农学有机化学卤代烃醇脂肪胺.pptx

第四章第四章 卤代烃卤代烃 醇醇 脂肪胺脂肪胺亲核取代反应亲核取代反应消除反应消除反应金属有机化合物的合成及反应金属有机化合物的合成及反应氧化反应氧化反应4.1分类与命名分类与命名 1分类与命名分类与命名按照卤素原子联结的碳原子级别可分为按照卤素原子联结的碳原子级别可分为伯卤代烃伯卤代烃(1 RX)仲卤代烃仲卤代烃(2 RX)叔卤代烃叔卤代烃(3 RX)4.2化学性质化学性质I亲核取代反应亲核取代反应 1亲核取代反应事实亲核取代反应事实A.A.水解反应水解反应水解反应水解反应 B.B.醇解反应醇解反应醇解反应醇解反应合成醚的方法合成醚的方法合成醚的方法合成醚的方法 C.C.酸解反应酸解反应酸解反应酸解反应合成酯的方法合成酯的方法合成酯的方法合成酯的方法 D.D.氨解反应氨解反应氨解反应氨解反应 E.E.氰解反应氰解反应氰解反应氰解反应增加一个碳原子的方法增加一个碳原子的方法增加一个碳原子的方法增加一个碳原子的方法 双氯芬酸双氯芬酸双氯芬酸双氯芬酸2亲核取代反应机理亲核取代反应机理 A.A.动力学结果动力学结果动力学结果动力学结果 反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子历程，其机理为历程，其机理为历程，其机理为历程，其机理为S SN N2 2机理机理机理机理。反应速率只与一个反应物的浓度相关，称该反应为单分子反应速率只与一个反应物的浓度相关，称该反应为单分子反应速率只与一个反应物的浓度相关，称该反应为单分子反应速率只与一个反应物的浓度相关，称该反应为单分子历程，其机理为历程，其机理为历程，其机理为历程，其机理为S SN N1 1机理机理机理机理。BSN2机理机理 CSN1机理机理 DSN2机理和机理和SN1机理的比较机理的比较S SN N2 2机理机理机理机理 S SN N1 1机理机理机理机理 亲核试剂进攻中心碳原子，才导亲核试剂进攻中心碳原子，才导亲核试剂进攻中心碳原子，才导亲核试剂进攻中心碳原子，才导致致致致C-XC-X断裂断裂断裂断裂 C-XC-X键首先发生断裂，形成正碳离键首先发生断裂，形成正碳离键首先发生断裂，形成正碳离键首先发生断裂，形成正碳离子，才给亲核试剂创造了与中心碳子，才给亲核试剂创造了与中心碳子，才给亲核试剂创造了与中心碳子，才给亲核试剂创造了与中心碳原子结合的机会原子结合的机会原子结合的机会原子结合的机会 在过渡态，中心碳原子杂化状态在过渡态，中心碳原子杂化状态在过渡态，中心碳原子杂化状态在过渡态，中心碳原子杂化状态由由由由spsp3 3转化为转化为转化为转化为spsp2 2，但联有五个基但联有五个基但联有五个基但联有五个基团，空间拥挤团，空间拥挤团，空间拥挤团，空间拥挤 正碳离子中间体，杂化状态为正碳离子中间体，杂化状态为正碳离子中间体，杂化状态为正碳离子中间体，杂化状态为spsp2 2，但只联有三个基团，空间不拥挤但只联有三个基团，空间不拥挤但只联有三个基团，空间不拥挤但只联有三个基团，空间不拥挤 亲核试剂带来的负电荷被分散亲核试剂带来的负电荷被分散亲核试剂带来的负电荷被分散亲核试剂带来的负电荷被分散 形成正碳离子，产生一个正电荷形成正碳离子，产生一个正电荷形成正碳离子，产生一个正电荷形成正碳离子，产生一个正电荷 产物构型翻转产物构型翻转产物构型翻转产物构型翻转 产物外消旋化产物外消旋化产物外消旋化产物外消旋化 S SN N2 2机理机理机理机理：1 1 RXRX、CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2X X、phCHphCH2 2XXS SN N1 1机理机理机理机理：3 3 RXRX、CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2X X、phCHphCH2 2X X 4.3化学性质化学性质II消除反应消除反应 1.消除反应的事实消除反应的事实消除方向是有选择性的：消除方向是有选择性的：E2机理机理：反应速率：反应速率=kRXB-总结：总结：伯伯卤代烃优先发生卤代烃优先发生取代取代反应；反应；叔叔卤代烃优先发生卤代烃优先发生消除消除反应；反应；SN2反应产物反应产物构型翻转构型翻转；SN1反应产物反应产物外消旋化外消旋化；E1消除伴随正碳离子重排；消除伴随正碳离子重排；E2消除消除立体化学为立体化学为反式共平面反式共平面。4.4化学性质化学性质III与金属的反应与金属的反应 1合成烷烃的方法合成烷烃的方法2与与Mg、Li的反应的反应 RLi和和RMgX的反应的反应与活泼氢的反应与活泼氢的反应与活泼氢的反应与活泼氢的反应 与与与与COCO2 2和和和和OO2 2的反应的反应的反应的反应 与活泼卤代烃的偶联反应与活泼卤代烃的偶联反应与活泼卤代烃的偶联反应与活泼卤代烃的偶联反应 与与与与醛醛醛醛(酮酮酮酮)反应反应反应反应生成生成生成生成醇醇醇醇 4.5化学性质化学性质IV还原反应还原反应 总结总结通过下述反应总结卤代烃的反应：通过下述反应总结卤代烃的反应：醇醇 与与 醚醚醇的取代反应醇的取代反应醇的消除反应醇的消除反应醇的氧化反应醇的氧化反应醚的合成醚的合成醚的分解醚的分解4.6结构与命名结构与命名 1结构结构2命名命名A.A.醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名选择含有羟基的最长选择含有羟基的最长选择含有羟基的最长选择含有羟基的最长的碳链做主链；编号的碳链做主链；编号的碳链做主链；编号的碳链做主链；编号使羟基的号码最小；使羟基的号码最小；使羟基的号码最小；使羟基的号码最小；母体化合物名称为醇母体化合物名称为醇母体化合物名称为醇母体化合物名称为醇其它取代基名称在前。其它取代基名称在前。其它取代基名称在前。其它取代基名称在前。B.B.醚的命名醚的命名醚的命名醚的命名 两个烃基名两个烃基名两个烃基名两个烃基名称罗列在母体称罗列在母体称罗列在母体称罗列在母体化合物命称化合物命称化合物命称化合物命称“醚醚醚醚”前，复杂前，复杂前，复杂前，复杂的烃基上联有的烃基上联有的烃基上联有的烃基上联有简单的醚键则简单的醚键则简单的醚键则简单的醚键则称为称为称为称为“烃氧基烃氧基烃氧基烃氧基”作为取代基。作为取代基。作为取代基。作为取代基。4.7化学性质化学性质I氢、氧原子的性质氢、氧原子的性质 1羟基氢的酸性羟基氢的酸性ROH+MROM+H2 M=K、Na、Mg、AlCH3CH2OH+NaCH3CH2ONa+H2(CH3)3COH+K(CH3)3COK+H2 CH3CH(OH)CH3+Al(CH3)2CHO)3Al异丙醇铝异丙醇铝异丙醇铝异丙醇铝(i i-PrO)PrO)3 3AlAl2氧原子的配位性氧原子的配位性 醇醇醇醇与与与与CaClCaCl2 2和和和和MgClMgCl2 2等形成等形成等形成等形成配合物配合物配合物配合物：CaClCaCl2 2 4C4C2 2H H5 5OHOH；MgClMgCl2 2 6C6C2 2H H5 5OHOH，醇不能用醇不能用醇不能用醇不能用CaClCaCl2 2来干燥来干燥来干燥来干燥。醚可与醚可与醚可与醚可与BFBF3 3、RMgXRMgX形成配合物：形成配合物：形成配合物：形成配合物：RR2 2OOBFBF3 3；(R(R2 2O)O)2 2MgXRMgXR，生成生成生成生成GrignardGrignard试剂时，醚不仅起到溶剂作用，试剂时，醚不仅起到溶剂作用，试剂时，醚不仅起到溶剂作用，试剂时，醚不仅起到溶剂作用，而且作为配位体稳定而且作为配位体稳定而且作为配位体稳定而且作为配位体稳定GrignardGrignard试剂。试剂。试剂。试剂。由于空间阻碍，醚不能与由于空间阻碍，醚不能与由于空间阻碍，醚不能与由于空间阻碍，醚不能与CaClCaCl2 2和和和和MgClMgCl2 2等形成等形成等形成等形成配合物，所以，配合物，所以，配合物，所以，配合物，所以，醚可以用醚可以用醚可以用醚可以用CaClCaCl2 2来干燥来干燥来干燥来干燥。3酯化反应酯化反应4.8化学性质化学性质II将将-OH转化为转化为-X1.与与HX反应反应活性：活性：活性：活性：HClHCl HBrHBr-R；c.迁移的立体化学：反式共平面。迁移的立体化学：反式共平面。4.10化学性质化学性质IV醇的氧化与合成醇的氧化与合成1醇的氧化醇的氧化A AHNOHNO3 3氧化醇及环醇开环成酸氧化醇及环醇开环成酸氧化醇及环醇开环成酸氧化醇及环醇开环成酸B BKMnOKMnO4 4/H/H+和和和和K K2 2CrCr2 2OO7 7/H/H+氧化醇成酸氧化醇成酸氧化醇成酸氧化醇成酸(酮酮酮酮)C CCrOCrO3 3/稀稀稀稀H H2 2SOSO4 4和和和和CrOCrO3 3/吡啶吡啶吡啶吡啶 JonesJones试剂和试剂和试剂和试剂和SarrettSarrett试剂试剂试剂试剂氧化醇成醛氧化醇成醛氧化醇成醛氧化醇成醛(酮酮酮酮)DAl(Al(i i-PrO)-PrO)3 3/CH/CH3 3COCHCOCH3 3氧化仲醇成酮氧化仲醇成酮氧化仲醇成酮氧化仲醇成酮4.11醚的化学性质醚的化学性质1醚的氧化醚的氧化 醚醚醚醚在在在在空空空空气气气气中中中中容容容容易易易易发发发发生生生生自自自自动动动动氧氧氧氧化化化化反反反反应应应应，生生生生成成成成的的的的过过过过氧氧氧氧化化化化物容易爆炸。物容易爆炸。物容易爆炸。物容易爆炸。要要要要用用用用淀淀淀淀粉粉粉粉-KIKI试试试试纸纸纸纸检检检检验验验验有有有有无无无无过过过过氧氧氧氧化化化化物物物物存存存存在在在在，一一一一旦旦旦旦发发发发现醚中含有过氧化物，应用现醚中含有过氧化物，应用现醚中含有过氧化物，应用现醚中含有过氧化物，应用FeSOFeSO4 4溶液除去。溶液除去。溶液除去。溶液除去。2.醚的合成醚的合成A.A.WillamsonWillamson法合成醚法合成醚法合成醚法合成醚分子内反式共平面分子内反式共平面分子内反式共平面分子内反式共平面也可发生也可发生也可发生也可发生S SN N2 2取代反应取代反应取代反应取代反应 分子内分子内分子内分子内WillamsonWillamson法合成法合成法合成法合成环氧化合物环氧化合物环氧化合物环氧化合物 3醚的分解醚的分解A.A.类类类类S SN N2 2机理机理机理机理 B.类类SN1机理机理脂肪胺脂肪胺季铵碱的热消除季铵碱的热消除氮氧化物的热消除氮氧化物的热消除4.12结构与命名结构与命名 1.结构结构 沙沙利利度度胺胺2命名命名4.13化学性质化学性质消除反应消除反应1.季胺碱的热消除季胺碱的热消除2.氮氧化物的热消除氮氧化物的热消除Cope消除消除顺式的顺式的Hoffmann消除消除3酯的热消除反应酯的热消除反应机理：机理：机理：机理：总结消除反应顺式顺式顺式顺式消除消除消除消除反式反式反式反式消除消除消除消除HoffmannHoffmann方方方方向向向向酯的热消除酯的热消除酯的热消除酯的热消除氮氧化物的热消除氮氧化物的热消除氮氧化物的热消除氮氧化物的热消除季胺碱的热消除季胺碱的热消除季胺碱的热消除季胺碱的热消除强碱下强碱下强碱下强碱下RX(X=Cl,Br,I)RX(X=Cl,Br,I)的消除的消除的消除的消除碱性条件下碱性条件下碱性条件下碱性条件下RFRF的消除的消除的消除的消除SaytzerffSaytzerff方向方向方向方向碱性条件下碱性条件下碱性条件下碱性条件下RX(X=Cl,Br,I)RX(X=Cl,Br,I)的消除的消除的消除的消除酸性条件下酸性条件下酸性条件下酸性条件下ROHROH的消除的消除的消除的消除