淀粉基可生物降解纤维的研究进展.doc

淀粉基可生物降解纤维的研究进展关键词 淀粉 纤维改性 可降解材料1 天然淀粉的结构与性能淀粉在自然界中分布广泛，是高等植物常见的组分，也是碳水化合物贮藏的主要形式。淀粉是绿色植物光合作用的产物，但也存在于微生物中。淀粉颗粒由排列成层状的高分子组成，存在于植物的种子、根、茎、果实等中。颗粒外层由7080的支链淀粉组成，内层由2030的直链淀粉及配糖物的残余物组成。淀粉是由葡萄糖构成的多糖，是一种均聚物。淀粉主要由直链淀粉和支链淀粉组成。一般认为，直链淀粉是一种线形多聚物，是由葡萄糖经1，4糖苷键连结而成的链状分子，仅有很少的支链存在，分子呈螺旋形结构；支链淀粉是一种高度分枝的高分子，主链上分出支链，主链由各葡萄糖单元之间1，4糖苷键连结构成，支链通过1，6糖苷键与主链相连，分枝点的1，6糖苷键约占总糖苷键的5。半结晶性是天然淀粉的重要性质之一。在大多数淀粉中，支链淀粉是其主要的结晶组分。淀粉的半结晶性受到直链淀粉与支链淀粉比例的影响。另外，淀粉颗粒不溶于冷水和大多数有机溶剂，但少量水可在淀粉颗粒的膨胀体中反应而被吸收。在热和大量水存在的条件下，淀粉的半结晶性丧失，失去X衍射现象，形成凝胶。形成的凝胶具有非牛顿流体行为。2 淀粉的改性直接从植物中提取的淀粉(原淀粉)具有冷水不溶、糊液热稳定性差、抗剪切性能低、冷却后易脱水、老化及成膜性能差、缺乏耐水性和乳化能力等不足，从而限制了淀粉的应用领域。为了克服原淀粉的缺点，人们将原淀粉进行改性，获得了原淀粉所不具备的性能，从而拓宽了淀粉的应用领域rl。可见，无论是为了满足工业应用的要求(如：食品高温杀菌要求淀粉具有高温粘度稳定性)，还是为了开辟淀粉的新用途(如：淀粉纤维、淀粉代血浆的生产)，都需要对淀粉进行改性。早在20世纪30年代人们就开始了改性淀粉的研究，随着淀粉改性技术的不断进步，淀粉工业得到了很大的发展，时至今日，改性产品已达数千种。淀粉改性的方法很多，概括地说，主要可以分为4类，即：物理改性、化学改性、酶法改性和复合改性。2.1 物理改性物理改性方法主要有预糊化、射线处理、UV射线处理、机械研磨处理以及油脂复合处理等。预糊化是最常用的淀粉改性方法，它是通过加热淀粉乳使淀粉颗粒糊化，然后再干燥得到淀粉。淀粉能在冷水中溶胀、溶解，形成具有一定粘度的糊液，且其凝沉性比原淀粉小，方便使用，广泛用于食品、养鳗、医药、铸造和石油钻井领域。射线处理淀粉是利用7射线能水解化学键，使淀粉分子产生自由基，从而改变淀粉的尺寸和结构，增加淀粉的溶解性，减小膨胀性，并降低淀粉糊的相对粘度。韩国Hallym大学的IlJun Kang于1997年在美国举行的第十届国际放射性方法大会上指出，经射线处理和过硫酸铵作用过的淀粉，其粘度可得到显著降低，粘度稳定性较好，从而改变了它们单独作用时不具备的粘度稳定性。UV射线处理淀粉与7射线处理有相似之处，也可使淀粉产生自由基，并能降低淀粉的相对粘度。22化学改性所谓化学改性是指用化学试剂来处理淀粉，处理过程中有化学发应产生，使淀粉基本结构发生变化，从而达到改性的目的。化学改性可分为两类：一类是使淀粉分子量减小，如酸解和氧化；另一类则是使淀粉分子量增大，如交联、酯化、醚化和接枝等。淀粉分子上的羟基(0H)和糖苷键是主要的反应活性部位，它们可以与化学试剂发生反应。化学改性的淀粉产品种类最多，用途最广，因而，其研究亦最活跃。如醚化产品CMS，仅在19931994年间被美国化学文摘收录的就有100多条，其中包括48个专利。近年来，国内外对接枝共聚淀粉研究较多，如：用二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚阳离子淀粉，用高锰酸钾引发淀粉并与丙烯酰胺接枝共聚，将阳离子淀粉、AM和阳离子单体(如DMAEMA)共聚等。目前，化学改性淀粉的取代度一般都较低(Ds0.2)，对高取代度改性淀粉的研究开展较少。取代度不同，改性淀粉的性质相差较大。而在制备可生物降解淀粉材料时，要获得满意的性质，可能需要较高的取代度。如何提高改性淀粉的取代度，使改性淀粉具有良好的可加工性能和使用性能，是今后改性淀粉的重要研究课题。23 酶法改性酶处理淀粉可用于环状糊精、麦芽糊精和直链淀粉的生产。用环状糊精葡萄糖基转移酶(CGTase)作用淀粉，可产生环状糊精。目前，日本在环状糊精的生产与应用方面处于世界领先水平，是国际市场上环状糊精的主要出口国。据报道，美国Cargill Dbw公司用酶处理玉米淀粉得到乳酸，再将经蒸馏脱水反应制成的聚乳酸溶液纺丝，得到Nature、orks PLA纤维。可以说这种纤维制备技术是近几年来最具革命性的纤维制备技术。所制备出来的纤维是一种集综合天然纤维及人造纤维材料性能优点的合成纤维，具有优良手感、水气转化、防污、抗紫外线以及低燃度等特质，而且可以天然分解。24 复合改性复合改性是指两种以上改性方法相结合来处理淀粉的方法，如氧化一酯化、酯化一预糊化、交联一醚化、酸解一醚化、交联一酯化等。复合改性可以改善单一变性方法的局限性，赋予淀粉多种特性，是淀粉改性的一个重要发展方向。例如：氧化一酯化淀粉既具有氧化淀粉低粘度和良好的粘度稳定性，又具有与各种纤维良好的粘着力和浆膜性能；酯化一预糊化淀粉既具有酯化淀粉良好的流变性和浆膜性能，又具有预糊化淀粉能溶于各种温度的水中，以及良好的分散性等。有关复合变性淀粉的产品，国外有几十种已工业化生产，国内研究并开始小型工业化生产的，也有好几个品种。3 淀粉基纤维的研究现状淀粉亲水性较强，热塑性较差，其颗粒结构也给淀粉加工带来了困难，所以它在纤维上的应用远不如纤维素。淀粉由两种主要的组分构成：直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉是一种呈线状的多糖，是纤维素的异构体。支链淀粉是一种高度分枝的大分子，呈球形，所以很难像纤维素那样成纤。在普通淀粉中，直链淀粉含量较低，一般为2030。为了使淀粉纤维的研制和应用成为可能，需提高直链淀粉的含量。可采用高速搅拌截断支链淀粉的方法，或采用直链淀粉和支链淀粉分离的方法来提高直链淀粉的含量。美国通过生物法培育的高直链玉米淀粉中，直链淀粉含量可高达70，从而使淀粉纤维的工业化生产成为可能。淀粉纤维的制备可以追溯到20世纪70年代，美国champion Internatioml公司和阿拉斯加州的农业与经济发展部曾分别报道了如何通过湿法和熔融法制备淀粉纤维，制得的纤维虽然性能不是最好，但毕竟证实了淀粉可以成纤。近年来，在美国、日本、西欧，人们开始研究如何制得有较好应用性能的淀粉纤维。淀粉纤维的研制主要集中在造纸、非织造布、服饰用、医用及卫生材料等领域。31 造纸淀粉纤维在造纸工业中主要作为湿部添加剂，能起到增强、助滤、助留等作用。铃木贵等发现：将膨润后的淀粉和添加剂的混合物制得的淀粉纤维添加到纸张中，可大大提高纸张的抗张强度和耐折性；同时，使用了淀粉纤维后，造纸时使用的各种添加剂能较好地保留在纸张内，使最终造纸废液中的悬浮物和溶解的固体含量降低，减少造纸过程对环境的污染。20世纪80年代初，JohrL R Hart等通过沉淀介质的水溶液，得到了不溶性淀粉微纤。这种纤维的添加可以提高纸张的抗张强度、耐折叠性和断裂强度等，而且随着淀粉含量的增加，可制成剥离纸和复印纸。20世纪90年代末，日本矶贝明将淀粉分散、加热、糊化。得到10的淀粉溶液，挤入40的硫化铵溶液中，可得纤维状凝胶。把纤维与碳酸钙、二氧化钛等复合，或与PVA等水溶性高分子复合，可控制纤维的直径、改变纤维形态以及提高稳定性，在造纸上可作为替代木浆的材料。32 非织造布含淀粉的纤维在非织造布方面也取得了一定成果。由于淀粉的热塑性很差而亲水性过强，通常需要合成淀粉的衍生物或与其他高聚物共混，来提高其加工性能，进而制成纤维制品。淀粉基可降解聚合物Mater-Bi A和Mater-Bi Z分别为淀粉一烯醇共聚物和淀粉一聚己内酯共混物，可用于制造非织造布。美国B0nd等用变性淀粉和可降解热塑性高聚物等，通过熔融纺丝，研制出了可用于非织造布的性能良好的纤维口。由淀粉型高分子、部分皂化的醋酸乙烯酯、以及不含官能团的不饱和单体和脂肪族聚酯组成的共聚物，及由降解催化剂和增塑剂组成的混合物，经熔纺制成的纤维可进一步加工成非织造布。改性后的淀粉纤维在无纺布工业上还可用作粘合剂。它能够很好地粘合聚酯纤维、尼龙、聚烯烃纤维和人造丝等合成纤维，还能粘合玻璃纤维、陶瓷纤维以及石棉等无机纤维。33服饰用纤维研究淀粉纤维用于服饰用是最近10来年的事，它大大地拓展了淀粉纤维的利用空间，也是淀粉纤维研制的主要发展方向。日本已有用丙烯腈接枝淀粉共聚物进行纺丝，得到了强度较高的纤维(159cNdtex)的报道。该纤维手感柔软，并有衣料质感，有望成为服饰用纤维。美国Maheras等用高取代度的淀粉醋酸酯和纤维素醋酸酯共混，也制得了纤维制品。淀粉和聚乙烯醇(聚合度为5003500)的混合物以水为溶剂，经湿法成纤后可获得力学性能良好的可降解纤维。把皂化过的聚乙烯醇和玉米淀粉以一定比例混合配成纺丝液，经干法或湿法纺丝，在120空气中拉伸，也可制得可生物降解纤维引。热塑性淀粉可与其他高分子共混，包括聚烯烃(如PE、PP等)、聚酯(如PLA、PCL、PHA等)以及纤维素纤维等，这些共混物的机械性能和耐水性能有了较大的提高，但淀粉与聚烯烃、聚酯之间的相容性较差，成为影响产品性能的不利因素。如何提高混和组分的相容性使之成为单一的均相，如何平衡其亲水性和提高其热塑性，这些问题都还需要人们为之努力。最近，法国Averousl等将热塑性淀粉与聚酪酰胺共混，制得的材料的疏水性和相容性都有所提高。除了直接将变性后的淀粉纺制成纤维外，还可利用酶等加工工艺将淀粉转化为聚乳酸，再制成纤维。这种方法得到的纤维性能优良。美国粮食公会和卡吉尔道(CargillDar)聚合物公司与日本钟纺纤维公司共同推出了这种新型的环保型纤维。它是由玉米淀粉发酵制得的乳酸经过聚合，熔融纺丝生产成聚乳酸纤维，又称之为PIA纤维(LACTRON)或称玉米纤维。该纤维能生化分解，其燃烧热较低且燃烧后不会生成氮的氧化物等气体，使用后的废弃物埋在土中或置入水中，可被微生物分解成碳酸气和水，在光合作用下，又会生成起始原料淀粉，是一种极具发展潜力的生态纤维。该纤维能与棉、羊毛混纺生产具有丝感外观的T恤、夹克衫、长袜和晚礼服等。除PLA纤维外，美国杜邦公司最近投产了一种全新的多聚体化合物产品“索罗那”(So_mna)。这是一种聚酯化合物，像尼龙一样具有许多优良特性，其产品舒适、耐磨、抗皱，弹性和防护性等优越，最大的优点是可回收利用，而So_rom的原料亦是玉米淀粉。34 医用及卫生材料淀粉纤维还可应用于医用材料、卫生材料等其它领域。如具有热水可溶性的变性淀粉与其他聚合物制成的纤维经过热水处理，洗去淀粉，就可得到多孔纤维或中空纤维，这类淀粉的吸液能力突出，有望制成创面敷料。此类纤维若加大热水可溶性淀粉的比重，可加工成易耗性织物，如一次性尿布、卫生材料、一次性医用材料等。淀粉与丙烯腈、丙烯酸接枝共聚，制得高吸水性树脂，吸水能力可达自身质量的数千倍，该材料可大量用于婴儿尿布、妇女卫生巾的制造。在增塑剂的作用下，聚乙烯和淀粉的混合物由螺杆挤出成型，得到的降解纤维可用来制作绳索、鱼网和钓鱼线等。