4磺化反应.pptx

概述l磺化剂的种类l磺化反应历程l磺化反应的影响因素l磺化方法l磺化后处理l磺化过程的控制与产品鉴定概述目的Ar-H+H2SO4Ar-SO3H使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如产物表面活性将-SO3H转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制成系列中间体基团置换概述利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解安定蓝B色基磺化方法：脂肪族脂肪族化合物化合物加成磺化（加成磺化（NaHSO3）置置换磺化磺化游离基反游离基反应氧磺化（氧磺化（SO2O2）氯磺化（磺化（SO2Cl2）芳香族芳香族化合物化合物置置换磺化（磺化（亚硫酸硫酸盐法）法）亲电取代取代过量硫酸磺化法（液相磺化法，量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（气相磺化法，共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法芳伯胺烘焙磺化法磺化剂的种类1，SO3-最有效的磺化剂SO32，H2SO4和发烟硫酸H2SO4和发烟硫酸3，氯磺酸氯磺酸4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠亚硫酸钠或亚硫酸氢钠(亲核取代）磺化反应历程l磺化磺化动力学力学l反反应历程程反应历程+H+k1k-1K2,-H+H2SO4中电离平衡：中电离平衡：2H2SO4 SO3 H3O+HSO4-2H2SO4 H3SO4+HSO4-3H2SO4 H2S2O7 H3O+2HSO4-3H2SO4 HSO3+H3O+2HSO4-SO3H2SO4中电离平衡：中电离平衡：SO3 H2SO4 H2S2O7H2S2O7 H2SO4 H3SO4+HS2O7-磺化动力学l可能的磺化可能的磺化质点是不同溶点是不同溶剂化的化的SO3分子分子,a,在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3，b,在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶剂化的形式C,在较低浓度的硫酸中（8085）主要是H3SO4，它是SO3和H3O溶剂化形式磺化反应动力学1-H2O1水对磺化反应速度的影响H2SO4，98.9998v（相（相对）391磺化反应的影响因素l被磺化有机物的性质l磺基的水解l磺化温度l磺化剂的浓度和用量l添加剂的影响一、被磺化物的性质l磺化反应是亲电取代，已有取代基是给电基团，使反应易进行；已有取代基为吸电基团使反应难进行l常见有机物磺化反应难易程度n空间效应的影响空间效应的影响表表一一磺化异构磺化异构产物的比例（物的比例（25，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.0570二、磺基的水解磺基的水解规律l有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难 水解l有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较高，磺 基容易水解l介质中H3O的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸l磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10,磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。(在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是可逆磺化。)三、温度lA,温度太低，反应速率低；温度太高，引起多磺化、氧化等负反应lB,影响-SO3H基团的取代位置（-SO3H的体积大）甲苯磺化萘磺化磺化反应中的异构化四、磺化剂的浓度与用量l每引进1个SO3H基团，同时生成1mol水，水的生成降低了体系中硫酸的浓度l废酸以SO3的重量百分数表示值 易磺化，值要求低；难磺化，值要求高值计算单磺化取代的磺化剂的用量l以SO3为基准：加入磺化剂消耗量废酸含量，表示原料中SO3的重量百分数 以1mol一磺化产物为基准，X*/100=80+(X-80)*/100l(1)纯SO3，100，则X80l(2)发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则越小，X要求的越大l(3)，X趋于无穷磺化剂的影响磺化剂的影响项目目磺化磺化剂H2SO4ClSO3HSO3H2SO4SO3沸点，沸点，290317151150与与浓度有关度有关46磺化速度磺化速度慢慢较快快较快快瞬瞬间完成完成磺化磺化转化率化率达到平衡，不完全达到平衡，不完全较完全完全较完全完全定量定量转化化磺化磺化热效效应需加需加热一般一般一般一般放放热量大，需冷量大，需冷却却磺化物粘度磺化物粘度低低一般一般一般一般十分粘稠十分粘稠副反副反应少少少少少少多，有多，有时很高很高产生生废酸量酸量大大较少少较少少无无反反应器容器容积大大大大一般一般很小很小五、添加剂的影响（1）改变定位）改变定位（2）添加剂能抑制负反应170羟基蒽醌磺化时加入硼酸磺化方法l过量硫酸磺化法l共沸去水法l三氧化硫磺化法l氯磺酸磺化法l亚硫酸盐磺化法一、过量硫酸磺化法lArHH2SO4ArSO3HH2OQ；l反应初期速率快，需要冷却，反应后期速率慢，需要加热。特点（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；（3）应用范围很广；（4）反应可逆；（5）有大量废酸生成。l磺化设备（1）型式：釜（锅）式反应器（2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度70）（3）搅拌器：锚式或复合式搅拌投料方式制备单磺化物液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。145100H2SO4608065SO3H2SO4异构化异构化15565SO3H2SO4155制备多磺化物：分段磺化二、共沸去水磺化法l原理：原理：将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出，保持磺化剂的浓度不至于下降太多l设备：釜式和塔式反应器l共沸去水法只适合于沸点较低、易挥发的芳烃，如苯、甲苯l设备：间歇釜式或多锅串联的生产工艺l工工艺过程程92.5%的硫酸90-120（苯蒸汽过热150）自动升温到180-190160-170下保温l终点判断点判断游离酸的含量下降至3.0-3.5%三、三氧化硫磺化法lArH+SO3ArSO3Hl优点（1）不生成水、无废酸；（2）磺化能力强、反应速度快；（3）磺化剂用量省，接近理论量；（4）避免分离产品质量高，杂质少；（5）生产效率高。l缺点 反应剧烈，不易控制。1，气体三氧化硫磺化l为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释l反应器内外需水冷却l优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短，原料配比精确，热量移出迅速，能耗小l已代替已代替发烟硫酸磺化法烟硫酸磺化法生产十二烷基苯磺酸钠气态SO3制备十二烷基苯磺酸钠P118SO3(气)NaOH2，液体三氧化硫磺化l适用：不活泼液态芳烃的磺化；磺酸产物在反应温度下必须是液态；体系粘度不大 l硝基苯的磺化稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯自动升温至70-80 95-120保温硝基苯完全消失 磺化物稀释、中和 产物间硝基苯磺酸钠7080(液)3，三氧化硫的溶剂法l优点：适用于被磺化物或磺化产物为固态；反应温和、容易控制l无机溶无机溶剂：是硫酸和液体二氧化硫硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机物和某些磺酸;二氧化疏的汽化潜热可以保持低温磺化 l有机溶有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷优点：价廉,稳定,容易回收、对有机物混溶；对三氧化硫的溶解度常在25以上；一般不能溶解磺酸，反应物常常变得很粘稠 四、氯磺酸的磺化l氯磺酸的结构氯磺酸的结构四、氯磺酸的磺化l磺化能力很强，仅次于三氧化硫l氯磺酸遇水立即水解l氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸（等量或稍过量）或芳磺酰氯（过量很多）等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH2ArHClSO3HArSO3HHCl五、亚硫酸盐磺化法l亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤基或硝基置换成磺基6066水介水介质100102水介水介质磺化后处理P112l1，磺化后不分离磺酸，直接磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反行下一步反应2，分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用la,稀稀释酸析法酸析法在40的硫酸中沉淀在78硫酸中沉淀b，直接盐析法Ar-SO3H+KClArSO3K+HCl分离异构体KClNaClC,中和盐析法180 d，萃取分离法如产物表面活性2.1概述概述基团置换2.1概述概述安定蓝B色基染料中间体-J酸2.1概述SO3SO3，性质活泼，室温下易聚合，三种聚合形式针状纤维丝状纤维液态与P相似，但包含连接层与层的键Tm=62.3链状复合体Tm32.5环状复合体Tm16.8工业上采用SO3作磺化剂的三种形式直接利用液体SO3，磺化能力极强由液体SO3蒸发得气态SO3如无SO3来源，可将20%-25%的发烟硫酸在250蒸出SO32.2磺化剂的种类H2SO4和发烟硫酸磺化剂lH2SO4有两种规格（92-95%绿矾油，98-100%SO3.H2O等mol络合物）l发烟硫酸有两种规格（含有游离的H2SO4和SO3）20-25%，最低熔点，-11-4，60-80%，最低熔点，1.67.7lX%发烟硫酸的含义：100g酸中，Xg游离的SO3和（100-X）gH2SO4浓度换算关系：CH2SO4=100+0.225CSO3CSO3=4.44(CH2SO4-100)硫酸和发烟硫酸浓度换算采用H2SO4磺化时，每1molH2SO4产生1molH2O，工业上使用3-4mol过量的H2SO4硫酸和发烟硫酸浓度换算l发烟硫酸CSO3换算为CH2SO4SO3+H2OH2SO4801898xyCH2SO4=100-x+y=100-x+(98/80)x=100+(18/80)xlEx,20%发烟硫酸换算为CH2SO4酸中含为80gH2SO4,20g发烟硫酸折算为（98/80）X20gH2SO4100g酸中含有H2SO4量为80+98/80X20gH2SO4和发烟硫酸配酸的计算lm,m1,m2拟配酸、较浓酸、较稀酸的质量lw,w1,w2拟配酸、较浓酸、较稀酸的含量练习练习：用600kg98%硫酸和500kg20%发烟硫酸，计算所配硫酸中游离SO3的质量含量。l解：方法一：lm1=500kg，m2=600kg,m=1100kg W1(H2SO4)=104.5%,W2(H2SO4)=98%W(H2SO4)=100.95%W(SO3)=4.44（100.95%-100%）=4.22%SO3 +H2O H2SO4 80 18 98500*20%600*2%SO3过量，反应掉600*2%*80/18=53.3kgW(SO3)=(500*20%-53.5)/1100=4.22%方法二：氯磺酸lS80L152Gl优点：反应能力强，但比SO3温和，副反应少，生成HCl利于反应，产物纯度高缺点：价格贵，HCl的强腐蚀性（工业上少用）2.2磺化剂的种类亚硫酸钠或亚硫酸氢钠(亲核置换）2.2磺化剂的种类磺化锅一、过量硫酸磺化法一、过量硫酸磺化法萘制备1,3,6-萘三磺酸一、过量硫酸磺化法一、过量硫酸磺化法氯磺酸的结构四、氯磺酸的磺化四、氯磺酸的磺化