一维纳米纳米结构单元.pptx

熟悉内容熟悉内容:了解纳米纳米带带与碳纳米与碳纳米管管的性能差异的性能差异。了解纳米棒、纳米丝和纳米线之间的区别。知道什么是同轴纳米线缆，什么是纳米环；了解它们有哪些可能的应用。理解纳米环的性质与纳米线和纳米管的性质的差别。富勒烯富勒烯和和纳米碳管纳米碳管的发现史。的发现史。主要英文词汇：主要英文词汇：one-dimensional nanomaterials,nanorod,nanowire,nanotube,nanofiber,nanocable,nanospring，nanobelt,nanoribbon.众所周知，碳有两种同素异构体：一一种种是金刚石；一种是石墨是金刚石；一种是石墨。无定型碳C60的发现大大丰富了人们对碳的认识，由C60紧密堆垛组成了第三代碳晶体第三代碳晶体。5.1 原子团簇原子团簇C60及及富勒烯富勒烯（fullerenes）1985年，Smalley与英国的Kroto等人在瑞瑞斯斯(Rice)大大学学的实验室采用激激光光轰轰击击石石墨墨靶靶，使石墨中的碳原子汽化，用氦气流把气气态态碳碳原原子子送入真空室。迅速冷却后形成碳碳原原子子簇簇，并用苯来收集碳团簇、用质谱仪分析发现了由60个碳原子构成的碳团簇丰度最高，通称为C60，同时还发现C70等团簇。新型碳基纳米材料C60（buckminsterfullerene)及及 富富 勒勒 烯烯（fullerene）的发现和合成过程）的发现和合成过程英国萨塞克斯大学的波谱学家克克罗罗托托（H.W.Kroto）在研究星际空间汽暗云中富含碳的尘埃时，发现此尘埃中有氰氰基基聚聚炔炔分分子子（HCnN，n15），克罗托很想研究该分子形成的机制，但没有相应的仪器设备。1984年克克罗罗托托赴美参加在得克萨斯州举行的学术会议，并到莱斯大学参观，经该校化学系系主任科科尔尔（R.F.Curl，Jr）教授介绍，认识了研究原子簇化学的斯斯莫莫利利（R.E.Smally）教授，观看了斯莫利和他的研究生用他们设计的激激光光超超团团簇簇发发生生器器，在氦氦气气中中用用激激光光使使碳碳化化硅硅变变成成蒸蒸气气的的实实验验，克罗托对这台仪器非常感兴趣。克罗托想换上石墨靶，检验斯莫利的这台机器是否真的能够生成长长链链分分子子，测出它们的光谱。但开始斯莫利对此不感兴趣。三位科学家有意合作并安排在1985年年8月月到到9月月间进行合作研究。1985年8月23日，在在第第二二代代团团簇簇束束流流发发生生器器中中第第一一次次装装上上了了石石墨墨靶靶。当天，实验人员在观测碳64的信号时，意意外外地地发发现现碳碳60的的信信号号明明显显地地超超出出了了仪仪器器的的量量程程，经测试，碳碳60的的信信号号比比相相邻的碳邻的碳62信号高出大约信号高出大约20倍倍。激光烧蚀法设备激光烧蚀法设备Kroto 研究小组研究小组获得的碳原子团获得的碳原子团簇的质谱图簇的质谱图C60C70C60具有什么样的结构呢？具有什么样的结构呢？金金刚刚石石和和石石墨墨是具有三维结构的巨型分子，C60和和C70是是有有固固定定碳碳原原子子数数的的有有限限分分子子，它它们们应该具有不同的结构应该具有不同的结构。克罗托想起美国建筑师巴巴克克明明斯斯特特富富勒勒BuckminsterFuller为1967年蒙特利尔世博会设计的网络球主体建筑，由由五五边边形形和和六六边边形形构构成成的圆穹的圆穹屋顶屋顶。富勒曾对克罗托等人启发说：“C60分分子子可可能能是是球形多面体结构球形多面体结构”。在富勒的启发下，克克罗罗托托、斯斯莫莫利利和和科科尔尔用硬纸板剪成许许多多五五边边形形和和六六边边形形，终终于于用用12个个五五边边形形、20个个六六边边形形组组成成了了一一个个中中空空的的32面面体体，五五边边形形互互不不邻邻接接，而而是是与与五五个个六六边边形形相相接接，每每个个六六边边形形又又与与3个个六六边边形形和和3个个五五边边形形间间隔隔相相接接，共共有有60个个顶顶角角，碳碳原原子子位位于于顶顶角角上上，是是一一个个完完美对称的分子（图）。美对称的分子（图）。由于是在富勒的启发下，他们三人推测出了C60的球形结构，因此1985年他们在自然杂志上 发 表 文 章 时，特 意 给 C60取 名 为Buckminsterfullerene，即巴克明斯特富勒烯，简称Fullerene即富勒烯，或用富勒的名字称为Buckyball即巴基球。因C60酷似英式足球，所以又称为Soccerene，即足球烯。到底C60的结构什么样？是不是像他们三人所推测的那样？当时用激光蒸发石墨只能得到极微量的C60，难以满足结构分析的需要。为寻找合成大量C60的方法，1990年，德德国国马马普普核核 物物 理理 所所 的的 物物 理理 学学 家家 克克 列列 希希 默默（Kratschmer）等用电电弧弧法法制制得得了了毫毫克克级级的的富富勒勒烯烯，是以石墨作电极，在氦气中通电，石墨电极蒸发为蒸汽，冷却后得到含含有有510C60和和C70混混合合物物的的烟烟灰灰，此烟灰可溶于苯苯或或甲甲苯苯中，利用重结晶或液相色谱法将它们分离，得到纯C60和C70。经红外光谱，紫外可见光谱，电镜扫描，粉末和晶体X射线衍射分析等方法对C60和C70进行结构分析，证证实实了了克克罗罗托托等等人人的的推推理理是是完完全全正正确确的的-C60是是球球笼笼状状，C70是是橄橄揽揽球球笼笼状状（图）。（图）。由于克克罗罗托托、科科尔尔、斯斯莫莫利利三位科学家在富勒烯研究中的杰出贡献，他们共同荣获了1996年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。研究结果发现研究结果发现:C60是是由由60个个碳碳原原子子排排列列于于一一个个截截角角20面面体体的的顶顶点点上上，构成足球式的中空球形分子。构成足球式的中空球形分子。换句话说，它它是是由由32面面体体构构成成，其其中中20个个六六边边形形，12个个五五边边形形，C60的的直直径径为为0.71 nm。中中心心有有一一个个直直径径约约0.36 nm的空腔，几乎可容纳所有元素的阳离子。的空腔，几乎可容纳所有元素的阳离子。除除C60之之外外，富富勒勒烯烯家家族族还还有有C70,C76,C84,C90,C94等。等。3D display of single C60 molecules adsorbed on Si(111)7x7 surface STM image富勒烯的观察富勒烯的观察C60分子笼结构的STM照片J.Hou et al.Nature Vol 409 18 January 2001中国科技大学侯建国教授领导的课题组将C60分子组装在单层分子膜的表面，隔绝了金属衬底的影响，在零下268度下，将分子热运动冻结，利用扫描隧道显微镜（STM）在国际上首次“拍下”了能够分辨碳碳单键和双键的分子图象。1991年4月，日本筑波的NEC公司饭饭岛岛澄澄男男(Iijima)等首次用高分辨透射电镜观察到了多多壁壁碳碳纳纳米米管管(Mult，-Walled Carbon Nanotube)。这些碳纳米管是多层同轴管，也叫巴基管(Bucky tube)。1993年又发现单单壁壁碳碳纳纳米米管管(Single-Walled Carbon Nanotube)。5.2 碳纳米管碳纳米管(carbon nanotube)与 MWNTs相比，SWNTS是由单层圆柱单层圆柱型石墨层型石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。1970年，法法国国奥奥林林大大学学Endo用气相生长技术制成了直径为7nm的碳纤维，但未进行细致的表征。几乎同时，莫莫斯斯科科化化学学物物理理研研究究所所的研究人员也独立地发现了碳纳米管和纳米管束，但是这些碳纳米管的纵横比很小。1996年，美国著名的诺贝尔奖金获得者斯斯莫莫利利(Smalley)等合成了成行排列的单壁碳纳米管束(bundle)，每一束中含有许多碳纳米管，这些碳纳米管的直径分布很窄。我国中国科学院物理研究所解解思思深深等人实现了碳纳米管的定向生长，并成功合成了超长(毫米级)纳米碳管。新型碳基纳米材料5.2 碳纳米管碳纳米管(carbon nanotube)一、合成碳纳米管的方法一、合成碳纳米管的方法Methods for Preparation of SWNTs电弧放电法电弧放电法 Arc-Charge Method(Iijima)激光烧蚀法激光烧蚀法 Laser Ablation Method(Smalley)化学气相沉积法化学气相沉积法 Chemical Vapor Deposition Method 解思深解思深高高压压CO转转换换法法 High-pressure CO conversion 工工业已放大业已放大电弧电弧放电放电法法该方法是在真空反应室中充以一定压力的惰性气体，采用面面积积较较大大的的石石墨墨棒棒（直径为20mm）作阴阴极极，面面积积较较小小的的石石墨墨棒棒（直径为10mm）为阳阳极极。在电弧放电过程中，两石墨电极间总是保保持持1mm的的间间隙隙，阳极石墨棒不断被消耗，在阴极沉积出含有NTS、Fullerenes、石墨微粒、无定形碳和其他形式的碳微粒，同时在电极室的壁上沉积有由Fullerenes、无定形碳等碳微粒组成的烟灰（Soot）。其关键工艺参数有：电弧电流及电压、惰性气体种类及压力、电极的冷却速度等。电弧电流一般为70200A、放电电压2040V不等。若电电弧弧电电流流低低，有利于NTS生成，但电弧不稳定；若电电弧弧电电流流高高，NTS与碳的其他纳米微粒融合在一起，且无定形碳。石墨等杂质增多，给其后的纯化处理带来困难。惰性气体一般用氦气、氮气，其最佳压力为66661Pa，如低于 13332Pa，则几乎无 NTs生成，即高气压低电流有利于生成纳米碳管（NTS）。开始时，阴极沉积物中NTS的含量仅为20左右，后来经过不断改进，阴极沉积物中NTS的含量可达60。电弧法制备的一般都是MWNTS，且尺寸小(长长度度1um)，更更重重要要的的是是阴阴极极沉沉积积物物沉沉积积时时的的温温度度太太高高（电电弧弧能能产产生生高高达达4000K的的高高温温），导导致致所所制制备备的的MWNTS的的缺缺陷陷多多，且且与与其其他他的的副副产产物物如如无无定定形形碳碳、纳纳米米微微粒粒等等杂杂质质烧烧结结于于一一体体，对随后的分离和提纯不利。对随后的分离和提纯不利。尽管石墨电弧法有些不足，但到目前为止它仍是制备MWNTS的主要方法，因为电弧过程能很方便地产生制备NTS所需要的高温。催化电弧法催化电弧法 催化电弧法是在石墨电弧放电法的基础上发展起来的，在阳阳极极中以不同的方式掺杂不同的金属催化剂（如 Fe、Co、Ni、Y等），利用两极的弧光放电来制备纳米碳管，其实验装置与石墨电弧法的基本相同。催化电弧法主要是用来制备单单壁壁纳纳米米碳碳管管，也是目前比较流行的制备方法，很有希望用此法实现对单壁纳米碳管的连续化、大批量的生产。激光烧蚀法1996年，瑞斯大学Tans和Smalley等在1200度的炉中用激光蒸发碳靶，采用Co-Ni做催化剂获得了有序单壁碳纳米管束(bundle)，每一束中含有许多碳纳米管。由流动的Ar气载入水冷的Cu收集器。CNT-Fabrication-how toLaser Ablation or Pulsed Laser Vaporization(PLV)American Scientist 1997A laser is aimed at a block of graphite,vaporizing the graphite.Contact with a cooled cooper collector causes the carbon atoms to be deposited in the form of nanotubes.The nanotube felt can then be harvested电弧法和激光蒸发法是目前获得高品质碳纳米管的主要方法。但存在一些问题：首先，需要3000 oC以上的高温将固态的碳源蒸发成碳原子，限制了碳管的产量。其次，蒸发方法生长的碳管形态高度纠缠，并与碳的其他存在形式及催化剂金属元素相互杂糅。需要进行提纯。CVD法在20世纪70年代初期，Baker等在采用金属（Fe、Co、Ni、Cr）作为催化剂热分解碳氢化合物以制备碳纤维方面做过系统研究，其研究结果对利用催化分解碳氢化合物制备NTS是一种很好的提示并具参考价值。制备NTS方法的典型装置在一平放的管式炉中放人作为反应器的石英管，将一瓷舟置于石英管中，瓷舟底部铺上一层薄薄的采用浸渍法制备的负载在石墨粉或硅胶上的金属催化剂或纯金属粉末催化剂。反应混合气（含2.510乙炔的氮气）以一定速率通过催化床，温度为 7731073K，反应时间由催化剂用量、混合气流速和反应温度而定，从几十分钟到几个小时不等。反应中所用的催化剂一般为负载在硅胶或分子筛或石墨上的铁、钴、镍、铜、铬或它们的合金。实验结果表明，用铁和钴作催化剂时制备的NTs含量高、质量好，尤其是钴更好。CNT-Fabrication-how toChemical Vapor Deposition(CVD)Single-wall nanotubes are produced in a gas-phase process by catalytic disproportionation of CO on iron particles.Iron is in the form of iron pentacarbonyl.Adding 25%hydrogen increases the SWNT yield.The synthesis is performed at 1100 C at atmospheric pressure.Multi-wall nanotubes are grown in the same apparatus where the catalytic metal particles are supported on a substrate(Si wafers or the quartz furnace tube).Iron is deposited from iron pentacarbonyl or by electron beam sputtering while nanotube growth is achieved by catalytic CVD from hydrocarbon molecules(acetylene,methane)or fullerenes at temperatures between 750 and 1100 C.CNT-Fabrication-how toHigh-pressure CO conversion(HiPCO)Method is similar to CVD Carbon source is carbon monoxide Catalytic particles are generated in-situ Thermal decomposition of iron pentacarbonyl in a reactor heated to 800-1200C High pressure to speed up the growth(10 atm)Bulk production of SWNTs.五羰基铁五羰基铁+CO其他方法模板法 (b)醇热法600 oC 钱逸泰CH3CH2OH+Mg 2C+MgO+3H2Arc MethodLaser MethodCVD Method碳管生长机理CVD法生长温度常为500-1000 oC，生长过程中，过渡金属(Fe、Ni、Co等)催化剂颗粒吸收和分解碳氢化合物的分子，碳原子扩散到催化剂的内部后形成金属-碳的固溶体，随后，碳原子从过饱和的催化剂颗粒中析出，形成纳米管结构。通常一根碳管一端附有或包覆着催化剂颗粒，另一端为空心。Growth mechanism http:/cnst.rice.edu/pics.htmlVisualisation of a possible carbon nanotube growth mechanismAcid Based PurificationBefore Purification After Purification纯化 4cm超长纳米碳管SEM束状排列纳米碳管TEM束状排列纳米碳管Estimated future global production of nanotubesglobal production二、碳纳米管的结构二、碳纳米管的结构高分辫透射电镜证明高分辫透射电镜证明：多多壁壁碳碳纳纳米米管管一一般般由由几几个个到到几几十十个个单单壁壁碳碳纳纳米米管同轴构成管同轴构成。管管间间距距为为0.34nm左左右右，这这相相当当于于石石墨墨的的002面面间距。间距。碳碳纳纳米米管管的的直直径径为为零零点点几几纳纳米米至至几几十十纳纳米米，长长度一般为几十纳米至微米级度一般为几十纳米至微米级。每每个个单单壁壁管管侧侧面面由由碳碳原原子子六六边边形形组组成成，两两端端由由碳原子的五边形封顶碳原子的五边形封顶。根根据据管管壁壁可可以以分分为为单单壁壁碳碳纳纳米米管管和和多多壁壁碳碳纳纳米米管管。Schematic of a single-walled carbon nanotube(SWNT)Schematic of a multi-walled carbon nanotube(MWNT)NATURE,1993NATURE,1991STM Image单壁碳纳米管单壁碳纳米管存在三种类型的结构：分别称为单单臂臂纳纳米米管管、锯锯齿齿形形纳纳米米管管和和手性形纳米管手性形纳米管。这些类型的碳纳米管的形成取决于碳原子的六六角角点点阵阵二二维维石石墨墨片片是如何“卷卷起起来来”形成圆筒形的。手性矢量手性矢量Ch=na1+ma2a1和和a2为为单单位位矢矢量量，n,m为为整整数数，手手性性角角为为手手性性矢矢量量与与a1之间的夹角。之间的夹角。通通常常用用(n,m)表表征征碳碳管管结结构构；也也可可用用直直径径dt和和螺螺旋旋角角表示。表示。对于不同类型的碳纳米管具有不同的对于不同类型的碳纳米管具有不同的m,n值。值。m=n,=30o,单臂纳米管。单臂纳米管。Armchairn或或m=0,=0o,锯齿形纳米管。锯齿形纳米管。zigzag处于处于0o 与与30o之间，手性纳米管。之间，手性纳米管。chiral二维石墨片的卷曲二维石墨片的卷曲a1a2手性矢量手性矢量Ch=na1+ma2a a富勒烯、富勒烯、b b单臂纳米管、单臂纳米管、c c锯齿形纳米管和锯齿形纳米管和d d手性形纳米管手性形纳米管三、碳纳米管的性质和应用三、碳纳米管的性质和应用1.电学电学性质性质碳碳纳纳米米管管的的性性质质强强烈烈依依赖赖于于直直径径和和手手性性，直直径径越越小小，电电子子的的状状态态与与sp2差差别别越越大大，表表现现的的量量子子效应越明显效应越明显。美国C.T.White教授计算得出n-m=3q（q为为整整数数),碳碳管管为为金金属属性性。其其他他情情况况表表现现半半导导体体性性，并且禁带宽度正比于碳管直径的倒数。并且禁带宽度正比于碳管直径的倒数。单单臂臂纳纳米米管管为为金金属属性性，锯锯齿齿形形、手手性性碳碳管管部部分分为为金属金属，部分为，部分为半导体性半导体性。随随着着半半导导体体纳纳米米管管直直径径增增加加，带带隙隙变变小小，在在大大直径情况下，带隙为零，呈现金属性质。直径情况下，带隙为零，呈现金属性质。电子器件 Smalley等人利用STM测量出单个碳管的手性角，并测量出电流-电压曲线，测出带隙Eg，部分Eg为0.50.6 eV，与预计的半导体纳米管能隙（0.5eV）一致。电流随电压呈梯形上升，电导高于Cu，在低温（4.2K）下电导随外加磁场的变化出现涨落现象。如图金属性纳米碳管-集成电路连线半导体性纳米碳管-纳米电子开关和量子器件。例如挤压碳管。随着偏压随着偏压V的增加，电流呈台阶性增加。的增加，电流呈台阶性增加。2.碳纳米管具有与金刚石相同的热导和独特的力学性质：热导在120 K以下随温度成平方关系，120 K以上趋于线性。常温热导大约25WKcm(金刚石20)，比热容在整个测量温区表现出良好的线性。碳纳米管的强度比钢高100多倍，杨氏模量估计可高达5 TPa，(测量报道 1.280.59)这是目前可制备出的具有最高比强度的材料，而比重却只有钢的1/6，延伸率为百分之几，具有好的可弯曲性，单壁纳米碳管可承受扭转形变并可弯成小圆环，应力卸除后可完全恢复到原来状态；压力不会导致碳纳米管的断裂。用作复合材料的增强剂Mechanically Deformed Carbon Nanotubes具有极好的可弯折性具有极好的可弯折性030456090具有极好的可扭曲性具有极好的可扭曲性3.纳米碳管在平面显示器的应用纳米碳管在平面显示器的应用直径细小的碳纳米管可以用来制作极细的电子枪，在室温及低于80伏的偏置电压下，即可获得0.11微安的发射电流。开口碳纳米管比封闭碳纳米管具有更好的场发射特性。与目前的商用电子枪相比，碳纳米管电子枪具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、无需加热和无需高真空等优点，有望在新一代冷阴极平面显示器中得到应用。Samsung早早在在1999年年已已经经展展示示了了4.5寸寸彩彩色色的的CNT-FED，事事过过多多年年一一直直没没有有见见到到产产品品上上市市，据据说说是是CNT-FED的的稳稳定定度度问问题题一一直直无无法法克克服服所所致。致。原因：原因：一个是虽然纳米碳管有非常好的场发射特性，一个是虽然纳米碳管有非常好的场发射特性，但是但是电流电场的关系图极为陡峭电流电场的关系图极为陡峭，如图所示，如图所示，5%的电场强度变化会造成的电场强度变化会造成80%以上的电流变以上的电流变化。化。另一个是另一个是纳米碳管场发射的稳定性的问题纳米碳管场发射的稳定性的问题，如，如图所示，这种场发射的电流随时间常有图所示，这种场发射的电流随时间常有20%的的大小变化，造成极大困扰。大小变化，造成极大困扰。4.原子力显微镜针尖原子力显微镜针尖优点：纳米级直径，高的长径比，高的机械柔优点：纳米级直径，高的长径比，高的机械柔软性，电子特性确定。软性，电子特性确定。分辨率高，探测深度深，可进行狭缝和深层次分辨率高，探测深度深，可进行狭缝和深层次探测。探测。AFM Tips with CNT 5.化学传感器化学传感器由于碳纳米管暴露在由于碳纳米管暴露在NO2 和和NH3 时，时，电导发生电导发生明显的增加或减小明显的增加或减小，奠定了在气体化学传感器，奠定了在气体化学传感器应用的基础。应用的基础。Kong.J 等人测定了等人测定了SWNT在在NO2 和和NH3通过通过时，碳纳米管电导随电压的变化情况。时，碳纳米管电导随电压的变化情况。电导电导 NO2 3个数量级；电导个数量级；电导 NH3 2个数量级个数量级优点：具有响应速度快，灵敏度高（较常规高优点：具有响应速度快，灵敏度高（较常规高1000倍），重现性好，室温操作等。倍），重现性好，室温操作等。Science，2000，287：622-6256.碳纳米管储氢碳纳米管储氢碳纳米管由于碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙石墨层空隙，成为最有潜力的储氢材料，用于，成为最有潜力的储氢材料，用于发展纳米管燃料电池。发展纳米管燃料电池。美国国立可再生能源实验室采用程序控温脱附美国国立可再生能源实验室采用程序控温脱附仪测量单壁纳米碳管的载氢量，从实验结果推仪测量单壁纳米碳管的载氢量，从实验结果推测在测在130K、4104 Pa条件下的载氢量为条件下的载氢量为5wt一一10wt，并认为，并认为SWNT是唯一可用于氢燃料是唯一可用于氢燃料电池汽车的储氢材料电池汽车的储氢材料。这是世界上关于碳纳米。这是世界上关于碳纳米管储氢的第一篇报道。管储氢的第一篇报道。Nature1997386(27)377 379H2原子和C纳米管CNT into RingsConnect CNT head to tail and form ringsNanotube Covers准准一一维维纳纳米米材材料料是指在两维方向上为纳米尺度，长度比上述两维方向上的尺度大很多，甚至为宏观量的新型纳米材料。纳米棒、纳米管、纳米线、纳米带同轴纳米电缆5.3纳米棒、纳米带和纳米线纳米棒、纳米带和纳米线纳纳米米棒棒：纵横比(长度与直径的比率)小，截面为圆形。一般小于20。纳米线纳米线：纵横比大，截面为圆形。纳米带纳米带其截面为长方形。半导体和金属纳米线通常称为量子线。同同轴轴纳纳米米电电缆缆：芯部为半导体或导体的纳米线，外包异质纳米壳体（半导体或导体），外部的壳体和芯部线是同轴的。纳米棒纳米棒纳米线纳米线纳米管纳米管纳米带纳米带同轴纳米电缆同轴纳米电缆纳米环纳米环纳米弹簧纳米弹簧