异丙苯生产工艺样本.doc

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异丙苯生产工艺
创造人: Dennis J. Ward, South Barrington, Ⅲ.
委托人: UOP Inc., Des Plaines, Ⅲ.
申请时间: Apr. 19, 1976.
Appl. No.: 678, 005
摘 要

一种能减少苯与丙烯催化烷基化生产异丙苯的能耗的工艺。丙烯和苯在烷基化反应器内反应, 反应流出物分成两部分, 第一部分再循环至反应器的入口, 第二部分输送到一个分离异丙苯产物, 二异丙苯, 三异丙苯和过剩的苯的分离器中。一部分过剩的苯回收到烷基化反应器中, 另一部分与二异丙苯, 三异丙苯混合后输送到烷基转移反应器中, 将其流出物引入到一个独立的反应器中。由于减少了分离部分过剩苯所需能量和回收了部分过剩的苯至烷基化反应器, 因此这种工艺与之前的工艺流程相比, 能量消耗大大减少了。

附图:
11

3
Butyl benzene 12 10 Benzene Drag
Transalkylation
Propane 9 13 Cumene Reaction Zone
Propylane 1 5 6 11 16

2
7 15
4 Alkylationg 14 Separation Zone
Reactiong Zone Propylane Oligomes
8
Benzene

异丙基苯的生产
交叉引用相关的专利申请
这篇专利申请在一定程度上是一篇正处于审理中的, 编Ser. No. 557010( 在1975年3月10号提出, 现已放弃) 的专利申请的延续。
该项创造的背景
该项创造提出了一种在烷基化催化剂的存在下由苯和丙烯生产异丙基苯的改进工艺, 也涉及在转移烃化催化剂的存在下利用二异丙苯, 三异丙苯和苯经过烷基转移生产异丙苯工艺。
本创造广泛适用于烷基化芳烃的生产, 这些化合物是有用的在自己和更频繁地在后续其它化合物的化学合成。本创造特别适用于生产异丙苯( 异丙基苯) , 异丙苯是制备苯酚, 丙酮、 甲基苯乙烯、 苯乙酮的重要反应物。该项工艺创造的另一种用途是制备对异丙基甲苯, 它能氧化生成对甲苯酚。该工艺的进一步应用是在一类被取代的芳香族化合物的烷基化反应中, 比如: 苯酚, 在它与异丁烯烷基化反应生成邻叔丁基苯酚和对叔丁基酚( 两者在合成树脂领域都有重大用途) 时, 就能应用到该工艺。
综上所述, 本创造在制备异丙苯工艺中有着特别的应用。在一般商业生产异丙苯的过程中, 将液态苯和液态丙烯投入反应器中, 使之与烷基化催化剂接触下, 在一个或多个反应器中发生相同的烷基化反应是一种惯例。为了减少苯的二烃基化合物的产生, 一般我们将反应器中苯与丙烯的摩尔比由4:1提高至16:1, 最好是8:1。在之前的工业化生产中利用两个相抵触的反应生产异丙苯产生了一些问题, 其中之一就是产生了上文所说的二烃基化合物, 比如: 二异丙苯、 三异丙苯, 而不是所需的单烷基化产物。这种竞争反应经过采用如上所述的大摩尔量过剩的苯来控制。其它的竞争反应导致了异丙苯产量的损失, 因为一部分反应物丙烯形成丙烯的低聚物, 如在一定程度上会出现丙烯二聚物和三聚物, 即使有大量过剩的苯存在。将丙烯三聚物和一些丙烯四聚物与异丙苯一起加热, 由于这些烯烃的存在, 这种产生低聚物的反应( 异丙苯氧化制备苯酚的反应) 必须控制到最小, 这样才能获得高纯度的产品。
烷基化芳香族化合物的烷基化反应在自然条件下是放热的, 反应器的温度会迅速增高。放热反应导致温度的增高, 同样也会导致副反应的产生, 从而增加异丙苯的残留产物。在过去已经习惯经过在多个单独的区域和使用骤冷剂之间的几个连续的烷基化区催化反应来控制温度上升。这种骤冷剂是为了在反应混合物进入每个连续的区域时控制温度, 因此在每一个区域内温度都会上升。反应器从进口到出口温度的增加也经过控制苯的摩尔量的过量来控制, 苯充当散热器吸收烷基化反应所释放的热量。因此, 向反应器增加苯的摩尔过剩量, 与相应的稀释丙烯反应物, 不但提供了更多的芳香族化合物发生烷基化和减少低聚物的产生和烷基化的副产品, 也减少了在一个或多个烷基化反应器中因过度温升造成不良副产物的形成。
为了获得装有所需高摩尔量过剩苯的反应器, 一般将反应器流出物分离, 来获得适合回收的富苯流。因为反应器流出物的主要成分是苯和异丙苯, 分离苯和异丙苯是很有必要的, 后者是高沸点组分。因此, 要获得相对纯化的苯, 且适合回收至反应器, 苯需要蒸发分馏, 从而需要消耗大量热量来蒸发苯, 而且在苯分馏器中提供足够的回流, 热量需求实质上与反应器中苯和丙烯的比例成正比。当前, 相对较高的燃料成本的工艺会导致高能量消费, 因此, 如果能量消耗减少的话, 此前缺乏吸引力的处理方案变得越来越理想。
该项创造的概要
本创造的目标是为在烷基化催化剂的存在下经过苯与丙烯的烷基化生产异丙苯提供一个改进的工艺。这项创造的一个特定目标是减少苯与丙烯烷基化生产异丙苯工艺的能耗。更具体的目标是为该工艺提供一种固体磷酸催化剂, 这一过新工艺与先前技术流程相比。本创造提出的生产异丙苯的新工艺具体体现在:
a) 丙烯与过量的苯在烷基化催化剂存在下在烷基化反应器中发生烷基化反应;
b) 将反应器总液体流出物分离出至少两部分组成;
c) 将一部分分离物循环回反应器;
d) 将一部分以上流出物和烷基化反应器的流出物按以下规定引入一个分离器中;
e) 在分离器中将混合物分离出富苯流、 异丙苯流、 富二异丙苯和富三异丙流;
f) 在烷基转移催化剂存在下, 在烷基转移反应器中。使富二异丙苯和富三异丙流与苯发生烷基转移反应生成额外的异丙苯;
g) 将烷基转移反应器的流出物输送到分离器中;
h) 将一部分富苯流输送到烷基化反应器中;
i) 从分离器中收集异丙苯流。
在本创造的处理方案中, 丙烯和过量的苯使用烷基化催化剂在烷基化反应器中反应, 一部分生成物不经分离, 直接循环至的反应器。另一部分生成物, 即净流出物, 输送到一个分离器中, 过量的苯、 异丙基苯、 二异丙苯和三异丙苯, 和其它组分在其中分离。正如在上文提到的, 从净流出物中减少过剩苯的分离, 以减少能量消耗是可取的, 同时需要保持足够量的过剩苯进入反应区, 以防止过度形成丙烯低聚物。这将经过再循环一部分未经分离的反应器生成物来完成。工艺流程的主要影响在上文所描述的方式包括:
1) 经过减少从净流出物中分离过剩苯与异丙苯的量来减少能量消耗;
2) 比之前技术形成相对更多的二或三烷基化苯产品。在该工艺的分离器中, 将二异丙苯和三异丙苯集中, 然后与过剩苯混合后送入烷基转移反应器在使用烷基转移催化剂的情况下发生反应。烷基转移反应器产生富异丙苯流将返回到分离器。
流程图的描述
这项创造能够更清晰地参照附图进行描述和演示。然而在这样一个示意图描述中必然会存在某些局限性, 从而无意限制了大部分创造。正如在上文提到的, 该工艺的第一步包括将苯与丙烯在烷基化反应器内发生烷基化反应。在附图中, 第一步发生在烷基化反应器1内。然而, 苯和丙烯的混合物必须送入这个反应器内。在图中, 富丙烯进料流经过管道2进入反应器1中, 从循环系统而来的苯经过管道3, 与管道2并列进入烷基化反应器1中, 烷基化反应器生成物的再循环流包括主要是苯, 还有异丙苯经过管道4和2供应到反应器进口。最后提到物流提供了额外的苯, 目的是提高烷基化反应器中的苯/丙烯比。丙烯反应物, 循环苯和循环反应器流出物混合后经过管道2引入反应器1。烷基化反应器的流出物经过管道5流出, 一部分经过管道4提供在上文描述的再循环流, 剩下的部分是经过管道5进入分离器6。同样还引入分离器6的是在下文所述的烷基转移反应器的流出物, 这股物料经过过管道7进入分离器。在该工艺中苯的进料流也是经过管道8引入分离器6中。
富丙烯进料流经过管道2提供给烷基化反应器, 是能是不同流程的流出物来准备的, 如流化床催化裂解或热解, 一般包括不反应的链烷烃, 主要是丙烷, 还有少量乙烷、 丁烷。烯烃除了丙烯会导致副产品的产生在烷基化反应生产异丙苯过程中, 因此富丙烯进料流一般含有至少99%的丙烯。经管道8进入反应器的苯进料流也是一股包含至少99.5%苯的高纯度物流, 经常能够从一种芳烃抽提工艺的流出物得到。其它芳烃是有害的, 她们的存在会导致副产品的产生, 而且不反应的芳烃也是一个问题, 因为在分离器6中是不能分离苯和未反应芳烃的。因此, 在该工艺中, 流入分离器6的物流包括主要是苯、 异丙苯、 丙烷、 二异丙苯和三异丙苯, 较少量的石蜡(乙烷和丁烷), 芳烃(甲苯和二甲苯), 丁苯和丙烯低聚物。
在分离器6中, 经过合适的闪蒸、 分馏、 吸收、 和提纯, 就能从进口组成中分离出几股不同的物流。富丙烷流包括其它轻组分芳烃经过管道9回收; 富苯流包括未反应芳烃组分经过管道10回收; 另一股富苯流经过管道3回收, 一部分是经过管道3循环回烷基化反应器1, 另一部分是经过管道1供给烷基转移反应器; 富丁苯流经过管道12回收; 异丙苯流经过管道13回收; 丙烯低聚物产品经过管道14回收; 二异丙苯和三异丙苯流是经过管道15回收。
经过管道15回收的二异丙苯和三异丙苯流与经过管道11回收的苯混合后送入烷基转移反应器16, 其中包含了优选的固体磷酸催化剂。从烷基转移反应器中得到的富异丙苯流经过管道7进入分离器6。

该创造的详细过程
丙烯和苯是这项生产异丙苯工艺的反应物。一般从流体催化裂化装置、 热解装置、 热裂化装置或其它炼油单元生成物中得到丙烯与丙烷的混合物。因此其它轻质烷烃化合物, 如乙烷、 丁烷可能会有少量存在于富丙烯进料流中, 除了丙烯以外的烯烃化合物会产生烷基化芳烃而不是异丙苯, 因为掺杂了其它原料。一个典型的丙烯原料流的摩尔百百分比如下: 0.10%乙烷、 24.80%丙烷、 74.95%丙烯、 0.11%异丁烷、 0.01%正丁烷和0.03%丁烯。该工艺需要超过99.5%的高纯度苯, 以防止副反应, 消除分离额外的苯的消耗和避免在该工艺中加热非芳香族组分。一个典型的苯原料流是由芳烃抽提装置提供的, 且含有以下摩尔百分数的组分: 99.90%苯、 0.05%甲苯、 0.05%非芳香族化合物。在附图中, 该工艺的苯原料流引入分离器, 当然这股物料也可引入烷基化反应器或烷基转移反应器。
在该工艺中烷基化反应器的进口物料由三股混合在一起的物料组成; 新鲜富丙烯流, 一部分如下文所描述的烷基化反应器流出物的循环流, 和一股供给该工艺作为新鲜进料的富苯流, 更好的是, 利用如下文所描述的回收的富苯流。烷基化反应器的操作条件包括入口温度约为150-260°C, 首选温度约195-215°C; 约20到60大气压力; 每体积/小时的净流出物使用大约0.2到2.0体积的催化剂; 每一摩尔丙烯进入烷基化反应器需要大约2到6摩尔从回收富苯流中得到的苯, 在进料中苯与丙烯首选的摩尔比率大约是3; 每一摩尔的丙烯进入烷基化反应器需要1到100摩尔循环物流中的苯, 在进料中循环苯与丙烯的首选的摩尔比率是3到20。本工艺可由一个或多个反应器串联或并联组成, 流动方向能够是向下、 向上、 径向、 或其它方向。在本创造的构思中, 反应器的配置设计没有任何限制。
本创造可使用任何常规或易得的烷基化催化剂。这种催化剂一般描述为酸性催化剂, 也能够是同构或异构催化剂品种。因此, 催化剂能够是一种负载型或非负载型酰基化反应的金属卤化物, 例如无水氯化铝、 氯化铁、 氯化锡、 氟化硼、 氯化锌等。某些无机酸, 特别是硫酸、 氢氟酸、 磷酸, 催化烷基化反应的能力很强, 这些催化剂如包含少于10wt%水的硫酸, 至少含有83%浓度的氢氟酸, 或液态无水氟化氢都非常实用。酸性无机氧化物包括某些晶体铝硅酸盐或沸石, 特别是酸性提取的丝光沸石和Y型沸石, 在这项工艺里都是非常有用的催化剂。
本创造特别注意的是一种使用固体磷酸催化剂的烷基化反应。因此用于本创造思路的固体磷酸催化剂可由含磷物与酸混合制备, 如正磷酸, 焦磷酸或四磷酸和磨碎的, 普通硅质的固体载体(如硅藻土, 硅土, 活化的粘土等)形成黏稠物。然后将黏稠物在约低于500°C下煅烧, 产生一个团状固体, 然后磨碎至网眼大小的颗粒。如果进行煅烧温度高于400°C, 可能要在200°C到350°C之间再水化催化剂颗粒。, 一般是260°C, 这样才能产生催化烷基化活性的酸成分。催化剂制备过程可能不同, 因为将黏稠物煅烧后可使用挤压, 造粒的方法使之变为颗粒状, 如果有必要, 再水化。主要部分是磷酸, 小部分是硅质载体, 且至少含有和焦磷酸一样多水分的固体磷酸催化剂在本工艺中是最好的选择。本创造首选的是含有约50-75%重量磷酸的烷基化催化剂。对于固体磷酸催化剂的进一步描述可在US. Pat. No. 1933513中查到。
烷基化反应器的流出物分成两股流出, 第一股为循环流, 第二股为净流出物。本创造的一个重要思路是将一部分烷基化反应器的流出物循环至反应器入口, 与富丙烯流, 循环富苯流混合形成如上文所说的烷基化反应器的进料流。烷基化反应器流出物的组成主要是苯、 相对较少的丙烷、 异丙苯、 二异丙苯和三异丙苯, 和更少量的丁苯、 丙烯、 低聚物、 未反应的芳香族化合物等等。丙烯在烷基化反应器中本质上是100%反应的, 同时流出物中苯占50%摩尔百分比, 最好是60%到80%。因此, 循环一部分流出物至反应器入口能提高反应器内苯/丙烯比。
烷基化反应器内苯/丙烯比的提高能带来很多好处, 包括:
1) 稀释的丙烯与苯分子的分子有利于形成异丙苯(异丙基苯)和限制丙烯低聚物的形成;
2) 苯/丙烯比大于一意味着存在过剩的苯, 它能够充当一个冷却剂吸收烷基化反应产生的热量, 并限制因反应器内温度升高而导致的丙烯低聚物的形成, 固体碳氢化合物沉积在催化剂内。
在先前工艺中, 从烷基化反应器的入口到出口温度升高约20-40°C, 是典型的没有采取散热, 在本工艺中, 适当增加循环流的流量, 就能获得相近或者更低的温升。
循环流能经过冷却设备间接冷却至温度约为150-260°C, 如水冷换热器、 空气冷却换热器, 或另一个烃流作为冷却剂的换热器。即, 基本上与反应器入口进料流温度相当, 或者循环流不经冷却与丙烯进料流, 循环苯流混合, 混合形成的烷基化反应器进料流能达到一个适当温度约为150-260°C, 最好是约为195-215°C。另外, 第三部分反应器流出物能够经过如上所述的类似的冷却方式间接冷却至大约35-150°C。然后在合适的时候输入反应器充当冷却剂, 防止温度过度升高。当使用的烷基化催化剂是负载型催化剂, 例如固体磷酸, 能够将催化剂床划分为若干连续的独立床, 然后将一部分冷却剂在各个催化床之间传递来确定合适的冷却点。更好的操作方法是, 将一部分烷基化反应器流出物冷却到约35-95°C, 然后引入到反应混合物作为至少两个连续催化床的冷却介质, 且要引入足够的数量使反应混合物在进入最后一个催化床之前降低4°C。
随着烷基化反应器的流出物再循环至烷基化反应器入口的增加, 烷基化反应器中的异丙苯的浓度也会增加, 从而提供更多的潜在可能多烷基化的苯的产品, 导致二异丙苯和三异丙苯的产量与先前工艺相比增加了。而二异丙苯和三异丙苯在先前的工艺中一般是不到5%的摩尔百分数与异丙苯产品相比, 该工艺能达到5%到20%摩尔百分数或更多。
丙烷、 丁烷、 苯、 异丙苯在烷基化反应器流出物中占90%到95%摩尔百分比, 而甲苯、 丁苯、 二异丙苯和三异丙苯、 微量丙烯低聚物和其它组分只占5%到10%摩尔百分数。净烷基化流出物单独或与烷基转移反应区器流出物混合后送入分离器, 其中经过分馏、 吸收、 提纯, 和闪蒸, 所需的组分在较少能耗的分离条件下分离。从分离器提取到的产品流包括富丙烷流、 异丙苯流、 富丁苯流、 丙烯低聚物流和残留苯流, 最后指出的残留苯流是为了移除许多沸点在丙烷和异丙苯之间的未烷基化组分。
本创造的概念并不受限于特定组合的分离步骤, 然而过剩苯和异丙苯的分离当前最经济的方法是分馏, 苯和轻组分为塔顶馏分, 异丙苯和重组分为塔底馏分。过剩苯的分离在先前工艺中有相对较大的资本和能耗需求, 因为与本工艺相比, 之前的工艺需要将更多的过剩苯与异丙苯分离开来。苯/异丙苯摩尔比率在先前工艺流程的反应器净流出物中大约是6.5, 然而这一比率在本工艺的烷基化反应器中是恒定的, 大约2到5。从烷基化反应器流出物中分离出过剩的苯能够作为产品流回收, 但最好是第一部分作为富苯流循环至烷基化反应器入口, 第二个部分是输送到烷基转移反应器, 与从分离器中分离和回收的二异丙苯和三异丙苯混合。苯、 二异丙苯和三异丙苯的混合物输入烷基转移反应器中, 在其中反应物结合生成异丙苯。
本创造的创造过程未被烷基转移反应器中催化剂所限制。各种各样的催化剂已知一个熟练的艺术, 如在US. Pat. No. 3 63号中描述的无机氧化物催化剂三氟化硼, 在US. Pat. No. 3551510号中描述的酸晶体提取的硅酸盐催化剂。或者是US. Pat. No. 3205277号中提到的含氟难溶无机氧化物。首选为本创造的烷基转移催化剂是固体磷酸催化剂, 采用与上文用于烷基化反应器的催化剂相似的方法制备, 但不同的是这种固体磷酸催化剂包含70%至90%质量百分数的磷。烷基转移反应器可能配备换热器, 折流, 托盘, 加热器, 泵, 等。反应器最好是绝热型的, 这不是限制反应器的设计或配置。烷基转移反应器内的反应条件可能变化相对广泛, 烷基转移反应可能受影响的温度从35-370°C, 压力从大约15-200个大气压, 苯/异丙苯的摩尔比率从大约4至16, 而且反应器流出物的液体空速从0.1-20。运用了更好的固体磷酸催化剂, 烷基转移反应条件温度能够包括175-290°C, 大约20到40的大气压, 苯/异丙苯的摩尔比率约4到16, 而且反应器流出物的液体空速从0.5到5.0。如上文所述, 烷基转移反应器的流出物输入分离器。
我认为我的创造:
1. 是一项生产异丙苯的工艺, 包括以下步骤:
a. 丙烯与过量的苯在烷基化催化剂存在下, 在适合发生烷基化反应的条件下, 在烷基化反应器内反应;
b. 将上述反应器的流出物按组成分成至少两部分;
c. 将其中的一部分流出物循环至上述反应器;
d. 将另一部分流出物和上文所提到的烷基转移反应器的流出物输入分离器中;
e. 将分离器流出的混合物分离成富苯流、 异丙苯流、 富二异丙苯和三异丙苯流;
f. 将上述最后一股物料流在烷基转移催化剂存在下, 在烷基转移反应器内发生烷基转移反应, 以得到额外的异丙苯;
g. 将上述反应器的流出物输入到分离器中;
h. 将至少一部分从分离器得到的富苯流输送到烷基化反应器中;
i. 从分离器中收集异丙苯产品。
2. 第一条中的工艺的更详细的特点是步骤(a)中与丙烯反应的苯要输送给分离器;
3. 第一条中的工艺的更详细的特点是步骤(f)中至少一部分反应物苯要输送给分离器, 然后输送给烷基转移反应器;
4. 第一条中的工艺的更详细的特点是步骤(a), 步骤(f)中反应物苯要输送给分离器;
5. 第一条中的工艺的更详细的特点是至少一部分从分离器得到的富苯流要输送给烷基转移反应器;
6. 第一条中的工艺的更详细的特点是烷基化催化剂必须是固体磷酸催化剂;
7. 第一条中的方法更详细的阐述是烷基转移催化剂必须是固体磷酸催化剂;
8. 第一条中的方法更详细的阐述是烷基化催化剂是含有50%到75%质量分数的磷的固体磷酸催化剂, 烷基转移催化剂是含有70%到90%的磷的固体磷酸催化剂;
9. 第一条中的方法更详细的阐述是在烷基化反应器中苯与丙烯的摩尔比是从大约2:1到大约6:1, 不包括循环的烷基化反应器流出物;
10. 第一条中的工艺的更详细的特点是在烷基化反应器中的固体磷酸催化剂至少要分成两个连续的催化床, 第三部分烷基化反应器流出物需降温至大约35°C到150°C之间, 然后充当冷却剂引入到在至少两个连续催化床之内的反应混合物中;
11. 第一条中的工艺的更详细的特点是第一部分烷基化反应器流出物需降温至大约150°C到260°C之间。