氮化硅陶瓷.doc

氮化硅陶瓷的研究
作者：王雪 董茁卉 张磊 杨柳 范雪 孙亚静、陈雅倩、吕海涛、徐志华、张国庆、于希晶。
（吉林化工学院 132022）
摘要：氮化硅陶瓷是一种有广阔发展前景的耐高温高强度结构陶瓷。氮化硅陶瓷在高技术陶瓷中占有重要地位，其具有高性能（如强度高、硬度高、抗热震稳定性好、疲劳韧性高、室温抗弯强度高、耐磨、耐化学腐蚀和很好的高温稳定性、抗氧化性能等），与其他陶瓷相比，氮化硅陶瓷比重小，热膨胀系数低，抗热冲击性好，断裂韧性高，是一种理想的高温结构材料和高速切削工具陶瓷材料。因此氮化硅陶瓷在航天航空、汽车发动、机械、化工、石油等领域有着广泛的用途，也为新型高温结构材料的发展开创了新局面。目前氮化硅陶瓷制品主要存在的问题是产品韧性低、成本高。今后应改善制粉、成型、和烧结工艺及氮化硅与碳化硅的复合化，研制出性能更佳的氮化硅陶瓷。本文介绍了氮化硅陶瓷的基本性能，综述了氮化硅陶瓷的制备工艺和应用领域，并展望了氮化硅陶瓷的发展前景。
关键词：氮化硅 ；陶瓷 ；性能；应用；
Abstract: Silicon nitride ceramics is high temperature and high strength structuralceramics has a broad development prospect. Silicon nitride ceramics occupies an important position in the high technology ceramics, it has high performance(such as high strength, high hardness, good thermal shock stability, hightemperature fatigue toughness, high bending strength, wear resistance,chemical corrosion resistance and high temperature stability, good oxidation resistance properties), compared with other ceramics, silicon nitride ceramics the proportion of small, low thermal expansion coefficient, good heat shock resistance, high fracture toughness, is a kind of ideal candidates for high temperature structural materials and high speed cutting tool ceramics.Therefore, silicon nitride ceramics in aerospace, automobile engine, mechanical,chemical, oil and other fields have a wide range of uses, has created a new situation for the development of new high temperature structural materials. Thesilicon nitride ceramic products the main problems is the product of low toughness, high cost. We should improve milling, molding compound, and the sintering process and silicon nitride and silicon carbide, silicon nitride ceramicsdeveloped better performance. This paper introduces the basic properties of silicon nitride ceramics, reviews the preparation technology and application of silicon nitride ceramics, and prospects the future development of silicon nitride ceramics.
Keywords: silicon nitride ceramic; performance; application;

引言
自20世纪60年代开始，氮化硅陶瓷作为最优异的非氧化物陶瓷材料之一 ，被期望能用于燃气轮机上，而逐渐蓬勃地发展了40多年，成为了一个以氮化硅为基的氮陶瓷领域。伴随着氮陶瓷材料的研制和发展，氮化硅陶瓷系统的结晶化学和物理化学，也在这期间开展大力研究，如氮化硅极其固溶体结构的揭示和测定，大量含氮硅酸盐新物相的合成极其与传统硅酸盐物相对应的关系，高温反映进程，高温物相平衡，相图等，并形成一个颇为完整的含氮硅酸盐领域。这些研究不仅有重要的学术意义，对材料的组成设计和工艺最佳化等，也有实用参考价值。作为人工合成材料之一的氮化硅结构陶瓷，其在新型材料中有着重要的位置，而且受到越来越多的关注。本文着重对氮化硅陶瓷的高温物理化学在这40多年中的制备方法、研究成果、应用领域进行系统的介绍。
1、氮化硅简介
正八面体的两个顶是Si，然后连着Si的是四个N，也就是八面体的中间，然后以这四个N产生的平面的中心，就是最后那个Si了。最后检查，一定要MAKE SURE每个Si都连着四个N，而N-N之间没有连起来！氮化硅晶体属于原子晶体.氮化硅的晶体结构中，原子间都以单键相连，且N原子和N原子、Si原子和Si原子不直接相连，同时每个原子都满足8电子稳定结构。

 图1氮化硅结构的立体图

1.1、氮化硅分类

特点
应用
氮化硅纤维[3]
①高收率②高性能③耐化学腐蚀④耐高温性能好⑤高性能陶瓷基复合材料的增强纤维
未来航天航空、汽车发动机等耐高温部件最有希望的候选材料
纳米氮化硅[1]
（填入橡胶材料后）高撕裂强度、拉伸强度、耐磨性、降低内耗、改善橡胶的动态力学和耐热老化性，良好的力学性能、高硬度、抗热震性、抗氧化性、耐侵蚀性、尺寸稳定性、Sialon改性，减少能源消耗，耐高温，具有生物相容性、承载力强
纳米氮化硅填充丁氰橡胶制备纳米橡胶复合材料，制作陶瓷，发动机零部件和刀具，抗腐蚀和电磁方面的材料，做涂层，制作航空航天材料，制作移植人体器官，改性聚合物使其具有良好的抗紫外能力不老化。
氮化硅复合材料[1]
耐高温、低介电、抗蠕变、抗氧化
高性能导弹武器的天线罩
氮化硅薄膜[1]
优良的光电性能、很高的化学稳定性，抗杂质扩散和水汽渗透能力强，钝化性能和力学。
太阳能电极中、制造半导体材料
多孔氮化硅
耐热性好、化学稳定性好、几何表面积与体积比高、具有高度开口、内连的气孔、孔道分布较均匀、气孔尺寸可控、具有良好的机械强度和刚度、在气压、液压或其它应力负载下、多孔体的孔道形状和尺寸不发生变化。

过滤及分离、吸引材料、用作隔膜材料、用作敏感元件、生物工程材料、
1.2氮化硅陶瓷的晶体结构
Si3N4是共价键化合物，它有两种晶型，即针状结晶的α- Si3N4和颗粒状结晶的β- Si3N4，它们均属于六方晶系。Si3N4的晶体结构为Si原子和周围的四个N原子形成共价键，构成【Si3N4】四面体结构单元，所有四面体共享顶角构成三维空间网络。正是由于【Si3N4】四面体结构单元的存在，Si3N4具有较高的硬度。
B- Si3N4 的一个晶胞内，有六个Si原子和八个N原子。其中三个Si原子和四个N原子在一个平面上，另外三个Si原子和四个N原子在高一层平面上。第三层与第一层相对应。
α- Si3N4中第三层、第四层的Si原子，在平面位置上都分别与第一层、第二层的硅原子错了一个位置，形成四层重复排列，即ABCDABCD……的层叠排列，并且每个晶胞形成两个封闭孔洞。相对β- Si3N4而言α- Si3N4晶胞参数变化不大，但c轴扩大了约一倍，其结构内部的应变较大，故自由能比B型高，即体系的稳定性比较差，当加热至1500℃时，α- Si3N4将转变为β- Si3N4，且这种转变是不可逆的。

1.3氮化硅陶瓷的性能
Silicon Nitride（Si3N4）Ceramic Characteristics
密度
Density
g/cm3
相对密度 Relative density
％
弹性模量
Elastic modulus
GPa
抗弯强度
Bending strength
MPa
硬度（HV）
Hardness
GPa
3.260.02
>99.5
300～320
900～1000
18 - 20
断裂韧性
Fracture toughness
/MPa•m1/2
比电阻率
Specific resistance ratio
泊松比
Poisson's ratio
线膨胀系数
Linear expansion coefficient
10-6K-1
韦泊模数
Webuller modulus
7.0～9.0
1018
0.25
3.1～3.3
12～15
热导率
Thermal conductivity
W•（m•K）-1
热震性
Thermal shock resistance

耐酸碱腐蚀性
Corrosion resistance
尺寸稳定性
Size stability
磁性
Magnetic
15~20
优 Excellent
优
Excellent
优
Excellent
无
NO

1.4.氮化硅陶瓷的制备
1．反应烧结法（ RS)
是采用一般成型法，先将硅粉压制成所需形状的生坯，放入氮化炉经预氮化（部分氮化）烧结处理，预氮化后的生坯已具有一定的强度，可以进行各种机械加工（如车、刨、铣、钻). 最后，在硅熔点的温度以上；将生坯再一次进行完全氮化烧结，得到尺寸变化很小的产品（即生坯烧结后，收缩率很小，线收缩率< 011% ). 该产品一般不需研磨加工即可使用. 反应烧结法适于制造形状复杂，尺寸精确的零件，成本也低，但氮化时间很长.
3Si + 2N2 = Si3N4反应烧结法工艺流程：
反应烧结合氮化硅的优点:
§ 制造形状很复杂的产品，不需要昂贵的机械加工，尺寸精度容易控制；
§ 不需要添加烧结助剂
2、热压烧结法（ HPS)
将Si3N4粉末和少量添加剂（如MgO、Al2O3、MgF2、Fe2O3 等），在1916 MPa以上的压强和1600 ℃以上的温度进行热压成型烧结. 英国和美国的一些公司采用的热压烧结Si3N4 陶瓷，其强度高达981MPa以上. 烧结时添加物和物相组成对产品性能有很大的影响. 由于严格控制晶界相的组成，以及在Si3N4陶瓷烧结后进行适当的热处理，所以可以获得即使温度高达1300 ℃时强度（可达490MPa以上）也不会明显下降的Si3N4系陶瓷材料，而且抗蠕变性可提高三个数量级. 若对Si3N4陶瓷材料进行1400———1500 ℃高温预氧化处理，则在陶瓷材料表面上形成Si2N2O相，它能显著提高Si3N4陶瓷的耐氧化性和高温强度. 热压烧结法生产的Si3N4陶瓷的机械性能比反应烧结的Si3N4 要优异，强度高、密度大. 但制造成本高、烧结设备复杂，由于烧结体收缩大，使产品的尺寸精度受到一定的限制，难以制造复杂零件，只能制造形状简单的零件制品，工件的机械加工也较困难.

气体处理

粉体处理
成型
生坯处理
烧结
陶瓷体处理

热压烧结氮化硅的优缺点：
§ 优点：可获得密度和强度高的制品
§ 缺点：生成效率低，成本高，产品形状简单，后续机加工困难
3、常压烧结法（ PLS)
在提高烧结氮气氛压力方面，利用Si3N4 分解温度升高（通常在N2 = 1atm气压下，从1800℃开始分解）的性质，在1700———1800℃温度范围内进行常压烧结后，再在1800———2000℃温度范围内进行气压烧结. 该法目的在于采用气压能促进Si3N4 陶瓷组织致密化，从而提高陶瓷的强度.所得产品的性能比热压烧结略低. 这种方法的缺点与热压烧结相似.
4、气压烧结法（ GPS)
近几年来,人们对气压烧结进行了大量的研究，获得了很大的进展. 气压烧结氮化硅在1 ～10MPa气压下，2000℃左右温度下进行. 高的氮气压抑制了氮化硅的高温分解. 由于采用高温烧结，在添加较少烧结助剂情况下，也足以促进Si3N4晶粒生长，而获得密度> 99%的含有原位生长的长柱状晶粒高韧性陶瓷. 因此气压烧结无论在实验室还是在生产上都得到越来越大的重视. 气压烧结氮化硅陶瓷具有高韧性、高强度和好的耐磨性，可直接制取接近最终形状的各种复杂形状制品，从而可大幅度降低生产成本和加工费用. 而且其生产工艺接近于硬质合金生产工艺，适用于大规模生产.
5、重烧结（PS）
将反应烧结的Si3N4烧结坯在助烧剂存在的情况下,置于氮化硅粉末中,在高温下重烧结,得到致密的Si3N4制品。助烧剂可在硅粉球磨时引入,也可用浸渍的方法在反应烧结后浸渗加入。由于反应烧结过程中可预加工,在重烧结过程中的收缩仅有6 %～10 %,所以可制备形状复杂,性能优良的部件。
重烧结的优点：
§ 最高密度可达99%，与热压Si3N4相媲美
§ 重烧结过程中收缩小
6、热等静压法( HIP)
将氮化硅及助烧剂的混合物粉末封装到金属或玻璃包套中 ,抽真空后通过高压气体在高温下烧结。常用的压力为200MPa ,温度为 2000℃热等静压氮化硅可达理论密度,但它工艺复杂,成本较高。
7、微波烧法
利用陶瓷素坯内部的介电损耗发热来进行陶瓷烧结的一门新型技术，坯体内外整体性加热、升温速度比常规加热快50倍左右、热效率高、节能效果显著等优点。Si3N4陶瓷因为其低介电常数和低损耗特性使其较难以实现微波加热，对预烧结样品进行微波烧结，可获得较高密度、结构均匀的Si3N4烧结体。微波烧结可大幅度降低Si3N4的致密化温度，提高相转变速度，缩短烧结时间，其力学性能也得到明显提高。
8、等离子体烧结法
等离子体烧结是将陶瓷素坯放在等离子体发生器中，利用等离子体特有的高温、高焓，快速烧成陶瓷的一种新工艺。目前有三种主要的产生高温等离子体的方法：直流阴极空腔放电法、高频感应等离子体和微波激发等离子体。工作时，先抽真空使气体压力降低至几托（1 Torr=133.322Pa），以便激发等离子体。等离子体产生后，再依据不同陶瓷材料的不同烧结温度而逐步升高压力，从数十托至几百托。获得稳定的高温等离子体后，素坯从垂直方向以每分钟几至几十毫米的速度通过等离子区，烧结成高密度、细晶粒的陶瓷材料。这一方法虽未成熟，但必将成为一项具有实用意义的陶瓷烧结新工艺。
9、电火花烧结法
也称为电活化压力烧结。它是利用粉末间火花放电产生高温和同时施加压力的烧结方法。电火花烧结经历放电活化和热塑性变致密化两个阶段。在放电活化阶段，通过一对电极板和上下模冲向模腔内的粉料直接通入高频（或中频）交流和直流叠加电流，使粉料产生火花放电而加热（也有电流通过模具和粉末产生的热），同时跟踪施加轻压。再叠加电流和跟踪轻压的相互作用下，提高粉末的内能，增加晶体缺陷，活化了过程，使粉料进入热塑性状态。在热塑性变阶段，提高压制压力，过程同普通热压大致相同。电火花烧结的烧结时间短，可在几秒至几分钟内完成，所用压力比普通热压低。

1.5氮化硅陶瓷的应用
氮化硅陶瓷的应用初期主要用在机械、冶金、化工、航空、半导体、医学等工业上，作某些设备或产品的零部件，取得了很好的预期效果。近年来，随着制造工艺和测试分析技术的发展，氮化硅陶瓷制品的可靠性不断提高，因此应用面在不断扩大。特别值得赞赏的是，正在研制氮化硅陶瓷发动机，并且已经取得了很大的进展，这在科学技术上成为举世瞩目的大事。有关应用的主要内容有：
1、 氮化硅在冶金工业中的应用
（1） 烧结氮化硅，其线膨胀系数较低，因此它有良好的抗热震性能，仅次于石英和微晶玻璃；
（2） 氮化硅的摩擦系数小并且具有自润滑性，它具有优良的耐磨饰性，成为出色的耐磨材料；
（3） 氮化硅具有较高的机械强度，它的高温蠕变小；
（4） 具有优良的电绝缘性；
（5） 氮化硅具有优良的化学性能，能耐除氢氟酸以外的所有无机酸和某些碱的腐蚀。
2、氮化硅在化工工业中的应用
（1）在炼铝、铜、锌等行业中的应用
在铸铝连轧生产线和炼铝、熔铝作业中，氮化硅陶瓷可作为测温热电偶套管，还可以作炼铝熔炼炉炉衬、盛铝液的“包子”内衬、坩埚等，甚至输送铝液的泵、管道、阀门、铸铝的模具，全都可用氮化硅做成。
（2）在炼钢及轧钢行业
氮化硅作为耐火材料在炼钢行业中最重要的用途是作为水平连铸的分离环。在水平连铸中，分离环把钢液流分成熔融钢液区和钢液开始凝固区，起着分离钢的液固界面的作用，对保持稳定的钢液凝固起点和铸坯质量起着极大的作用。
（3） 在炼铁行业中的应用
近年来，高炉用氮化硅及塞隆结合碳化硅制品有很快的发展。国内已有约61%的高炉采用它，特别是炉缸直径为12～15m的大型高炉采用它的已有68%。实验表明，氮化硅抗渣蚀性和抗氧化性良好。
（4） 在金属热处理行业的应用
用氮化硅陶瓷做成心轴套住要处理的齿轮，在感应炉内于45s从室温加热至900℃
，然后带齿轮清油淬火，周而复始，每周操作5000次，连续使用一年多，氮化硅陶瓷心轴仅有轻微的磨损。氮化硅陶瓷在真空热处理中作为工件的夹具和发热体的钩等都是很合适的，因为它具有耐高温和高温下尺寸稳定。
（5） 用于多孔陶瓷的制备
多孔氮化硅陶瓷兼具氮化硅陶瓷与多孔材料的性质，既具有氮化硅陶瓷的强度高、韧性好、抗蠕变性好、结构稳定性好、抗雨蚀、抗热冲击性能优良等优点，也具有多孔材料密度小，介电常数和介电损耗小等特性。因此，多孔氮化硅可以应用于航空、航天领域，作为在恶劣环境下使用的天线罩材料。用氮化硅陶瓷制造的雷达天线罩可以在6～7Ma的高速飞行器使用，其强度高、抗热震性和抗雨蚀性好。
3、 在机械领域中的应用
（1）用于汽车发动机节能减排
汽车的陶瓷材料是采用高纯超细的氧化物、氮化物、硼化物等原料，经过预处理、破碎、磨粉、混合、成形、干燥、烧结等特殊工艺而得到的结构精细的无机非金属材料。它具有高强度、高耐热性、抗蚀性、高硬度、高耐磨性、密度小、变形小、抗热冲击等一系列优点，特别是抗拉强度和弯曲强度可与金属相比。氮化硅属于结构陶瓷，结构陶瓷的质量是铁的一半，节能效果非常显著，同时还能减少环境污染，节约钢材等金属材料。氮化硅陶瓷的原料丰富、加工性好，可以用低成本生产出各种尺寸精确的部件，特别是形状复杂的部件，成品率比其他陶瓷材料高。氮化硅陶瓷抗温度急变性好，硬度高，其硬度仅次于金刚石和氮化硼等物质，用氮化硅陶瓷材料制造发动机，由于温度提高，可使燃料充分燃烧，排出的废气中污染成分大幅度的降低，不仅降低能耗，并且减少了环境污染。
（2）正在研制的氮化硅质的全陶瓷发动机代替同类型金属发动机。
4、在航空航天领域中的应用。
美国通用电气公司在2005年大量生产的新一代空中客车发动机引擎中，主要采用 了氮化硅原料。打飞机发动机运转时产生的很高的温度。专家指出，航空发动机平均使用时间超过上千个小时，其中存在发动机抗高温的问题，必须由隔热陶瓷解决。同时，国内航空飞机每天飞行上万驾次，要减少油耗，就必须减轻飞机重量，陶瓷发动机有助于实现这个目标。
5、在医学领域中的应用
在医学工程上可以制成人工关节。介绍陶瓷对陶瓷髋关节置换的手术方法,分析2种陶瓷髋假体的特点。人工全髋置换术使用陶瓷对陶瓷型假体,需要掌握特殊的手术技巧,超半径设计假体安放要求适当增加髋臼假体前倾角。
1.6研究现状
对于Si3N4以及Sialon陶瓷烧结体，现已提供了一种不用形成复合材料而保持单一状态的、利用超塑性进行成型的工艺，并提供了一种根据该工艺成型出的烧结体。把相对密度在95%以上、线密度对于烧结体的二维横截面上的50μm的长度在120～250范围内的氮化硅及Sialon烧结体；在1300～1700℃的温度下通过拉伸或压缩作用使其在小于10-1/秒的应变速率下发生塑性形变从而进行成型。成型后的烧结体特别在常温下具有优异的机械性能。
Si3N4陶瓷是一种重要的结构材料，它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损；除氢氟酸外，它不与其他无机酸反应，抗腐蚀能力强，高温时抗氧化. 而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1,000℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂. 正是由于Si3N4 陶瓷具有如此优异的特性，人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件. 如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面，不仅可以提高柴油机质量，节省燃料，而且能够提高热效率. 中国及美国、日本等国家都已研制出了这种柴油机。
1.6.1氮化硅陶瓷国内市场综述
氮化硅陶瓷主要是作为高温结构及工程材料被研究、开发、应用。氮化硅制品已经形成商品，投放市场，主要用在机械、化工、冶金、航空、能源、建材、半导体等工业上，作某些设备及产品的零部件。氮化硅年需求量(国内)在27万吨以上，而国内生产量仅10万吨左右；氮化硅作为结构钢的增氮剂，能提高钢的综合性能，年市场需求量在6万吨以上。在钢铁生产中作为耐火材料需求量超过10万吨；作为深加工原料如氮化硅轴承、发动机外壳、刀具等产品，年需求量约6万吨。市场前景广阔。
目前市场上的氮化硅粉价格在300-480元/公斤；氮化硅刀片价格20元/每片；氮化硅研磨球价格211.00/公斤；氮化硅陶瓷热电偶保护管240/根等。
1.7展望
Si3N4陶瓷材料作为一种优异的高温工程材料，最能发挥优势的是其在高温领域中的应用。Si3N4今后的发展方向是：⑴充分发挥和利用Si3N4本身所具有的优异特性；⑵在Si3N4 粉末烧结时，开发一些新的助熔剂，研究和控制现有助熔剂的最佳成分；⑶改善制粉、成型和烧结工艺；⑷研制Si3N4 与SiC等材料的复合化，以便制取更多的高性能复合材料Si3N4陶瓷等在汽车发动机上的应用，为新型高温结构材料的发展开创了新局面。汽车工业本身就是一项集各种科技之大成的多学科性工业，中国是具有悠久历史的文明古国，曾在陶瓷发展史上做出过辉煌的业绩，随着改革开放的进程，有朝一日，中国也必然挤身于世界汽车工业大国之列，为陶瓷事业的发展再创辉煌。
1.8致谢
我代表全体队友向老师和同学表示感谢，谢谢老师能给我们这样宝贵的机会，让我们学到更多的专业知识，同时也感谢其他同学的支持。
参考文献
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[4] 李楠，顾华志，赵惠忠等.耐火材料学，冶金工业出版社.北京.
[5] 尹衍生，陈守刚，李嘉等.先进结构陶瓷及其复合材料，北京化学工业出版社.193~199
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