挥发性酚类测定方法.doc

基本项目测定方法 挥发酚

挥 发 酚

根据酚类能否与水蒸气一起蒸发，分为挥发酚与不挥发酚。挥发酚多指沸点在230℃以下的酚类，通常属一元酚。
酚类为原生质毒，属高毒物质。人体摄入一定量时，可出现急性中毒症状，长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统症状。水中含低浓度（0.1~0.2mg/L）酚类时，可使生长鱼的鱼肉有异味，高浓度（>5mg/L）时则造成中毒死亡。含酚浓度高的废水亦不宜用于农田灌溉，否则，会使农作物枯死或减产。水中含微量酚类，在加氯消毒时，可产生特异的氯酚臭。
酚类主要来自炼油、煤气洗涤、炼焦、造纸、合成氨、木材防腐和化工等废水。
1． 方法选择
酚类的分析方法较多，而各国普遍采用的为4 –氨基安替比林光度法，国际标准化组织颁布的测酚方法亦为此。高浓度含酚废水可采用溴化容量法，此法尤适于车间排放口或未经处理的总排污口废水。
2． 水样的保存
用玻璃仪器采集水样。水样采集后，应及时检查有无氧化剂存在。必要时加入过量的硫酸亚铁，并立即加磷酸酸化至pH约1.0，并加适量硫酸铜（1g/L）以抑制微生物对酚类的生化氧化作用，同时应冷藏（5—10℃），在采集后24小时内进行测定。
预 蒸 馏
概 述
水中挥发酚通过蒸馏后，可以消除颜色，浑浊等的干扰。但当水样中含氧化剂、油、硫化物等干扰物质时，应在蒸馏前先做适当的预处理。
干扰物质的排除
（1） 氧化剂（如游离氯）：当水样经酸化后滴于碘化钾﹣淀粉试纸上出现兰色时，说明存在氧化剂。遇此情况，可加入过量的硫酸亚铁。
（2） 硫化物：水样中含少量硫化物时，用磷酸把水样pH调至4.0（用甲基橙或pH计指示），加入适量硫酸铜（1g/L）使生成硫化铜而被除去；当含量较高时，则应把用磷酸酸化的水样，置通风柜内进行搅拌曝气，使其生成硫化氢逸出。
（3） 油类：将水样移入分液漏斗中，静置分离出浮油后，加粒状氢氧化钠调节至pH12~12.5，用四氯化碳萃取（每升样品用40ml四氯化碳萃取两次），弃去四氯化碳层，萃取后水样移入烧杯中，在通风柜中于水浴上加热以除去残留的四氯化碳，用碳酸调节至pH4.0。
（4） 甲醛、亚硫酸盐等有机或无机还原性物质：可分取适量水样于分液漏斗中，加硫酸溶液使呈酸性，分次加入50、30，30ml乙醚或二氯甲烷萃取酚，合并二氯甲烷或乙醚层于另一 分液漏斗，分次加入4，3，3ml10%氢氧化钠溶液进行反萃取，使酚类转入氢氧化钠溶液。合并碱萃取液，移入烧杯中，置水浴上加热，以除去残余萃取溶剂，然后用水将碱萃取稀释至原分取水样的体积。
同时以水做空白试验。
注意：乙醚为低沸点、易燃和具麻醉作用的有机溶剂，使用时宜小心，周围应无明火，并在通风柜内操作。室温较高时，水样和乙醚宜先置冰水浴中降温后，再进行萃取操作，每次萃取应尽快完成。
（5） 芳香胺类；芳香胺类亦可与4 –氨基安替比林产生显色反应，使结果偏高，可在pH<0.5的介质中蒸馏，以减少其干扰。
仪 器
500ml全玻璃蒸馏器
试 剂
实验用水应为无酚水。
（1） 无酚水的制备：于1L水中加入0.2g经200℃活化0.5h的活性炭粉末，充分振摇后，放置过夜。用双层中速滤纸过滤，或氢氧化钠使水呈强碱性，并滴加高锰酸钾溶液至紫红色，移入蒸馏瓶中加热蒸馏，收集馏出液备用。
注：无酚水贮于玻璃瓶中，取用时应避免与橡胶制品（橡胶塞或乳胶管）接触。
（2） 硫酸铜溶液：称取50g硫酸铜（CuSO4·5H2O）溶于水，稀释至500ml。
（3） 磷酸溶液：量取50ml磷酸（ρ20=1.69g/ml），用水稀释至500ml。
（4） 甲基橙指示液：称取0.05g甲基橙溶于100ml水中。
步 骤
（1） 量取250ml水样置蒸馏瓶中，加数粒小玻璃球以防暴沸，再加二滴甲基橙指示液，用磷酸溶液调节pH4（溶液呈橙红色），加5.0ml硫酸铜溶液（如采样时已加过硫酸铜，则补加适量）。
注：如加入硫酸铜溶液后产生较多量的黑色硫化铜沉淀，则应摇匀后放置片刻，待沉淀后，再滴加硫酸铜溶液，至不再产生沉淀为止。
（2） 连接冷凝器，加热蒸馏，至蒸馏出约225ml时，停止加热，放冷。向蒸馏瓶中加入25ml水，继续蒸馏至馏出液为250ml为止。
注：蒸馏过程中，如发现甲基橙的红色褪去，应在蒸馏结束后，再加1滴甲基橙指示液。如发现蒸馏后残液不呈酸性，则应重新取样，增加磷酸加入量，进行蒸馏。

（一）4­氨基安替比林直接光度法
GB7490--87
概 述
1． 方法原理
酚类化合物于pH10.0±0.2介质中，在铁氰化钾存在下，与4­氨基安替比林反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，其水溶液在510nm波长处有最大吸收。
研究指出：酚类化合物中，羟基对应的取代基可阻止反应进行，但卤素、羟基、磺酸基、羧基和甲氧基除外，这些基团多半是能被取代下的；邻位硝基阻止反应生成，而间位硝基不完全地阻止反应；氨基安替比林与酚的偶合在对位较邻位多见；当对位被烷基、芳基、酯、硝基、苯酰基、亚硝基或醛基取代，而邻位未被取代时，不呈现颜色反应。
2． 方法适用范围
用光程长为20nm比色皿测量时，酚的最低检出浓度为0.1mg/L。
仪 器
分光光度计。
试 剂
1． 苯酚标准贮备液
称取1.00g无色苯酚（C6H5OH）溶于水，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。置冰箱内保存，至少稳定一个月。

贮备液的标定:
（1） 吸取10.00 ml酚贮备液于250 ml碘量瓶中，加水稀释至100 ml，加10.0 ml 0.1mol/L溴酸钾-溴化钾溶液，立即加入5 ml盐酸，盖好瓶塞，轻轻摇匀，于暗处放置10min。加入1 g碘化钾，塞紧，再轻轻摇匀，放置暗处5 min。用0.025 mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至淡黄色，加入1 ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量。
（2） 同时以水代替苯酚贮备液作空白实验，记录硫代硫酸钠标准滴定溶液用量。
（3） 苯酚贮备液浓度由下式计算：
苯酚（mg/ ml）=
式中，V1—空白实验中硫代硫酸钠标准滴定溶液用量（ml）；
V2—滴定苯酚贮备液时，硫代硫酸钠标准滴定溶液用量（ml）；
V—取用苯酚贮备液体积（ml）；
c—硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度（mol/L）；
15.68—（1/6C6H5OH）摩尔质量（g/mol）。
2．苯酚标准中间液
取适量苯酚贮备液，用水稀释至每毫升含0.010mg苯酚。使用时当天配置。
3． 溴酸钾-溴化钾标准参考溶液（1/6KBrO3=0.1mol/L）
称取2.784g溴酸钾（KBrO3）溶于水，加入10g溴化钾（KBr），使溶解，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。
4． 碘酸钾标准参考溶液（1/6KIO3=0.0125mol/L）
称取预先经180℃烘干的碘酸钾0.4458g溶于水，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。
5． 硫代硫酸钠标准滴定溶液，（Na2S2O3·5H2O≈0.025mol/L）
（1） 称取6.1g硫代硫酸钠溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸钠，稀释至1000ml，临用时，用碘酸钾溶液标定。
（2） 标定：分取20.00ml碘酸钾溶液置250ml碘量瓶中，加水稀释至100ml，加1g碘化钾，再加5ml（1+5）硫酸，加塞，轻轻摇匀。置暗处放置5min，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加1ml淀粉溶液 ，继续滴定至蓝色刚褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。
（3） 按下式记录硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）：
c（Na2S2O3·5H2O）=
式中，V3—硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定用量（ml）；
V4—移取碘酸钾标准参考溶液量（ml）；
0.025—碘酸钾标准参考溶液浓度（mol/L）。
6． 淀粉溶液
称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状加沸水至100ml冷后 ，置冰箱内保存。
7． 缓冲溶液 （pH约为10）
称取20g氯化铵（NH4Cl）溶于100ml氨水中，加塞，置冰箱中保存。
注：应避免氨挥发所引起pH值的改变，注意在低温下保存和取用后应立即加塞盖严，并根据使用情况适量配置。
8．2%（m/V）4-氨基安替比林溶液
称取4-氨基安替比林（C11H13N3O）2g溶于水，稀释至100ml，置冰箱中保存。可使用一周。
注：固体试剂易潮解、氧化，宜保存在干燥器中。
9．8%（m/V）铁氰化钾溶液
称取8g铁氰化钾溶于水，稀释至100ml，置冰箱内保存，可使用一周。
步 骤
1． 校准曲线的绘制
于一组8支50ml比色管中，分别加入0，0.50，1.00，3.00，5.00，7.00，10.00，12.50ml酚标准中间液，加水至50ml标线。加0.5ml缓冲溶液，混匀，此时pH值为10.0±0.2，加4 -氨基安替比林1.0ml，混匀。再加1.0ml铁氰化钾溶液，充分混匀后，放置10min立即于510nm波长，用光程为20mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。经空白校正后，绘制吸光度对苯酚含量（mg）的校准曲线。
2． 水样的测定
分取适量的馏出液放入50ml比色管中，稀释至50ml标线。用与绘制校准曲线相同步骤测定吸光度，最后减去空白试验所得吸光度。

3． 空白试验
以水代替水样，经蒸馏后，按水样测定相同步骤进行测定，以其结果作为水样测定得空白校正值。
计 算
挥发酚（以苯酚计，mg/L）=
式中，m—由水样的校正吸光度，从校准曲线上查得的苯酚含量（mg）；
V—移取馏出液体积（ml）。
注：如水样含挥发酚较高，移取适量水样并加水至250ml进行蒸馏，则在进行计算时应乘以稀释倍数。
精密度和准确度
三个实验室分析含2.00mg/L苯酚的统一分发标准溶液，实验室内相对标准偏差为0.4%；实验室间相对标准偏差为2%；相对误差为-2%。

(二) 4 –氨基安替比林萃取光度法
概 述
1． 方法原理
酚类化合物于pH10.0±0.2的介质中，在铁氰化钾存在下，与4 –氨基安替比林反应所生成的橙红色安替比林染料可被三氯甲烷所萃取，在460nm处具最大吸收。
2． 方法的适用范围
本法最低检出浓度为0.002mg/L；测定上限为0.12mg/L。
仪 器
（1）500ml（锥形）分液漏斗。
（2） 分光光度计。
试 剂
试验用水均为无酚水。除了与4 –氨基安替比林直接光度法所需相同的试剂外，增加下述试剂：
（1） 苯酚标准溶液：去适量苯酚标准中间液，用水稀释至每毫升含1.00mg苯酚。配制在2h内使用。
（2） 三氯甲烷
步 骤
1． 校准曲线的绘制
与一组8个分液漏斗中，分别加入100ml水，依次加入0，0.50，1.00，3.00，5.00，7.00，10.00，15.00ml苯酚标准使用液，再分别加水至250ml。加2.0ml缓冲溶液，混匀，此时pH为10.0±0.2，加1.50ml 4 –氨基安替比林溶液，混匀，再加1.5ml铁氰化钾溶液，充分混匀后，放置10min。
准确加入10.0ml三氯甲烷，加塞，剧烈振摇2min，静置分层。用干脱脂棉花拭干分液漏斗颈管内壁，于颈管内塞一小团干脱脂棉花或滤纸，放出三氯甲烷层，弃去最初滤出的数滴萃取液后，直接放入光程为20mm的比色皿中，于460nm波长，以三氯甲烷为参比，测量吸光度。经空白校正后，绘制吸光度对苯酚含量的校准曲线。

2． 水样的测定
分取馏出液入分液漏斗中，加水至250ml，用与绘制校准曲线相同操作步骤测量吸光度，再减去空白试验吸光度。
3． 空白试验
用水代替水样进行蒸馏后，按水样测定相同步骤进行测定，以其结果作为水样测定的空白校正值。
计 算
挥发酚（以苯酚计，mg/L）=
式中，m—由水样的校正吸光度，从校准曲线查得苯酚含量（µg）；
V—分取馏出液体积（ml）。
注：如水样含挥发酚较高，移取适量水样并加水至250ml进行蒸馏，计算时应乘以稀释倍数。
精密度和准确度
三个实验室分析含0.030mg/L苯酚的统一分发标准溶液，实验室内相对标准偏差为1%；实验室间相对标准偏差为3.8%；相对误差为2%。
注意事项
（1） 空白试验吸光度受4 –氨基安替比林质量的影响较大，必要时作提纯处理。
将4 –氨基安替比林置干燥的烧杯中，加约10倍量的苯，用玻璃棒充分搅拌，并使快状物粉碎，将溶液同沉淀移至干燥滤纸上过滤，再用少量苯洗至滤液为淡黄色止。将滤纸上的沉淀物摊铺于表面皿上，利用通风橱的机械通风，在较短的时间内使残留的饿苯挥发，去除后，置干燥器内避光保存。
注意：苯有毒性，提纯 操作应在通风橱内进行。
（2） 当水样含挥发性酸时，可使馏出液pH降低，必要时，应加氨水于馏出液中使呈中性后，再加入缓冲溶液。

（三）溴 化 滴 定 法
GB7491--87
概 述
方法原理
在过量溴（由溴酸钾和溴化钾产生）的溶液中，使酚与溴生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚。在剩余的溴与碘化钾作用，释放出游离碘的同时，溴代三溴酚与碘化钾生成三溴酚和游离碘，用硫代硫酸钠溶液滴定释出的游离碘，并根据其消耗量，计算出以苯酚计的挥发酚含量。
KBrO3+5KBr+6HCl→3Br2+6KCl+3H2O
C6H5OH+3Br2→C6H2Br3OH+3HBr
C6H2Br3OH+Br2→C6H2Br3OBr+HBr
Br2+2KI→2KBr+I2
C6H2Br3OBr+2KI+2HCl→C6H2Br3OH+2KCl+HBr+I2
2Na2S2O3+I2→2NaI+Na2SO4

试 剂
1. 溴酸钾-溴化钾标准参考溶液（1/6KBrO3=0.1mol/L）
称取2.784g溴酸钾（KBrO3）溶于水，加入10g溴化钾（KBr），使溶解，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。
2. 硫代硫酸钠标准滴定溶液，（Na2S2O3·5H2O≈0.025mol/L）
(1) 称取6.1g硫代硫酸钠溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸钠，稀释至1000ml，临用时，用碘酸钾溶液标定。
(2) 标定：分取20.00ml碘酸钾溶液置250ml碘量瓶中，加水稀释至100ml，加1g碘化钾，再加5ml（1+5）硫酸，加塞，轻轻摇匀。置暗处放置5min，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加1ml淀粉溶液 ，继续滴定至蓝色刚褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。
(3) 按下式记录硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）：
c（Na2S2O3·5H2O）=
式中，V3—硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定用量（ml）；
V4—移取碘酸钾标准参考溶液量（ml）；
0.025—碘酸钾标准参考溶液浓度（mol/L）。
3. 淀粉溶液
称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状加沸水至100ml冷后 ，置冰箱内保存。

步 骤
水样的测定
分取100ml馏出液（如含酚量较高，则酌情减量，用水稀释至100ml，使含酚量不超过10mg），置250ml碘量瓶中，加5ml盐酸，徐徐摇动碘量瓶，从滴定管中加溴酸钾-溴化钾标准参考溶液至呈淡黄色，再过量50%，记录用量。
迅速盖上瓶塞，摇匀，在20℃放置15min。加入1G碘化钾，加塞，轻轻混匀后置暗处放置5min，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至淡黄色后，加1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量。
同时以100ml水作空白试验，加入相同体积的溴酸钾-溴化钾标准参考溶液，其余操作同水样的测定。
计 算
挥发酚（以苯酚计，mg/L）=
式中，V1—空白试验滴定时硫代硫酸钠标准滴定溶液用量（ml）；
V2—水样滴定时硫代硫酸钠标准滴定溶液用量（ml）；
c—硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）；
V—水样取样体积（ml）；
15.68—（1/6C6H5OH）摩尔质量（g/mol ）；

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