬渣为主的污染源还没有得到根本治理的情况下，随着生产规模的扩大，又带来了一些新的问题，因此治理的任务仍然十分艰巨。3 铬渣的治理现状与问题 迄今为止，在铬盐生产中，铬渣的产生还无法避免，一些工艺的改进只做到了减量化的效果，再加上历年堆存积累的废渣，含铬废渣的处理仍然是防止和消除铬污染的重要方面。从推进循环经济发展、充分利用宝贵的铬资源、实现清洁生产和可持续发展角度出发，在铬和铬盐的生产和使用中，都还有许多问题有待解决。仅从铬渣的处理工艺来看，目前主要有两类。3.1 铬渣的干法解毒与处理铬渣的主要污染物为所含的六价铬以及其他形式的铬及化合物在一定条件下转化的六价铬。若在固气相环境中，将铬渣中的六价铬还原为无毒的三价铬称为铬渣的干法解毒，解毒后的铬渣便有利于下一步的综合利用，我国目前较成功的干法解毒工艺有：（1）铬渣与煤（或煤酐石）以一定比例混合，在高温下煅烧，可使六价铬还原为三价铬，达到解毒的目的。解毒铬渣在加入适量熔剂时，可生产出作为水泥生产中的人工骨料、混凝土的胶凝材料、玻璃或彩色水泥的着色剂。（2）铬渣代替部分白云石用于铁矿烧结，生产低铬铁工艺。（3）铬渣制钙镁磷肥，磷矿中的磷酸三钙以不易为植物吸收的晶态存在，将磷矿与蛇纹石等熔剂在高温熔融后用水骤冷，可破坏磷矿原有的结构，使之成为易被植物吸收的非晶玻璃体。若以铬渣代替蛇纹石，在还原条件下，高温熔融过程中，铬渣中的六价铬可还原为三价铬，同时达到解毒的目的，所生成的Cr2O3存在于玻璃体中，与铬铁矿具有同样的稳定性。在干法解毒过程中，有毒的六价铬转化为三价铬（或者金属铬），并具有足够的稳定性，解决了对环境的危害。但从资源的利用出发，一些方法只是将有污染的铬（Cr6+）转化，并没有使这部分铬得到有效利用，是该类工艺的不足之处。铬渣干法解毒的主要反应如下：铬渣的主要物相组成是方解石、硅酸二钙、铁铝酸钙、水合铝酸钙及亚铬酸钙，还有未起反应的铬尖晶石和铬酸钙等。依浸出率的高低，铬渣中的六价铬含量为0.52.0%之间，主要以四水铬酸钠、铬酸钙、碱式铬酸铁以及氧化镁、铁铝酸钙、硅酸钙等水化物所吸附的六价铬等形式存在。在干法解毒时基本反应为（以碳为还原剂）： （1） （2） （3） （4）煤中有机物分解产生氢时： （5） （6）在加入H2SO4和FeSO4时： （7）Na2SO4+H2O （8）Na2SO4+H2O+CO2 （9）干法解毒过程，在以下条件下，会引起三价铬的再氧化和六价铬的返溶：在有强碱存在的条件下，空气中的氧会使铬再氧化： （10）难溶铬化物的碱解： （11） （12）渣中的杂质相与铬酸钙生成固溶体，或杂质相生成的水化合物，因缓慢的水解，使晶格遭到破坏，可将晶格的六价铬或者把吸附的铬还原释放出来，造成铬的返溶。 （13） （14） （15） （16） （17）3.1 铬渣的湿法解毒铬渣的湿法解毒，通常可以采用碱或酸液使水溶性与酸溶性铬进入溶液，并使部分吸附铬也进入溶液，再用硫化钠将其还原为三价铬，达到解毒及与渣分离并有利于回收铬的目的。该过程主要取决于:（1）渣中铬的存在形态；（2）试剂的加入量；（3）过程的pH值；（4）反应时间；（5）料浆的含水率等。其主要反应为： （18） （19） （20） 多余的Na2S用FeSO4分解。 （21）湿法解毒的关键问题是解毒的彻底性与稳定程度，含铬溶液可返回铬的提取工艺，回收铬，解毒渣可作为建筑材料，但成本高是方法的重要制约因素。4 铬渣治理技术的新进展我国已成为铬产品的生产和消费大国，铬渣的产生量不断增加，治理任务艰巨。从全球的角度来看，主要的生产国和消费国也十分重视，在对原有铬渣处理技术研究的同时，对生产工艺进行改革与创新，从源头抓起，使之更有效地防止铬渣的产生。首先是扩大生产规模，采用先进的生产工艺，如无钙焙烧等。再配合生产过程控制的自动化、密闭化、废水的闭路循环与零排放，使污染减小到最小程度，含铬废渣的排出量最大限度的减少及尽可能减少六价铬的含量，为更好地控制铬渣的污染和资源的充分利用创造条件。与此同时，对铬渣处理新技术的探讨主要有以下几方面：（1）利用铬渣类质同像固化煤矸石砖自然熔焙工艺，生产煤矸石砖1。该法铬渣的加入量为6%，过程不需额外消耗能源，解毒稳定性强，可防止三价铬在自然条件下再次氧化为六价铬。所产生的铬渣煤矸石砖各种性能符合国家墙体材料的各项性能规范。具有技术简单、可行、成本低、解毒彻底、固化优良，无二次污染，产品使用范围广。明显不足之处是渣中紧缺的铬资源没有得到综合回收利用。（2）微波辐照碳质还原剂解毒研究，研究结果表明，铬渣中的Cr6+还原为三价铬的效果显著，解毒后的铬渣在酸性（pH=4）和碱性（pH=9）的环境中，浸出液中的Cr6+量0.2 mg/L，低于国家排放标准。其工业化生产还有待进一步做工作2。（3）在发电厂燃料中掺烧10%铬渣，在旋风炉高温高压条件下燃烧，铬渣中的Cr6+转化为三价铬进入炉渣，其炉渣量可作为水泥的生产骨料，过程同时采用NID干法烟气循环流化脱硫系统，每年可减排1.78万t硫。（4）以含铬钙镁渣为主要原料制造陶瓷墙砖的研究，研究表明当掺渣量为15%时，烧制出来的陶瓷砖达到陶质内墙砖国家标准的要求，且解毒彻底，可溶性六价铬含量仅为0.046 mg/L，为国家所规定标准的2/33。（5）铬渣零排放绿色化工新过程，研究提出了碳酸化解离铬渣-镁提取-干湿法协同解毒-富铁渣制备铁氧体的铬渣零排放的绿色化工新过程4。（6）细菌解毒铬渣及其他选择性回收铬的新技术。该研究采用从铬渣堆场附近淤泥中分离并驯化的铬渣解毒菌，使铬渣达到国家危害废物毒性鉴别标准，处理后的铬渣可以作为建筑砖和水泥的原料，在溶液中的铬，可以加以回收。该法可规模化生产，成本较低，能回收近90%Cr6+，使铬渣得到资源化利用5。（7）以硫酸铵为解毒剂的铬渣干法解毒工艺研究，研究表明以粒径为75 m铬渣与加入量为13.3%(质量分数)、粒径为427 m硫酸铵混合均匀，于500 急速加热30 min、闭炉门冷却，解毒处理效率可达96.41以上6。（8）美国Edinburgh大学Jeaninese等7的研究结果表明，当FeSO4或Na2SO4溶液从装有铬渣的滤柱中通过时，S与铬渣中的铬发生离子交换，将六价铬从固相中带出，便于下一步的铬回收。（9）印度Namasivayam等的研究结果表明，利用牲畜粪便发酵生产沼气时，剩余的底泥可以用于吸附制革废水中的Cr3+，为铬渣解毒后的Cr3+的固化提供了一种潜在的技术方案。（10）美国Astrup等8的研究结果表明，利用Al的还原作用，可以将含铬废渣中的Cr6+还原成Cr3+：Cr6+(s) Cr6+(aq) Al0+CrO42-+4H2OAl(OH)4-+Cr(OH)3+OH- 这为铬渣的解毒和综合利用提供了一种可比选的方案。总之，铬渣解毒的资源化研究近几年取得很大的进展，但还有待工业化实践来证实其可行性。5 讨论与结论综上所述，铬渣的污染问题，铬资源的利用和保护问题，已得到国家和各级政府部门的高度重视，国家法改委和环保总局还制订出了相关的规划和治理目标。但是，无论从全球的角度，或者从我国国内的情况出发，铬资源是当前，也是今后社会经济发展非常宝贵的重要资源，从某种角度来看，是不可再生与替代的，而我国既是铬资源贫乏的国家，又是需求量很大的国家。因此，从更高的角度来看我国的铬资源利用、铬渣的处理和污染控制，还有许多工作要做。要推进循环经济，实现可持续发展，保护环境。循环经济是在可持续发展思想指导下，按清洁生产方式，对能源及其资源进行充分利用，实现“资源产品再生资源”的反馈式流程的经济发展模式，也是一种生态经济。目前，一般认为循环经济有4种模式，其一是杜邦模式，即企业内部循环的经济模式，它是通过组织企业内各工艺间的物料循环，延长生产链，减少生产过程中的物料和能源消耗，减少废弃物和有毒物的排放，最大限度的利用可再生资源，提高产品的耐用性，其二是工业国模式，即按工业生态的原理，通过企业间的物质集成、能量集成和信息集成，形成产业间的代谢和共生耦合关系，即一家企业的废气、废水、废渣、废热等，成为另一家企业的原料和能源，也就是形成工业生态园区。其三是德国的DSD回收再利用体系，即包装物双回收体系，它是一种专门回收处理包装废弃物的非盈利社会中介组织，其基本原则是谁产生垃圾谁就要为此付出代价，企业交“终点费”，由DSD来组织收集废弃物并进行清理，分拣和循环再利用。最后是日本的循环型社会模式，该模式是通过政府来构筑一个完整的多层次法律体系，如其中的“基础法”是循环社会形成促进基本法，第二层次是“综合法”，即促进资源有效利用法，第三层次是“分类法”，如家电循环法、汽车循环法及绿色采购法等。为促使铬资源的充分有效利用，防止铬的污染与危害，在研究铬的生产利用和含铬废料的处理方面，可以根据具体情况，采用上述的模式，来制定相关的方案和处理工艺，使之能够达到实现循环经济的目的。从资源化的角度出发，铬渣的处理，目前多数较为可行的方案中，以铬由六价还原为三价的解毒和固化（制砖，生产铸石和水泥）为主，其明显的不足之处是资源化欠缺，没有将铬的有效回收利用置于首位。煤矸石铬渣制砖工艺，能耗低，工艺简单易行，铬渣解毒和固化效果好，其不足之处也在资源化上。显然，若将生物处理、微波诱导变异、细菌浸出与解毒，再结合铬的回收利用与最终废渣的利用相结合是较为理想的循环经济模式，当然铬盐生产工艺的改革、创新，规模化、自动化及生态化，实现资源的最大限度利用，降低能耗、减少污染排放，也是解决铬渣污染的根本途径。参考文献1 李云琴，玉林.利用铬钙镁渣制造陶瓷试验研究J.陶瓷学报，2003，24(2)：6.2 梁波，宁平，马晓利.微波辐照解毒铬渣的稳定性研究J.有色金属，2003, 55:3.3 许原，刘清才.化工铬渣冷固球团的制备与性能研究J.冶金能源，2003,22(2):3.4 丁翼.我国铬盐生产状况及发展建议J.无机盐工业，2000,2(4):3.5 陈晓东，冯晓斌. 土著微生物的初步生物解毒实验研究J.环境保护科学，2002,4:12.6 霍冀川，谭敏.铬渣、矿渣复合硅酸盐水泥研究J.矿产综合利用，2000,1:2. 7 Jeanines G, Johannes C L M. Chromium Remediation or Release? Effect of Iron() Sulfate Addition on Chromium() leaching from Columns of Chromite Ore Processing ResidueJ.Environ. Sci. Technol.,2003,37：3206-3213.8 Astrup T, Rosenblad C, Trapp S, et al. Chromium Release from Waste Incineration Air-Pollution-Control ResiduesJ. Environ. Sci.Technol.,2005,39:3321-3329.责任编辑：陈泽军 （收到修改稿日期：2006-04-20）版权所有 环境污染与防治杂志社9 / 9