22超临界流体萃取技术.pptx

Supercritical Fluid Extraction超临界萃取技术的主要内容超临界萃取技术的主要内容l超临界流体萃取的基本原理和方法超临界流体萃取的基本原理和方法 l超临界流体的萃取选择性超临界流体的萃取选择性 l超临界流体萃取的过程系统及操作特性超临界流体萃取的过程系统及操作特性 l超临界流体萃取在食品工业中的应用超临界流体萃取在食品工业中的应用 第一节第一节 超临界流体萃取的基本原超临界流体萃取的基本原理和方法理和方法l一、超临界流体萃取技术的基本概念一、超临界流体萃取技术的基本概念l（一）超临界流体萃取技术的基本概念（一）超临界流体萃取技术的基本概念 超临界流体萃取是一种新型的萃取分离技术。该超临界流体萃取是一种新型的萃取分离技术。该技术是利用流体在临界点附近某一区域内，它与待分技术是利用流体在临界点附近某一区域内，它与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，且它对溶质溶解能力随压力和温度改变而在相当宽的且它对溶质溶解能力随压力和温度改变而在相当宽的范围内变动这一特性而达到溶质分离的一项技术。范围内变动这一特性而达到溶质分离的一项技术。物质有三种状态气态 液态 固态流体状态物质的第四态：超临界状态物质的第四态：超临界状态 纯物质都具有超临界状态纯物质都具有超临界状态2、超临界流体、超临界流体l是指热力学状态处于临界点是指热力学状态处于临界点C、P(Pc、Tc)之上的流体，临界点是气、液界面刚之上的流体，临界点是气、液界面刚刚消失的状态点。刚消失的状态点。l超临界流体具有十分独特的物理化学性超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的密度接近于液体，粘度接近于质，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，具有扩散系数大、粘度小、介电气体，具有扩散系数大、粘度小、介电常数大等特点，使其分离效果较好，是常数大等特点，使其分离效果较好，是很好的溶剂。很好的溶剂。（二）超临界流体萃取技术的发展（二）超临界流体萃取技术的发展超临界流体萃取技术的发展超临界流体萃取技术的发展在在1879年，有过报道关于超临界流体对液体和固体物质具有年，有过报道关于超临界流体对液体和固体物质具有显著溶解能力这种物理现象，显著溶解能力这种物理现象，20世纪世纪50年代，美国从理论上提出年代，美国从理论上提出SCFE用于萃取分离的可用于萃取分离的可能性能性60年代以后，原西德对这一领域首次做了许多基础和应用性年代以后，原西德对这一领域首次做了许多基础和应用性的研究。的研究。1978年年1月在西德月在西德Essen举行了首次举行了首次SCFE技术研讨会，可称技术研讨会，可称为现代为现代SCFE技术开发的里程碑，技术开发的里程碑，主要包括：分离过程基本原理及相平衡理论、测试手段、主要包括：分离过程基本原理及相平衡理论、测试手段、基础数据及其应用范围、设备结构和设计方法等。基础数据及其应用范围、设备结构和设计方法等。近近20年来，年来，SCFE技术迅速发展，并被用于化工、石油、食技术迅速发展，并被用于化工、石油、食品、医药等工业的热敏性、高沸点物质的分离。品、医药等工业的热敏性、高沸点物质的分离。l超临界流体萃取技术之所以如此迅速发展，主要超临界流体萃取技术之所以如此迅速发展，主要是由于：是由于：l各国尤其是发达国家的政府对食品、药物等的各国尤其是发达国家的政府对食品、药物等的溶剂残留、污染制定了严格的控制法规；溶剂残留、污染制定了严格的控制法规；l消费者日益担心食品生产中化学物质的过多使消费者日益担心食品生产中化学物质的过多使用；用；l传统加工技术不能满足高纯优质产品的要求；传统加工技术不能满足高纯优质产品的要求；l传统加工技术能耗大。传统加工技术能耗大。二、二、超临界流体萃取的基本原理和方法超临界流体萃取的基本原理和方法l（一）（一）超临界流体萃取的基本概念超临界流体萃取的基本概念临临界界温温度度（Tc）：物物质质处处于于无无论论多多高高压压力力下下均均不不能能被被液化的最低温度。液化的最低温度。临界压力临界压力(Pc)：与：与Tc相对应的压力称为临界压力。相对应的压力称为临界压力。超超临临界界区区域域：在在压压温温图图中中，高高于于临临界界温温度度和和临临界界压压力力的区域称为超临界区。的区域称为超临界区。超临界流体：如果流体被加热或被压缩至高于临界点超临界流体：如果流体被加热或被压缩至高于临界点时，则该流体即为超临界流体时，则该流体即为超临界流体 超超临临界界点点时时的的流流体体密密度度称称为为超超临临界界密密度度(c)，其其倒倒数数称为超临界比容称为超临界比容(Vc)。物质的临界温度与临界压力lCO2：临界温度：31.06；临界压力：7.38Mpal甲烷：临界温度：83.0；临界压力：4.6Mpal丙烷：临界温度：97.0；临界压力：4.26Mpal甲醇：临界温度：240.5；临界压力：7.99Mpal乙醚：临界温度：193.6；临界压力：3.68Mpal水：临界温度：374.4；临界压力：22.2Mpa(二二)超临界流体萃取的性质超临界流体萃取的性质l超临界流体的超临界流体的PVT性质性质 l超临界流体的传递性质超临界流体的传递性质 l超临界流体的溶解能力超临界流体的溶解能力 l超临界流体的萃取选择性超临界流体的萃取选择性 1 1、超临界流体的、超临界流体的PVT性质性质l稍高于临界点温度的区域，压力稍有变稍高于临界点温度的区域，压力稍有变化，即引起密度的很大变化，这时，超化，即引起密度的很大变化，这时，超临界流体密度已接近于该物质的液体密临界流体密度已接近于该物质的液体密度，而此时的状态仍为气态，因此，超度，而此时的状态仍为气态，因此，超临界流体具有高的扩散性，与液体溶剂临界流体具有高的扩散性，与液体溶剂萃取相比，其过程阻力大大降低。萃取相比，其过程阻力大大降低。l超临界流体的超临界流体的PVT性质性质l图中表示了以图中表示了以CO2为为例的例的P一一T相图。相图。T为为三相点。三相点。2 2、超临界流体的传递性质、超临界流体的传递性质 l由于超临界流体的自扩散系数大，粘度由于超临界流体的自扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体萃取相比，可以小，渗透性好，与液体萃取相比，可以很快地完成传质，达到平衡，促进高效很快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。分离过程的实现。3 3、超临界流体的溶解能力、超临界流体的溶解能力 l超超临临界界流流体体的的溶溶解解能能力力，与与密密度度有有很很大大关关系系，在在临临界界区区附附近近，操操作作压压力力和和温温度度的的微微小小变变化化，会会引引起起流流体体密密度度的的大大幅幅度度变化，因而也将影响其溶解能力。变化，因而也将影响其溶解能力。4、超临界流体的萃取选择性超临界流体的萃取选择性 1、超超临临界界技技术术对对萃萃取取剂剂的的要要求求：提提高高萃萃取剂选择性的基本原则是取剂选择性的基本原则是按相似相溶原则，选用的超临界流体与被按相似相溶原则，选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。大。从操作角度看，使用超临界流体为萃取剂从操作角度看，使用超临界流体为萃取剂时的操作温度越接近临界温度，溶解能力也时的操作温度越接近临界温度，溶解能力也越大。越大。（三）选择萃取剂的主要因素（三）选择萃取剂的主要因素l本身为惰性，且对人体和原料应完全无本身为惰性，且对人体和原料应完全无害；害；l具有适当的临界压力，以减少压缩费用，具有适当的临界压力，以减少压缩费用，具有低的沸点；具有低的沸点；l对所提取的物质要有较高的溶解度。对所提取的物质要有较高的溶解度。超临界超临界CO2作为萃取剂与常规的有机溶剂作为萃取剂与常规的有机溶剂相比的优点：相比的优点：因为无毒无害、不易燃易爆；因为无毒无害、不易燃易爆；低粘度、低表面张力、低沸点、合理临界特低粘度、低表面张力、低沸点、合理临界特性等。性等。（四）超临界（四）超临界CO2作为萃取剂的具体作为萃取剂的具体特点特点l分子量大于分子量大于500道尔顿的物质具有一定的溶解度。道尔顿的物质具有一定的溶解度。l中中、低低分分子子量量的的卤卤化化碳碳、醛醛、酮酮、酯酯、醇醇、醚醚是非常易溶的。是非常易溶的。l低低分分子子量量。非非极极性性的的脂脂族族烃烃(20碳碳以以下下)及及小小分分子的芳烃化合物是可溶的。子的芳烃化合物是可溶的。l分分子子量量很很低低的的极极性性有有机机物物(如如羧羧酸酸)是是可可溶溶的的。酰酰胺胺、脲脲、氨氨基基甲甲酸酸乙乙酯酯、偶偶氮氮染染料料的的溶溶解解性性较差。较差。第二节第二节超临界流体萃取的过程系统及操作特性超临界流体萃取的过程系统及操作特性 l一、超临界流体萃取的过程系统一、超临界流体萃取的过程系统l1、超临界流体萃取系统的组成、超临界流体萃取系统的组成溶剂压缩机溶剂压缩机(即高压泵即高压泵)萃取器萃取器温度、压力控制系统温度、压力控制系统分离器和吸收器分离器和吸收器l其其他他辅辅助助设设备备包包括括：辅辅助助泵泵、阀阀门门、背背压调节器、流量计、压调节器、流量计、热量回收器等热量回收器等。2、超临界流体萃取的过程系统、超临界流体萃取的过程系统二、超临界流体萃取工艺流程图二、超临界流体萃取工艺流程图l流程：原料流程：原料过筛后进入萃取釜过筛后进入萃取釜E，C02由高压泵由高压泵H加压，经过换热器加压，经过换热器R升温使升温使其成为既具有气体的扩散性而又有液其成为既具有气体的扩散性而又有液体密度的超临界流体，该流体通过萃体密度的超临界流体，该流体通过萃取釜萃取出植物油料后，进入第一级取釜萃取出植物油料后，进入第一级分离柱分离柱S1，经减压，升温。，经减压，升温。l由于压力降低，由于压力降低，C02流体密度减小，溶流体密度减小，溶解能力降低，植物油便被分离出来。解能力降低，植物油便被分离出来。lC02流体在第二级分离釜流体在第二级分离釜S2进一步经减进一步经减压，植物油料中的水分，游离脂肪酸压，植物油料中的水分，游离脂肪酸便全部析出，纯便全部析出，纯C02由冷凝器由冷凝器K冷凝，冷凝，经储罐经储罐M后，再由高压泵加压，如此后，再由高压泵加压，如此循环使用。循环使用。三、超临界流体萃取的操作特性三、超临界流体萃取的操作特性l大多数食品的化大多数食品的化学复杂性和热敏学复杂性和热敏性等特性决定了性等特性决定了在采用超临界流在采用超临界流体萃取时要仔细体萃取时要仔细选用溶剂及萃取选用溶剂及萃取操作条件。操作条件。l包括全萃取区、包括全萃取区、脱臭区、分馏区脱臭区、分馏区四、超临界流体技术的优点四、超临界流体技术的优点超超临临界界流流体体具具有有较较高高的的扩扩散散性性，从从而而减减小小了了传传质质阻阻力力，这这对对多多孔孔疏疏松松的的固固态态物物质质和和细细胞胞材料中的化合物的萃取特别有利材料中的化合物的萃取特别有利超超临临界界流流体体对对改改变变操操作作条条件件(如如压压力力、温温度度)特特别别敏敏感感，这这就就提提供供了了操操作作上上的的灵灵活活性性和和可可调调性性超超临临界界流流体体可可在在低低温温下下进进行行，对对分分离离热热敏敏性性物料尤为有利物料尤为有利超临界流体具有低的化学活泼性和毒性。超临界流体具有低的化学活泼性和毒性。第三节第三节 超临界流体萃取的应用超临界流体萃取的应用 一、应用概况一、应用概况超超临临界界流流体体技技术术在在萃萃取取和和精精馏馏过过程程中中，作作为为常常规规分分离离方方法的替代，有着许多潜在的应用前景。法的替代，有着许多潜在的应用前景。近近二二十十年年来来，该该技技术术的的研研究究取取得得了了很很大大的的进进展展，它它在在食食品工业中的应用亦日益广泛。品工业中的应用亦日益广泛。超临界CO2萃取技术在国内天然药物研制中的应用l目前，国内外采用CO2超临界萃取技术可利用的资源有：紫杉、黄芪、人参叶、大麻、香獐、青蒿草、银杏叶、川贝草、桉叶、玫瑰花、樟树叶、茉莉花、花椒、八角、桂花、生姜、大蒜、辣椒、桔柚皮、啤酒花、芒草、香茅草、鼠尾草、迷迭香、丁子香、豆蔻、沙棘、小麦、玉米、米糠、鱼、烟草、茶叶、煤、废油等。超临界CO2萃取技术在食品方面的应用l目前已经可以用超临界二氧化碳从葵花籽、红花籽、花生、小麦胚芽、可可豆中提取油脂，这种方法比传统的压榨法的回收率高，而且不存在溶剂法的溶剂分离问题 啤酒花萃取啤酒花萃取l啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的葎草啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的葎草酮及酮及-酸酸 l 采采用用超超临临界界流流体体萃萃取取法法制制造造啤啤酒酒浸浸膏膏时时，首首先先把把啤啤酒酒花花磨磨成成粉粉状状，使使之之更更易易与与溶溶剂剂接接触触。然然后后装装入入萃萃取取罐罐，密密封封后后通通入入超超临临界界CO2，操操作作温温度度3538，压压力力830MPa。达达到到萃萃取取要要求求后后，浸浸出出物物随随CO2一一起起被被送送至至分分离离罐罐，经经过过降降压压分分离离得得到到含含浸浸膏膏99%的的黄黄绿绿色色产产物物。据据报报道道，虽虽然然用用超超临临界界法法萃萃取取啤啤酒酒花花的的成成本本较较常常规规溶溶剂剂处处理理法法的的成成本本高高，但但用用前前者者得得到到的的是是高高质质量量、富富含含风风味味物物的的浸浸膏膏，同同时时避避免免了了使使用用可能致癌的化学物质。可能致癌的化学物质。脱咖啡因脱咖啡因l生产过程为生产过程为：先用机械法清洗咖啡豆，先用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘和杂质去除灰尘和杂质;接着加蒸汽和水预泡，接着加蒸汽和水预泡，提高其水分含量达提高其水分含量达30%50%;然后将预然后将预泡过的咖啡豆装入萃取罐，不断往罐中泡过的咖啡豆装入萃取罐，不断往罐中送入送入CO2(操作湿度操作湿度7090，压力，压力16-20MPa，密度，密度0.40.65g/cm2)，咖啡因就，咖啡因就逐渐被萃取出来。带有咖啡因的逐渐被萃取出来。带有咖啡因的CO2被送被送往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后水往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后水相中咖啡因用蒸馏法加以回收，相中咖啡因用蒸馏法加以回收，CO2则循则循环使用。环使用。超临界CO2萃取技术在医药保健品方面的应用l在抗生素药品生产中，传统方法常使用丙酮、甲醇等有机溶剂，但要将溶剂完全除去，又不是要变质非常困难。若采用SCFE法则完全可符合要求。l另外，用SCFE法从银杏叶中提取的银杏黄酮，从鱼的内脏，骨头等提取的多烯不饱和脂肪酸（DHA，EPA），从沙棘籽提取的沙棘油，从蛋黄中提取的卵磷脂等对心脑血管疾病具有独特的疗效。超临界CO2萃取技术在天然香精香料的提取的应用l用SCFE法萃取香料不仅可以有效地提取芳香组分，而且还可以提高产品纯度，能保持其天然香味，如从桂花、茉莉花、菊花、梅花、米兰花、玫瑰花中提取花香精，从胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料，从芹菜籽、生姜，莞荽籽、茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油，不仅可以用作调味香料，而且一些精油还具有较高的药用价值。超临界CO2萃取技术在化工方面的应用 l在美国超临界技术还用来制备液体燃料。以甲苯为萃取剂，在Pc=100atm,Tc=400-440条件下进行萃取，在SCF溶剂分子的 扩散作用下，促进煤有机质发生深度的热分，能使三分之一的有机质转化为液体产物。此外，从煤炭中还可以萃取硫等化工产品。