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《氧化铝制取工——基础知识》
目 录
第一篇 氧化铝生产工艺
第一章 氧化铝生产基本原理
第一节 概述
第二节 氧化铝生产方法
第三节 铝酸钠溶液
第二章 原料制备
第一节 概述
第二节 配矿
第三节 磨矿
第四节 拜耳法配料
第五节 烧结法配料
第六节 石灰煅烧及石灰乳制备
第三章 熟料烧结
第一节 概述
第二节 熟料烧结的原理及工艺
第三节 煤粉燃烧与制备
第四节 硫在氧化铝生产过程中的危害及排硫方法
第五节 影响熟料窑产量和质量的因素
第六节 降低熟料烧结热耗的途径
第四章 溶出
第一节 烧结法熟料溶出
第二节 拜耳法铝土矿溶出
第五章 液固分离
第一节 概述
第二节 沉降
第三节 过滤
第四节 赤泥分离与洗涤
第五节 氢氧化铝分离与洗涤
第六章 脱硅
第一节 烧结法脱硅
第二节 拜耳法脱硅
第七章 铝酸钠溶液分解
第一节 概述
第二节 铝酸钠溶液的晶种分解
第三节 铝酸钠溶液的碳酸化分解
第八章 氢氧化铝焙烧
第一节 概述
第二节 氢氧化铝的焙烧原理及工艺
第三节 焙烧过程对氧化铝质量的影响
第四节 焙烧炉燃料及燃烧
第九章 母液蒸发
第一节 概述
第二节 母液蒸发的原理及工艺
第三节 蒸发器结垢的生成及清除
第四节 碳酸钠的苛化及回收
第十章 氧化铝生产的主要技术经济指标
第一节 氧化铝生产的主要消耗指标
第二节 降低氧化铝生产消耗的途径
第三节 资源的综合利用

第二篇 氧化铝生产设备
第十一章 固体输送设备
第一节 带式输送机
第二节 链式输送机
第三节 螺旋输送机
第四节 斗式提升机
第五节 翻车机
第六节 堆料机、 取料机和堆取料机
第七节 气力输送设备
第十二章 流体输送设备
第一节 泵
第二节 气体输送设备
第十三章 磨矿及分级设备
第一节 球磨机
第二节 分级设备
第十四章 煅烧设备
第一节 石灰竖炉
第二节 回转窑
第三节 焙烧炉
第十五章 液固分离设备
第一节 沉降槽
第二节 过滤设备
第十六章 压力容器
第一节 压力容器基础
第二节 氧化铝生产中的压力容器
第十七章　除尘设备
第一节 旋风除尘器
第二节 袋式除尘器
第三节 静电除尘器
第十八章 其它相关设备
第一节 各类槽体
第二节 降温设备
第三节 主要阀体
第三篇 综合基础知识
第十九章 安全及环境保护
第一节 安全操作基础知识
第二节 安全用电基础知识
第三节 环境保护
第四节 职业健康与劳动保护
第二十章　相关法律、 法规知识
第一节 劳动法
第二节 安全生产法
第三节 环境保护相关法律法规
第二十一章 管理知识
第一节 生产管理
第二节 技术管理
第三节 质量管理
第二十二章 职业道德

第一篇 氧化铝生产工艺
第一章 氧化铝生产原理
第一节 概　　述
一、 氧化铝工业发展概况
1858年吕·查得里提出了铝土矿—苏打烧结法生产氧化铝的方法。由于在烧结过程中铝土矿中的Al2O3、 SiO2与苏打反应生成不溶性的铝硅酸钠, 造成氧化铝和苏打的大量损失。1880年由米尤列尔提出往苏打、 铝土矿炉料中添加石灰石, 使得烧结过程不生成或很少生成铝硅酸钠, 大大减少了氧化铝和苏打的损失, 后又改为添加石灰, 以至发展成为今天的碱——石灰烧结法, 这一方法是当前处理高硅铝土矿生产氧化铝的主要工业生产方法。1889—1892年奥地利人K.J.拜耳创造了用苛性碱溶液直接浸出铝土矿生产氧化铝的方法, 为氧化铝的大规模生产和迅速发展开辟了道路。此法用在处理低硅铝土矿, 特别是处理三水铝石型优质铝土矿, 其经济效果优于其它生产方法。
烧结法和拜耳法是当前工业生产氧化铝的主要方法。
国外生产氧化铝绝大多数采用拜耳法, 少数采用烧结法或拜耳-烧结串( 并) 联法。中国结合自己的资源情况, 首创了拜耳-烧结混联法, 极大地提高了氧化铝的总回收率。随着生产技术的不断提高, 石灰拜耳法、 选矿拜耳法等一些新的生产方法不断被应用到生产中来。中国氧化铝工业发展非常迅速, 从1954年山东铝厂投产后, 又相继建成了郑州铝厂、 贵州铝厂、 山西铝厂、 中州铝厂和平果铝厂等, 近几年来, 原有各氧化铝厂的生产规模在不断扩大, 新建和拟建的氧化铝厂也在不断增加。
二、 氧化铝和氧化铝水合物
( 一) 氧化铝
存在于自然界中的氧化铝称为刚玉( α—Al2O3) , 是在火山爆发过程中形成的。它在岩石中呈无色的结晶, 也可与其它氧化物杂质( 氧化铬和氧化铁等) 染( 形) 成带色的结晶, 红色的叫红宝石, 蓝色的叫蓝宝石。
工业氧化铝是各种氧化铝水合物经加热分解的脱水产物, 按照它们的生成温度能够分为低温氧化铝和高温氧化铝两类。
一般电解炼铝用的氧化铝是α—Al2O3和γ—Al2O3的混合物。α—Al2O3它属于六角晶系, 由于有完整坚固的晶格, 因此它是所有氧化铝同质异晶体中化学性质最稳定的一种, 在酸或碱液中不溶解。γ—Al2O3属于立方晶系, γ—Al2O3具有很大的分散性, 化学性质较为活泼, 易与酸或碱溶液作用。
( 二) 氧化铝水合物
氧化铝水合物是构成自然界各种类型铝土矿的主要成分。结晶的氧化铝水合物一般按所含结晶水数目不同, 分为三水型氧化铝和一水型氧化铝两类。当前认为三水型氧化铝的同类异晶体包括: 三水铝石、 拜耳石和诺水铝石( 或称新三水铝石) 。一水型氧化铝的同类异晶体则包括一水软铝石和一水硬铝石。
除上述结晶的氧化铝水合物外, 还有一种结晶不完善或低结晶氧化铝水合物称之为铝胶。如拟薄水铝石和无定型铝胶其结晶都不完善, 它们都属于铝胶类。
氧化铝水合物的分类、 命名及表示符号列于表1—1中。
表1—1 氧化铝水合物的分类及其表示符号
类 别
组 成
名 称
常 用 符 号
三水型氧化铝
Al2O3·3H2O
三 水 铝 石
Al(OH)3或Al2O3·3H2O
拜 耳 石
β—Al(OH)3或β—Al2O3·3H2O
诺 水 铝 石
β′—Al(OH)3或β′—Al2O3·3H2O2O
一水型氧化铝
Al2O3·H2O
一水软铝石
γ—AlOOH或γ—Al2O3·H2O
一水硬铝石
α—AlOOH或α—Al2O3·H2O
铝 胶
Al2O3·nH2O
拟薄水铝石
α—Al2O3·nH2O( n=1.4～2.0)
无定型铝胶
Al2O3·nH2O( n=3～5)
三、 铝电解生产用氧化铝
铝电解生产用氧化铝主要由α—Al2O3和γ—Al2O3所组成。氧化铝的质量直接影响所得金属铝的纯度和铝电解生产的技术经济指标。因此, 作为铝电解生产原料的氧化铝对其化学纯度和物理性质都有一定的要求。
( 一) 氧化铝的化学纯度
成品氧化铝除主要成分是Al2O3外, 往往含有少量的SiO2、 Fe2O3、 Na2O和H2O等杂质。
电解用氧化铝必须具有较高的化学纯度。如果其中含有比铝更正电性元素的氧化物杂质( 如: Fe2O3、 SiO2、 TiO2、 V2O5等) , 这些元素在电解过程中将首先在阴极析出而使铝的质量降低。SiO2还会与氟化盐反应, 生成的SiF4则是有毒气体既污染环境又造成氟的损失。如果其中含有比铝更负电性元素的氧化物( 如碱金属及碱土金属Na2O等) , 则与电解质作用, 改变了电解质的正常组成, 不利于电解操作。
氧化铝中残存的结晶水以灼减表示, 它也是有害杂质。因为水与电解质中的AlF3作用而生成HF, 造成了氟盐的损失, 而且污染了环境。另外, 当灼减高或吸湿后的氧化铝与高温熔融的电解质接触时, 则会引起电解质爆溅, 危及操作人员的安全。
氧化铝质量的分级根据标准YS/7274—1998分为四个等级。如表1—2所示。
表1—2 氧化铝质量等级标准
级别
牌号
Al2O3( %)
SiO2( %)
Fe2O3( %)
Na2O( %)
灼减( %)
一级
Al2O3—1
≥98.6
≤0.02
≤0.02
≤0.50
≤1.0
二级
Al2O3—2
≥98.4
≤0.04
≤0.03
≤0.60
≤1.0
三级
Al2O3—3
≥98.3
≤0.06
≤0.04
≤0.65
≤1.0
四级
Al2O3—4
≥98.2
≤0.08
≤0.05
≤0.70
≤1.0
( 二) 氧化铝的物理性质
用于表征氧化铝物理性质的指标有: 安息角、 α—Al2O3含量、 容重、 粒度和比表面积以及磨损指数等。
1.安息角
安息角是指物料在光滑平面上自然堆积的倾角。安息角较大的氧化铝在电解质中较易溶解, 在电解过程中能够很好的覆盖于电解质结壳上, 飞扬损失也较小。
2.α—Al2O3含量
氧化铝中α—Al2O3含量反映了氧化铝焙烧程度, 焙烧程度越高, α—Al2O3含量越多, 氧化铝的吸湿性随着α—Al2O3含量的增多而变差。因此, 电解用的氧化铝要求含一定数量的α—Al2O3。但α—Al2O3在电解质中的溶解性能较γ—Al2O3差。
3.容重
氧化铝的容重是指在自然状态下单位体积物料的重量。一般容重小的氧化铝有利于在电解质中的溶解。
4.粒度
粒度是指物料的粗细程度。氧化铝的粒度必须适当, 粒度过粗在电解质中溶解速度慢, 甚至沉淀; 过细则容易飞扬损失。
5.比表面积
比表面积是指单位质量物料的总表面积(外表面积与内孔表面积之和)。它是表示物质活性高低的一个重要指标。比表面积大的氧化铝在电解质中溶解性能好, 活性大, 但易吸湿。
6.磨损指数
所谓磨损指数是指氧化铝在特定的测定条件下磨撞后, 试样中-44μ粒级含量改变的百分数。磨损指数是表征氧化铝强度的一项物理指标。
根据氧化铝的物理性质一般又可将氧化铝分为砂状、 面粉状和中间状三种类型。这三种类型的氧化铝在物理性质上有较大的差别。砂状氧化铝具有平均粒度较粗, 粒度组成比较均匀, 细粒子和过粗颗粒都较少、 比表面积大、 强度高、 流动性好等特点。而面粉状氧化铝的特点则是细粒子含量多、 平均粒径小、 比表面积小、 强度低、 流动性差, 煅烧程度高于砂状氧化铝。而中间状氧化铝的物理性质介于二者之间。
四、 铝土矿及其它铝矿石
( 一) 铝土矿
地壳中铝的平均含量为8.7%左右, 折合成氧化铝为16.4%, 仅次于氧和硅居于第三位, 在金属元素中位于第一位。由于铝的化学性质活泼, 它在自然界只以化合物状态存在。地壳中的含铝矿物约有250种左右, 其中约40%是各种铝硅酸盐, 最重要的含铝矿物只有14～15种, 而铝土矿就是当前氧化铝生产的主要矿石资源, 世界上生产的氧化铝95%左右是从铝土矿中提炼出来的。
铝土矿是一种组成复杂、 化学成分变化很大的矿石。其主要含铝矿物为三水铝石、 一水软铝石和一水硬铝石, 其次还含有不同数量的其它矿物。根据铝土矿中含铝矿物存在的形态不同将铝土矿分为三水铝石、 一水软铝石、 一水硬铝石及混合型( 铝石) 四种类型, 中国多数地区的铝土矿属于一水硬铝石型铝土矿。根据铝土矿的成因又可把它分为红土型铝土矿、 沉积型铝土矿、 岩溶型铝土矿、 堆集型铝土矿四大类。从根本上讲, 无论铝土矿的化学组成还是其矿物组成都取决于铝土矿矿床的成因类型。
评价铝土矿的质量不但看它的化学成分、 铝硅比的高低, 而且还要看铝矿的类型。铝土矿中氧化铝的含量一般在45%～75%之间。铝土矿中的二氧化硅是碱法( 特别是拜耳法) 生产氧化铝过程中最有害的杂质。我们把铝土矿中的氧化铝与二氧化硅的重量之比值称为铝土矿的铝硅比, 以符号A/S表示。氧化铝生产要求铝土矿铝硅比和氧化铝含量越高越好, 因为这两项要求对氧化铝厂技术经济指标影响很大。处理铝硅比低的铝土矿较处理铝硅比高的铝土矿在工艺上要复杂得多, 而且单位产品的投资及生产成本要高。
铝土矿的类型对氧化铝的可溶性影响较大。三水铝石最易溶于苛性碱溶液,一水软铝石次之, 一水硬铝石最难溶, 有资料表明用苛性碱溶液溶出澳大利亚的三水铝石—一水软铝石混合型矿溶出温度245℃、 115g/l苛性碱浓度, 溶出时间只需7分钟, 用中国一水硬铝石型矿在245℃、 240g/l苛性碱浓度下需要150分钟。
铝土矿的外观和物理化学性质变化很大, 因其矿物组成和化学成分不同而异, 三水铝石型多呈松散碎屑状, 而一水硬铝石主要为石质块状, 矿石结构有土状、 致密状与豆鲕状。铝土矿能够具有从白色到赭色之间的很多颜色。一般含铁高的呈红色, 含铁低的呈灰白色、 黄褐色及褐色, 硬度变动于1～9之间。
中国铝土矿资源较为丰富, 其特点是高铝、 高硅、 低铁, 大部分为一水硬铝石型铝土矿, 铝硅比多数在4.0～7.0之间, 在10.0以上的优质铝土矿较少。
中国几处铝土矿的化学成分如表1—3所示。
表1—3 　中国几处铝土矿的化学组成
产地
铝硅比
化 学 组 成
Al2O3
SiO2
TiO2
Fe2O3
山 东
河 南( Ⅰ)
河 南( Ⅱ)
河 南( Ⅲ)
山 西( Ⅰ)
山 西( Ⅱ)
广 西
贵 州( Ⅰ)
贵 州( Ⅱ)
3.4
9.38
7.71
3.87
4.73
5.26
9.7
7.32
9.35
55.0
70.79
60.25
62.0
65.8
64.7
57.54
69.1
70.9
16.0
7.55
7.81
16.04
13.9
12.3
5.92
9.45
7.59
2.5
3.3
3.6
3.03
3.1
3.0
3.54
3.18
3.76
12.0
3.12
9.7
2.0
1.5
4.4
19.05
1.61
2.25
(二)其它铝矿石
除铝土矿外, 已用于工业生产的铝矿石有明矾石和霞石。
明矾石矿的主要成份是明矾石(Na·K)2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3。
霞石(Na·K)2O·Al2O3·2SiO2经常与长石、 磷灰石等矿物伴生, 经选矿后所得霞石精矿氧化铝含量虽低, 但可综合利用以生产氧化铝、 碱和水泥。
高岭土和粘土是分布最广泛的含铝原料, 其主要成份都是Al2O3·2SiO2·2H2O。由于其氧化铝含量低, 氧化硅含量高, 当前还没有比较经济的生产方法用其作为生产氧化铝的原料。
第二节 氧化铝生产方法
一、 氧化铝生产方法概述
氧化铝生产过程就是从铝矿石中提取氧化铝使之与杂质分离的过程。
自然界中的铝矿石及含铝原料的类型繁多, 同一类型的铝土矿中各种杂质的含量又各有差异。为了最经济地生产氧化铝, 对不同的铝矿必须采用不同的生产方法, 已经提出的生产氧化铝的方法大致可分为碱法、 酸法、 酸碱联合法、 电热法、 高压水化学法等几种。
( 一) 碱法生产氧化铝
碱法生产氧化铝就是用碱( NaOH或Na2CO3) 处理铝土矿, 使矿石中的氧化铝和碱反应制成铝酸钠溶液。矿石中的铁、 钛等杂质和绝大部分的二氧化硅则成为不溶性的化合物进入固体残渣中。因为这种残渣被氧化铁染成砖红色, 故称为赤泥。与赤泥分离后的铝酸钠溶液经净化处理后, 能够分解析出氢氧化铝(Al(OH)3), 将Al(OH)3与溶液分离并经过洗涤和焙烧后, 即获得产品氧化铝。分离Al(OH)3后的溶液称为母液, 能够用来处理下一批矿石, 因而也称为循环母液。
碱法生产氧化铝按生产过程的特点, 又分为拜耳法、 烧结法和拜耳-烧结联合法( 包括并联、 串联、 混联联合法等) , 当前工业上普遍采用碱法生产氧化铝。
( 二) 酸法生产氧化铝
酸法生产氧化铝就是用硫酸、 盐酸、 硝酸等无机酸处理铝矿石, 得到该酸的铝盐水溶液, 然后用碱中和这些盐的水溶液, 析出氢氧化铝, 焙烧氢氧化铝得到氧化铝。
用酸法处理铝矿石时, 存在于矿石中的铁、 钛、 钒、 铬等杂质与酸作用进入溶液中, 这不但引起酸的消耗, 而且它们与铝盐的分离是困难的, 氧化硅绝大部分成为不溶物进入残渣与铝盐分离, 但有少量成为硅胶进入溶液, 因此铝盐溶液还需要进一步脱硅, 而且需要昂贵的耐酸设备。用酸法处理分布很广的高硅低铝矿, 如粘土、 高岭土、 煤矸石和煤灰在理论上是可行的, 在铝土矿资源缺乏的情况下能够采用此法。
( 三) 电热法生产氧化铝
电热法生产氧化铝是在电炉中熔炼铝矿石和碳的混合物, 使矿石中的氧化铁、 氧化硅、 氧化钛等杂质还原, 形成硅合金。氧化铝呈熔融状态的炉渣而上浮, 由于比重不同而分离, 所得氧化铝渣再用碱法处理从中提取氧化铝, 此法适合于处理高硅高铁的铝土矿。
随着铝工业的迅速发展, 生产氧化铝的原料来源在不断扩大, 新的生产氧化铝方法亦随之提出, 如处理霞石和高硅高铁铝土矿的高压水化学法及添加还原剂的碱石灰烧结法, 还有综合利用明矾石的还原焙烧法和氨碱法等等。
二、 拜耳法生产氧化铝的原理和基本工艺流程
采用拜耳法生产氧化铝已有100多年的历史, 100多年来随着科学的发展、 新技术的应用, 这一方法已经有了很大的发展和改进。当前, 它仍是世界上生产氧化铝的主要方法之一。拜耳法用在处理低硅铝土矿( 一般要求A/S＞7.0) , 特别是用在处理三水铝石型铝土矿时有流程简单、 作业方便、 能量消耗低、 产品质量好等优点。现在除了受原料条件限制的某些地区以外, 大多数氧化铝厂都采用拜耳法生产氧化铝。拜耳法处理一水硬铝石型铝土矿时工艺条件要苛刻一些。拜耳法最主要的缺点是不能单独地处理氧化硅含量太高的矿石, 另外, 拜耳法对赤泥的处理也很困难。
( 一) 拜耳法生产氧化铝的原理
拜耳法生产氧化铝的原理简述如下:
用苛性碱溶液在一定温度、 一定压力条件下溶出铝土矿, 氧化铝被溶出制得铝酸钠溶液, 铝酸钠溶液净化后经过降温、 添加晶种、 搅拌分解析出氢氧化铝, 析出的氢氧化铝经分离、 洗涤、 焙烧后得到氧化铝。分解后的母液( 主要成分NaOH) 经蒸发再重新溶出新的一批铝土矿, 进入下一循环。氧化硅等杂质成为赤泥, 经洗涤后外排或用于烧结法配料。
拜耳法的实质也就是下述反应在不同条件下的交替进行:

( 二) 拜耳法生产氧化铝的基本流程
由于各地铝土矿的矿物成分和结构的不同以及采用的技术条件各有特点, 各个工厂的具体工艺流程也常有差异。但作为拜耳法生产氧化铝其基本的流程主要由原矿浆制备、 溶出、 溶出矿浆稀释及赤泥分离和洗涤、 晶种分解、 氢氧化铝分级和洗涤、 氢氧化铝焙烧、 母液蒸发及苏打苛化等工序组成。拜耳法处理一水硬铝石型铝土矿的基本流程如图1—1所示。
1、 原矿浆制备
将铝土矿破碎到符合要求的粒度( 如果处理一水硬铝石型铝土矿需加适量的石灰) , 与含有游离的NaOH的循环母液按一定的比例配合, 送入湿磨内进行细磨, 制成合格的原矿浆。
2、 溶出
原矿浆经预热后进入压煮器组或管道化溶出设备, 在一定的温度和压力下溶出。铝土矿内所含氧化铝与氧化钠反应生成铝酸钠进入溶液, 而氧化铁和氧化钛以及大部分的二氧化硅等杂质形成固相残渣即赤泥。溶出所得矿浆称为溶出矿浆, 经自蒸发器减压降温后再进行稀释。
3、 溶出矿浆的稀释及赤泥的分离和洗涤
溶出后的矿浆氧化铝浓度较高, 为了便于赤泥分离和下一步的晶种分解, 首先加入一次赤泥洗液将溶出矿浆进行稀释, 然后利用沉降槽进行赤泥与铝酸钠溶液的分离。分离后的赤泥经过多次反向洗涤排至赤泥堆场或送烧结法配料。
图1—1 拜耳法生产氧化铝基本工艺流程图
精液
补充苛性碱
铝土矿
破 碎
湿 磨
石　灰
溶　出
稀 释
赤泥分离
赤泥
赤泥洗涤
弃赤泥
赤泥脱钠
赤泥洗液
蒸 发
苏打苛化
石灰乳
粗液
热水
叶 滤
热交换
晶种分解
氢氧化铝过滤
氢氧化铝洗涤
氢氧化铝焙烧
氧化铝
热水
循环母液
母液
晶种
氢氧化铝洗液
碱液调配
4、 晶种分解
分离赤泥后的铝酸钠溶液生产上称为粗液, 粗液经过过滤净化后制得精液, 精液在降温、 添加晶种、 搅拌条件下进行分解, 结晶析出氢氧化铝。
5、 氢氧化铝的分级与洗涤
分解后所得氢氧化铝浆液进行分级、 过滤, 细粒作晶种, 粗粒经洗涤后送焙烧制得氧化铝, 分离后的母液经热交换器预热送去蒸发, 氢氧化铝洗液送稀释。
6、 氢氧化铝焙烧
氢氧化铝含有部分附着水和结晶水, 经过焙烧炉高温焙烧脱水并进行一系列的晶相转变制得含有一定α—Al2O3和γ—Al2O3的产品氧化铝。
7、 母液蒸发和苏打苛化
预热后的母液经蒸发、 补加NaOH调配后得到合乎浓度要求的循环母液, 返回湿磨溶出下一批矿石。
在母液蒸发过程中会有一部分Na2CO3·nH2O结晶析出, 为了回收这部分碱, 将Na2CO3.nH2O用水溶解后加石灰乳进行苛化, 苛化回收液返回蒸发。
三、 烧结法生产氧化铝的原理和基本工艺流程
拜耳法只适宜处理低硅优质铝土矿, 而处理高硅铝土矿是不经济的, 这是由于矿石中的SiO2在溶出时有一部分转变为含水铝硅酸钠需要消耗苛性碱和造成氧化铝的损失, 而硅含量越高进入溶液中的硅就越多。碱—石灰烧结法是处理高硅铝土矿行之有效的生产方法。特别是中国一水硬铝石型铝硅比低于4的矿石, 采用烧结法生产更为有利。
(一)碱—石灰烧结法生产氧化铝的原理
将铝土矿与一定量的纯碱、 石灰(或石灰石)配成炉料在高温下烧结, 使氧化硅与氧化钙反应生成不溶于水的原硅酸钙( 2CaO·SiO2) , 氧化铁与氧化钠反应生成能够水解的铁酸钠( Na2O·Fe2O3) 。而氧化铝与氧化钠反应生成可溶于水的铝酸钠( Na2O·Al2O3) ; 将烧结产物(一般称为熟料)用稀碱溶液溶出时铝酸钠( Na2O·Al2O3) 便进入溶液, 铁酸钠( Na2O·Fe2O3) 水解释放出碱( NaOH) , 而氧化铁以水合物形态与原硅酸钙( 2CaO·SiO2) 等形成固体杂质, 溶出浆液经沉降分离得到粗液和固体杂质( 俗称赤泥) , 赤泥经多次洗涤后外排; 粗液经脱硅、 净化得到纯净的铝酸钠溶液, 一部分进行碳酸化分解, 一部分进行晶种分解, 得到氢氧化铝和分解母液, 氢氧化铝分离后经洗涤、 焙烧得到成品氧化铝, 碳分母液经蒸发后返回配料, 种分母液作为脱硅的调整液。
碱—石灰烧结法的特点是能处理高硅铝土矿, 还能处理霞石和拜耳法赤泥, 但由于其杂质含量增加, 不但增大了物料流量和加工费用, 而且使熟料品位和质量变差, 溶出困难, 技术经济指标较差, 一般要求碱—石灰烧结法所处理的物料铝硅比应在3.0以上。
(二)碱—石灰烧结法生产氧化铝基本工艺流程
以铝土矿为原料的碱—石灰烧结法生产氧化铝工艺基本流程图如1—2所示。
热水
石灰
碱 粉
碳分蒸发母液
发母液
种分蒸

石灰石煅烧
洗液
赤泥洗涤
生料浆制备
熟料烧结
氧化铝
氢氧化铝焙烧
氢氧化铝洗涤
氢氧化铝分离
赤　泥
赤泥堆场
种分母液
二氧化碳
图1-2 烧结法基本工艺流程图
铝土矿
熟料溶出
赤泥分离
粗液脱硅
无烟煤
硅渣分离
精液种分
精液碳分
调整液制备
种分母液蒸发
碳分母液
碳分母液蒸发
硅渣
晶种
碱—石灰烧结法生产氧化铝主要工序有: 生料浆制备、 熟料烧结、 熟料溶出、 赤泥分离及洗涤、 粗液脱硅、 硅渣分离、 精液碳酸化分解和晶种分解、 氢氧化铝分离及洗涤、 母液蒸发、 氢氧化铝焙烧等。
1.生料浆的制备
将铝土矿、 石灰(或石灰石)、 碱粉、 无烟煤及碳分蒸发母液按一定的比例, 送入原料磨磨成料浆, 经料浆槽调配成合格生料浆。
2.熟料烧结
熟料烧结过程一般在回转窑内进行。调配合格的生料浆送入窑内在1200～1300℃的高温作用下发生一系列的物理化学变化, 生成以Na2O·Al2O3、 Na2O·Fe2O3和2CaO·SiO2物相为主的固熔体, 冷却后成为灰褐色的块状或粒状物料即为熟料。
3.熟料溶出
熟料破碎到合乎要求的粒度后用稀碱溶液(生产上称调整液)在湿磨内进行粉磨溶出, 其中Na2O·Al2O3溶解、 Na2O·Fe2O3水解后, Al2O3和Na2O进入溶液成为铝酸钠溶液, 而不溶于水的2CaO·SiO2和水解后的Fe2O3·nH2O等杂质成为固相赤泥。
4.赤泥分离及洗涤
为了减少Al2O3和Na2O二次反应的化学损失, 赤泥和铝酸钠溶液必须进行快速分离; 为了回收赤泥附液中所带走的Na2O和Al2O3, 必须将赤泥进行多次反向洗涤后再排入堆场。
5.粗液脱硅
在熟料溶出过程中, 2CaO·SiO2不可避免地与溶液反应, 使溶出后的铝酸钠溶液中含有一定量的SiO2, 生产上称为粗液。粗液中的SiO2在以后的碳酸化分解过程中又将随氢氧化铝一同析出, 这样就会使产品质量降低, 为了保证产品的质量, 粗液必须进行专门的脱硅处理, 使溶液中的SiO2含量达到指标要求, 脱硅后的浆液经液固分离净化后得到的铝酸钠溶液称之为精液, 产出的固体物料称之为硅渣, 硅渣中含有相当数量的Na2O和Al2O3, 需要返回配料加以回收。
6.精液分解
烧结法精液的分解包括碳酸化分解( 简称碳分) 和晶种分解( 简称种分) 。
碳酸化分解是指在分解槽中通入CO2气体, 使铝酸钠溶液分解析出氢氧化铝。随着氧化铝生产技术的不断进步, 当前碳分生产已由单槽碳分逐步改为连续碳分, 即精液在几个分解槽内连续流动, 各槽内根据生产技术要求, 同时连续通入不同量的CO2气体, 精液在流动的过程中不断分解, 最终使出料槽的分解率达到合格要求。
晶种分解是精液在降温、 添加晶种、 搅拌条件下进行分解, 结晶析出氢氧化铝。
7.蒸发
碳分母液除少部分供溶出调整液外, 大部分经蒸发浓缩到一定浓度后返回配制生料浆。
种分母液经蒸发浓缩达到要求的浓度后, 送脱硅用以调整铝酸钠溶液的αk。在联合法工艺中, 也可部分送拜耳法补碱。
8.氢氧化铝焙烧
分离、 洗涤后的氢氧化铝, 经过焙烧得到氧化铝。
四、 联合法基本工艺流程
根据铝土矿化学成份与矿物组成以及其它条件的不同, 拜耳法与烧结法能够组成并联、 串联和混联三种流程, 都已用于工业生产。各种联合流程在工艺上都有自已的特点。
(一)拜耳-烧结并联法
在并联法中, 拜耳法和烧结法是两个平行的生产系统, 拜耳法处理高品位铝土矿, 烧结法处理低品位铝土矿或霞石。烧结法的溶液汇入拜耳法, 补充拜耳法系统的碱损失。
并联法的主要优点: ( 1) 能够在处理优质铝土矿的同时处理一些高硅铝土矿, 充分利用矿石资源。( 2) 拜耳法析出的碳酸钠直接送往烧结法系统配料, 从而取消了它的苛化工序以及苛化后稀碱液的蒸发过程。析出的碳酸钠所吸附的大量有机物可在烧结过程中烧掉, 减轻有机物在拜耳法流程中的积累和危害, 当矿石中碳酸盐和有机物含量较高时尤为重要。( 3) 生产过程中的全部碱损失都用较便宜的碳酸钠补充。( 4) 烧结法溶液αk低, 汇入拜耳法溶液后有利于制取砂状氧化铝。
并联法的主要缺点:(1)工艺流程较为复杂。(2)烧结法的溶液汇入拜耳法流程, 补充了拜耳法系统的碱损失, 但会造成拜耳法系统的循环液量增加。( 3) 如果烧结法系统的产能仅限于补偿拜耳法系统的碱损失, 其产能只能占到总产能的10～15%。
随着氧化铝生产技术的不断进步, 一些企业烧结法系统的溶液仅部分汇入拜耳法系统, 或者完全不汇入拜耳法系统, 烧结法系统能够相对独立运行, 使烧结法产能的比例大幅提高。
( 二) 拜耳-烧结串联法　　　
对于中等品位的铝土矿( 例如铝硅比为5.0～7.0的一水铝石矿) 或品位虽然较低但较为易溶的三水铝石型矿, 采用串联法往往比纯烧结法或纯拜耳法经济效果更好。该法是先以较简单的拜耳法处理矿石, 提取其中大部分Al2O3, 然后再用烧结法回收拜耳法赤泥中的Al2O3和碱, 所得到铝酸钠溶液补入拜耳法系统。
串联法具有并联法的一些主要优点, 另外由于矿石经过拜耳法与烧结法两次处理, Al2O3的总回收率高, 碱耗降低。而矿石中大部分Al2O3是由投资和生产成本都较低的拜耳法提取的, 每吨产品的熟料量比单纯的烧结法大为减少, 总成本降低。同时对于拜耳法的溶出条件和要求也能够适当放宽, 产品质量也高于烧结法。
串联法的缺点是: ( 1) 烧结过程能否顺利进行以及熟料质量的好坏是串联法的关键, 而单纯以拜耳法赤泥作为炉料进行烧结往往又比较困难。另外, 当矿石中Fe2O3含量过低时, 在烧结法系统需要解决补铁的问题。而矿石中Fe2O3含量过高则又会使赤泥炉料的烧结性能变差。( 2) 拜耳法和烧结法两个系统的平衡和整个生产的均衡稳定受两系统互相影响的程度比并联法大, 给生产控制带来一定困难。
( 三) 拜耳-烧结混联法
混联法生产氧化铝, 是在串联法基础上结合中国铝土矿资源的特点所创造的氧化铝生产工艺。
当前中国混联法生产氧化铝工艺是: 以串联法为主, 兼有在烧结法系统中添加部分高硅铝矿石来稳定烧结法的工艺技术条件, 并充分发挥拜耳法与烧结法两部分的生产能力。在这种工艺流程中, 拜耳法系统处理低硅铝矿石, 烧结法系统处理拜耳法赤泥, 进一步回收其剩余的Al2O3和Na2O, 由此达到碱耗低、 氧化铝回收率高的目的; 同时, 烧结法系统还能处理一部分高硅铝矿石, 为综合利用矿石资源创造了条件。拜耳法系统用的苛性碱由烧结法系统补充, 有利于降低生产成本。在混联法中, 拜耳法产品含硅低、 含铁高, 而烧结法产品含硅高、 含铁低, 这两种产品混合后, 互相补充, 能产出较优质的氧化铝产品。
多年生产实践证明, 这个方法是适应中国一水硬铝石的难溶和不均一性以及改进低铝硅比赤泥烧结问题的较为经济合理的生产方法。而且使碱耗与总回收率均已超过国外先进水平, 产品质量也较接近世界水平。随着科技的不断发展, 拜耳法和烧结法也在不断发展和完善, 如管道化溶出、 双流法溶出等工艺在拜耳法中的应用, 选矿与拜耳法有机结合而形成的选矿拜耳法等; 烧结法也在发展, 如高铝硅比烧成、 两组份烧成等。
处理中国一水硬铝石型铝土矿, 在考虑资源综合利用、 提高氧化铝产量、 降低生产成本的前提下, 采用混联法较有优势; 而且, 随生产技术的发展, 混联法的拜耳和烧结两大系统也要分别强化与优化, 使之有机地结合起来, 形成向强化混联法的方向发展, 充分发挥混联法的优势, 最终达到提产降耗的目的。
这种方法的明显缺点是流程长, 单元过程多、 单位产品能耗相对较高。
第三节 铝酸钠溶液
碱法生产是现代工业中生产氧化铝的主要方法, 其实质是把铝土矿中的氧化铝溶出制成铝酸钠溶液, 然后再使铝酸钠溶液分解以获得氧化铝, 整个生产过程主要是围绕着铝酸钠溶液进行的, 为此我们应该深入了解铝酸钠溶液的物理化学性质。
一、 Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图
纯的铝酸钠溶液包括在Na2O-Al2O3-H2O系之中, 研究铝酸钠溶液的目的, 首先在于了解氧化铝在氢氧化钠溶液中的溶解度与溶液浓度和温度的关系, 以及在不同条件下的平衡固相。研究的结果以Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图表示,它是碱法生产氧化铝理论基础的重要部分。
图1-3 30 ℃下的Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图
对于Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图已作了很多研究。
Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图比较简单的是以直角三角形( 直角坐标) 表示, 有时也用等边三角形表示。
根据在30℃下测得的氧化铝溶解度的数据, 绘制成以直角三角形坐标表示的Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图来说明该体系的特征, 见图1-3。该图为Na2O-Al2O3-H2O系在30℃时的等温截面, 图中OBCD曲线是依次联接各个平衡溶液的组成点得出的, 它也就是氧化铝在30℃下的氢氧化钠溶液中的平衡溶解度等温线。
图中溶解度的等温线能够认为是由OB、 BC和CD三个线段组成, 各线段上的溶液分别和某一定的固相保持平衡, 自由度为1, B和C是两个无变量点, 表示其溶液同时和某两个固相保持平衡, 自由度为零。
OB线上的溶液的平衡固相是三水铝石, 因此OB线是三水铝石在氢氧化钠溶液中的溶解度曲线。它表明随着NaOH溶液浓度的增加, 三水铝石在其中的溶解度越来越大。OB线段不是直线而是一条越来越大的曲线, 这能够用NaOH的浓度系数随其浓度的增加而增大的现象来解释。
BC线段的溶液的平衡固相是水合铝酸钠( Na2O·Al2O3·2.5H2O) , 因此说BC线段是含水铝酸钠( Na2O·Al2O3·2.5H2O) 在NaOH溶液中的溶解度曲线, B点上的溶液同时与三水铝石和水合铝酸钠保持平衡。水合铝酸钠在NaOH溶液中的溶解度随溶液中Na2O浓度的增加而降低。
CD线是NaOH·H2O在铝酸钠溶液中的溶解度曲线。C点的平衡固相是水合铝酸钠和一水氢氧化钠NaOH·H2O, D点是NaOH·H2O( 53.5%Na2O和46.5%H2O) 的组成点。E点是Na2O·Al2O3·2.5H2O的组成点,其成份是48.8%Al2O3,29.7%Na2O和21.5%H2O。在DE线上及其右上方皆为固相区, 不存在液相。
图中OE联线上任一点的Na2O和Al2O3分子比都等于1, 实际的铝酸钠溶液中的Na2O和Al2O3分子比是没有小于1或等于1的。因此实际的铝酸钠溶液的组成点都应位于OE联线右下方, 即只可能存在于OED区域的范围内。
为了分析30℃时的Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图特征, 可将OED区域分为五个部分来讨论。
在溶解度等温线OBCD下方区域( Ⅰ区) 的溶液, 对于氢氧化铝和水合铝酸钠来说, 都是未饱和的, 它有溶解这两种物质的能力。当其溶解Al( OH) 3时, 溶液的组成将沿着原溶液的组成点与T点( Al2O3·3H2O,含65.4%Al2O3, 34.6%H2O) 的联线变化,直到联线与OB线的交点为止,即这时溶液已达到平衡浓度。原溶液组成点离OB线越远, 其未饱和程度越大, 能够溶解的氢氧化铝数量越多。当其溶解固体铝酸钠时, 溶液的组成则沿着原溶液组成点与E点( 如果是无水铝酸钠则是H点) 的联线变化, 直到联线与BC线的交点为止。
OBTO区(Ⅱ区)内的溶液是氢氧化铝过饱和的铝酸钠溶液, 能够分解析出三水铝石结晶。在分解过程中, 溶液的组成沿原溶液组成点与T点的联线变化, 直到与OB线的交点为止, 这时溶液达到平衡浓度, 不再析出三水铝石晶体。原溶液组成点离OB线越远, 其过饱和程度越大, 能够析出的三水铝石数量越多。
BCEB区(Ⅲ区)内的溶液是水合铝酸钠过饱和的铝酸钠溶液, 水合铝酸钠会结晶析出, 在析出过程中溶液组成沿原溶液组成点与E点的联线变化, 直到与BC线的交点为止。
BETB区(Ⅳ区)的溶液是氢氧化铝和水合铝酸钠同时过饱和的溶液, 会同时析出三水铝石和水合铝酸钠结晶。在此过程中溶液组成沿着原溶液组成点与B点联线变化, 直到B点的组成为止。两种物质析出的相对比例, 能够根据上述联线与ET线的交点按杠杆原理确定。
CDEC区(Ⅴ区)内的溶液是水合铝酸钠和一水氢氧化钠同时过饱和的溶液, 能够同时析出这两种物质的结晶。在结晶过程中, 溶液的组成沿原溶液组成点与C点的联线变化, 直到C点的组成为止。这两种结晶析出的相对数量也