HNMR化学位移.pptx

4.2 核磁共振氢谱核磁共振氢谱（1H NMR）发展最早，研究得最多，应用最为广泛。发展最早，研究得最多，应用最为广泛。质质子子的的旋旋磁磁比比 较较大大，天天然然丰丰度度接接近近100100，核核磁磁共共振振测定的绝对灵敏度最大；测定的绝对灵敏度最大；1 1H H是是有有机机化化合合物物中中最最常常见见的的同同位位素素，1 1H H NMRNMR谱谱是是有有机机物物结构解析中最有用的核磁共振谱之一。结构解析中最有用的核磁共振谱之一。化学位移值化学位移值，代表谱峰位置，代表谱峰位置化学环境化学环境积分曲线高度与相应的质子数目成正比积分曲线高度与相应的质子数目成正比氢的数目氢的数目谱峰呈现出的多重峰形谱峰呈现出的多重峰形耦合作用耦合作用高场高场低场低场CH3CH2CONH2 4.2.1 1H 的化学位移的化学位移1影响化学位移的因素影响化学位移的因素2.各类各类1H的化学位移的化学位移1影响化学位移的因素影响化学位移的因素(1)(1)电子效应电子效应诱导效应诱导效应 化学位移随着相邻电负性基团的电负性的增大而增大化学位移随着相邻电负性基团的电负性的增大而增大 XFOCH3ClBrNH2CH3HSi(CH3)3LiX的电负性4.03.53.12.83.02.52.11.90.98(ppm)4.263.243.052.682.470.880.20-1.95 相邻电负性基团越多，吸电子诱导效应越大，屏蔽越相邻电负性基团越多，吸电子诱导效应越大，屏蔽越弱，弱，值也越大值也越大 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 3.05 5.30 7.27 吸电子作用是通过化学键传递的，相隔化学键越多，吸电子作用是通过化学键传递的，相隔化学键越多，影响越小。影响越小。CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3 3.39 1.18 0.93-CH2I，=3.1,出现在低场出现在低场-CH3，=1.8，出现在高场，出现在高场判断下列化合物中判断下列化合物中HaHa，HbHb化学位移的大小化学位移的大小 a ba ba ba ba b ca b C Csp2sp2 C C sp3 sp3(3)(3)磁的各向异性效应磁的各向异性效应 化合物中非球形对称的电子云(如：电子系统)因电子的流动而产生诱导磁场，这个磁场是各向异性的。在不同区域，磁场方向不一致。与外磁场与外磁场H H0 0方向方向相同相同的区域，的区域，对其中的质子产生对其中的质子产生顺磁屏蔽顺磁屏蔽作用（去屏蔽作用作用（去屏蔽作用,-),-)，发生低场位移。发生低场位移。与外磁场方向与外磁场方向相反相反的区域，对其中的质子产生的区域，对其中的质子产生抗磁屏蔽作抗磁屏蔽作用（屏蔽作用，用（屏蔽作用，+），），发生高场位移。发生高场位移。产生各向异性的常见基团：产生各向异性的常见基团：双建、三键、苯环、饱和三元环双建、三键、苯环、饱和三元环双键的各向异性效应双键的各向异性效应 电子产生诱导磁场，电子产生诱导磁场，烯氢烯氢质子质子位于去屏蔽区。位于去屏蔽区。=56 醛基醛基上的氢除位于双键的负屏上的氢除位于双键的负屏蔽区，还受相连氧原子强烈蔽区，还受相连氧原子强烈电负性的影响，使其共振峰电负性的影响，使其共振峰移向更低场，移向更低场，=9.010.0。解释下列化合物中解释下列化合物中Ha和和Hb质子化学位移差异的原因：质子化学位移差异的原因：Hb位于位于C=O的去屏蔽区的去屏蔽区Ha位于位于C=C的屏蔽区的屏蔽区苯环的各向异性效应苯环的各向异性效应 苯环上的苯环上的6个个电子产生电子产生比烯氢更强的诱导磁场。比烯氢更强的诱导磁场。在更低场，大于烯氢，约在更低场，大于烯氢，约为为6.09.0 18轮烯有轮烯有18个个H12个环外个环外H，受到强的去屏蔽作用。，受到强的去屏蔽作用。环外氢环外氢 8.96个环内个环内H，受到高度的屏蔽作用。，受到高度的屏蔽作用。环内氢环内氢 -1.8叁键的各向异性效应叁键的各向异性效应 炔氢炔氢正好位于正好位于正屏蔽正屏蔽区区，故共振峰出现在较，故共振峰出现在较高场，高场，较小，小于烯氢，较小，小于烯氢，一般一般23 单键的各向异性效应单键的各向异性效应 形成单键的形成单键的sp3杂化轨道是非球形对称的，也有各向杂化轨道是非球形对称的，也有各向异性效应，但很弱。在沿着单键键轴方向是去屏蔽区，异性效应，但很弱。在沿着单键键轴方向是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区。而键轴的四周为屏蔽区。R3CHR2CH2RCH3CH41.40 1.651.20 1.480.85 0.950.22 电子环流引起的各向异性效应是通过空间传递，不电子环流引起的各向异性效应是通过空间传递，不是通过化学键传递。是通过化学键传递。注：醛基H不仅位于去屏蔽区，而且受羰基的吸电子诱导作用，产生强烈去屏蔽。（4）氢核交换）氢核交换 分子内交换反应分子内交换反应 当一个分子有两种或两种以上的结构，这些结构之间可互变，其当一个分子有两种或两种以上的结构，这些结构之间可互变，其转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。环己烷：环己烷：8989测定：测定：HaHa与与HbHb显示两个峰显示两个峰 常温下测定：显示一个峰常温下测定：显示一个峰温度低于温度低于-89oC时，正己烷构象时，正己烷构象固定，固定，2-3键和键和5-6键的作用使键的作用使Ha处于屏蔽区，而处于屏蔽区，而Hb处于去屏蔽处于去屏蔽区。区。Hb-Ha 0.5ppma)沿环单键的互变沿环单键的互变l甲基环己烷：室温下以直立和平伏质子的形式存在，甲基环己烷：室温下以直立和平伏质子的形式存在，这些构象是不可重合的，低温下，一张谱图包含了这这些构象是不可重合的，低温下，一张谱图包含了这两种形式。两种形式。l类固醇这样的环己烷中，在室类固醇这样的环己烷中，在室温下环是温下环是“冻结冻结”的，每个的，每个CH2基团中的直立和平伏质子基团中的直立和平伏质子不是化学等价的。不是化学等价的。b)酮酮-烯醇互变烯醇互变 乙酰丙酮中，烯醇和酮式之间的互变异构非常缓慢，乙酰丙酮中，烯醇和酮式之间的互变异构非常缓慢，谱图中表现出两种形式的吸收峰。在加高温度下测定，谱图中表现出两种形式的吸收峰。在加高温度下测定，转化速率升高，可以得到单一的平均化了的谱图。转化速率升高，可以得到单一的平均化了的谱图。c)围绕部分双键（受阻旋转）的互变围绕部分双键（受阻旋转）的互变DMF:活泼氢的快速交换反应活泼氢的快速交换反应 分子中的-OH、-NH2、-SH和-COOH等活泼氢可在分子间进行快速交换。因此，因此，酸性氢核的化学位移是不稳定的，与交换快慢、酸性氢核的化学位移是不稳定的，与交换快慢、交换是否进行有关。交换是否进行有关。交换速率：交换速率：-OH -NH -SH(5)氢键的影响氢键的影响 两个电负性基团与氢相连，产生吸电子诱导作用，共振发两个电负性基团与氢相连，产生吸电子诱导作用，共振发生在低场。生在低场。分子间氢键：与样品浓度、测定温度以及溶剂等有关，因分子间氢键：与样品浓度、测定温度以及溶剂等有关，因此相应此相应质子质子 不固定不固定。醇羟基和脂肪胺基：醇羟基和脂肪胺基：0.50.55 5；酚羟基：；酚羟基：4 47 7。分子内氢键：强度与分子结构有关。分子内氢键：强度与分子结构有关。温度升高，不利于氢键形成，质子化学位移向高场移动。温度升高，不利于氢键形成，质子化学位移向高场移动。NMR是研究氢键的一种有力的工具。是研究氢键的一种有力的工具。乙醇乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大(6)范德华范德华效应效应 当当两个质子在两个质子在空间结构上非常靠近空间结构上非常靠近时，电子云就会互相排时，电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向共振信号向低场移动低场移动，这种效应称为范德华效应。这种效应，这种效应称为范德华效应。这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关。与相互影响的两个原子之间的距离密切相关。由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为溶剂效应。例如：化称为溶剂效应。例如：在在在在氘代氯仿氘代氯仿氘代氯仿氘代氯仿溶剂中，溶剂中，溶剂中，溶剂中，2.882.882.882.88；2.972.972.972.97。逐逐逐逐步步步步加加加加入入入入各各各各向向向向异异异异性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂苯苯苯苯，和和和和 甲甲甲甲基基基基的的的的化化化化学学学学位位位位移移移移逐逐逐逐渐渐渐渐靠近，然后交换位置靠近，然后交换位置靠近，然后交换位置靠近，然后交换位置。(7)(7)溶剂效应溶剂效应 溶溶剂剂效效应应的的产产生生是是由由于于溶溶剂剂的的磁磁各各向向异异性性造造成成或或者者是是由由于于不不同同溶溶剂剂极极性性不不同同,与与溶溶质质形形成成氢氢键键的的强强弱弱不不同同引引起的起的.由由于于存存在在溶溶剂剂效效应应，在在查查阅阅或或报报道道核核磁磁共共振振数数据据时时应应注注意意标标明明测测试试时时所所用用的的溶溶剂剂。如如使使用用混混合合溶溶剂剂，还还应应说明两者的比例。说明两者的比例。u其它氢核：炔氢：其它氢核：炔氢：23 烯氢：烯氢：4.58 芳氢芳氢(ArH):6.09.0 醛氢：醛氢：910 羧基氢（羧基氢（COOH）：）：10124.2.2各类各类1H的化学位移的化学位移u12：相邻没有电负性基团的饱和碳上的氢（：相邻没有电负性基团的饱和碳上的氢（CCHn）、烯烃或）、烯烃或炔烃炔烃-Hu24.5：相邻有：相邻有电负性电负性基团（如：基团（如：C=O、O、N、S、Cl、Br等）等）的的饱和碳上的氢饱和碳上的氢 （XCHn）、苯环）、苯环-Hu活泼氢（单峰）化学位移不固定（如活泼氢（单峰）化学位移不固定（如 -OH-OH，1.0-5.51.0-5.5）相邻有相邻有电负性电负性基团的饱和碳上基团的饱和碳上H的化学位移的化学位移苄基氢苄基氢烯丙位烯丙位H H与卤素相连与卤素相连与与O(O(醇、醚、酯醇、醚、酯)相连相连与与C=O(C=O(酮、酸、酯、醛、酰胺酮、酸、酯、醛、酰胺)相连相连：CHC=O 23注：相邻有两个及两个以上电负性基团取代时，注：相邻有两个及两个以上电负性基团取代时，值会超过上述范围值会超过上述范围。注意注意:上述范围只是在相邻只有一个电负性基团的上述范围只是在相邻只有一个电负性基团的情况情况,若多个电负性基团存在或是多种因素影响时若多个电负性基团存在或是多种因素影响时,化化学位移可以发生较大的变化学位移可以发生较大的变化.例例:羟基羟基 ROH 15.5 酚酚 ArOH 412 烯醇烯醇 C=C-OH 1519羧基羧基 RCOOH 1013氨基氨基 RNH2 15酰胺酰胺 RCONH2 59 质子类型质子类型 值值活泼活泼H的化学位移的化学位移a)醇中的质子（醇中的质子（=15.5）分子间氢键取决于浓度、温度和溶剂效应。非极性分子间氢键取决于浓度、温度和溶剂效应。非极性溶剂中浓度降低或升高温度，峰在较高场，醇分子表溶剂中浓度降低或升高温度，峰在较高场，醇分子表现为略微的现为略微的“聚合聚合”形式。形式。分子内氢键不受溶剂和浓度影响，升高温度稍微向分子内氢键不受溶剂和浓度影响，升高温度稍微向高场位移。高场位移。交换快时呈单峰，中等交换速率时，多重峰合并成交换快时呈单峰，中等交换速率时，多重峰合并成宽峰，交换慢时，呈现耦合裂分峰。宽峰，交换慢时，呈现耦合裂分峰。乙醇中乙醇中CH2质子裂分的质子裂分的“杆状杆状”图图当结构中存在多个活泼氢（羧基、氨基、羟基等），由于相互之间交换速率快，只产生一个平均的活泼氢信号，不发生偶合裂分b)水水水在不同溶剂中的化位移水在不同溶剂中的化位移 若若“大部分大部分”水以滴状或薄膜状悬浮在氘代氯仿水以滴状或薄膜状悬浮在氘代氯仿中时，中时，=4.7=4.7。c)酚酚 通常为尖峰（快速交换，不发生耦合）；通常为尖峰（快速交换，不发生耦合）；吸收峰一般位于低场（吸收峰一般位于低场（=4.08.0）；）；邻位有羰基存在时，由于分子内氢键使吸收峰移向邻位有羰基存在时，由于分子内氢键使吸收峰移向低场（低场（=10.012.0），如邻羟基苯乙酮，如邻羟基苯乙酮 12.0512.05 邻氯苯酚形成微弱的氢键邻氯苯酚形成微弱的氢键 5.65.66.5，位移范围较，位移范围较宽，但较苯酚的窄。宽，但较苯酚的窄。d)烯醇烯醇 乙酰丙酮，存在稳定的烯醇式，且室温下酮式和烯乙酰丙酮，存在稳定的烯醇式，且室温下酮式和烯醇式交换缓慢，观察到两种形式的醇式交换缓慢，观察到两种形式的NMR特征。特征。普通酮类化合物，烯醇含量极少，呈现酮的吸收峰。普通酮类化合物，烯醇含量极少，呈现酮的吸收峰。2,3-丁二酮在谱图上只观察到酮式结构。但如下所示丁二酮在谱图上只观察到酮式结构。但如下所示环状环状-二酮只有稳定的烯醇式出现在二酮只有稳定的烯醇式出现在NMR谱中。谱中。e)羧酸羧酸 弱极性溶剂中，羧酸通常以稳定的氢键二聚体形式存弱极性溶剂中，羧酸通常以稳定的氢键二聚体形式存在，因此其质子吸收范围较窄（在，因此其质子吸收范围较窄（=10.013.2)。极性。极性溶剂使二聚体部分断裂，吸收峰位移。溶剂使二聚体部分断裂，吸收峰位移。羧酸质子与水或醇的质子交换很快羧酸质子与水或醇的质子交换很快而给出一个单峰，而给出一个单峰，吸收峰的位置与浓度有关。吸收峰的位置与浓度有关。巯基质子和烯醇质子巯基质子和烯醇质子并不与并不与羧酸质子发生交换而观察羧酸质子发生交换而观察到各自的吸收峰。到各自的吸收峰。f)氮原子上的质子氮原子上的质子 氮原子上质子的氮原子上质子的交换速率交换速率和和14N核的电四极矩核的电四极矩使谱图复杂。使谱图复杂。交换快速交换快速时，时，NH表现为尖锐单峰，相邻表现为尖锐单峰，相邻CH上质子不被上质子不被NH裂分裂分。大多数脂肪族胺属此种情况。大多数脂肪族胺属此种情况。=0.5 0.5 3.0 中等交换速率中等交换速率时，时，NH部分去耦表现为一个宽峰，但相邻部分去耦表现为一个宽峰，但相邻CH上质子不被上质子不被NH裂分。如裂分。如N-甲基对硝基苯胺。甲基对硝基苯胺。交换缓慢交换缓慢时，时，NH质子能质子能“看到看到”以中等速度变化的以中等速度变化的14N核核的三种自旋，的三种自旋，表现为宽峰，相邻表现为宽峰，相邻CH上质子被上质子被NH裂分。吡裂分。吡咯、吲哚、酰胺、胺甲酸酯属此种情况。咯、吲哚、酰胺、胺甲酸酯属此种情况。=5 5.08.5 在在CDCl3中芳香族胺中芳香族胺=3.0 5.0 铵盐铵盐中氮原子上的各质子中氮原子上的各质子交换速率很慢交换速率很慢，=6.0 8.5；相邻相邻CH上质子被上质子被NH裂分。有时可观察到裂分。有时可观察到NH裂分为三个裂分为三个宽的驼峰（宽的驼峰（J50Hz，由，由氮核引起的裂分氮核引起的裂分）。分辨率高时，）。分辨率高时，可能观察到可能观察到相邻相邻CH质子的耦合质子的耦合引起的每个驼峰的裂分引起的每个驼峰的裂分（J7Hz）。）。使用三氟乙酸作为溶剂（同时作为质子化试剂），可以使用三氟乙酸作为溶剂（同时作为质子化试剂），可以将胺分类为伯胺、仲胺、叔胺。将胺分类为伯胺、仲胺、叔胺。g)巯基质子巯基质子 巯基质子巯基质子交换缓慢交换缓慢，因而通常不与同一分子或另一，因而通常不与同一分子或另一分子中的羟基、羧基或烯醇质子发生快速交换，因而分子中的羟基、羧基或烯醇质子发生快速交换，因而可以看到可以看到各自的吸收峰各自的吸收峰。因交换缓慢，常可观察到与邻碳质子的因交换缓慢，常可观察到与邻碳质子的耦合作用耦合作用（J8Hz）。）。巯基质子与氘的交换是足够快的，因而可以用巯基质子与氘的交换是足够快的，因而可以用重水重水交换交换而使其信号消除。而使其信号消除。硫醇硫醇SH,=1.21.6；硫酚；硫酚SH，=2.83.6；可变可变 当结构中存在多个活泼氢（羧基、氨基、羟基等），当结构中存在多个活泼氢（羧基、氨基、羟基等），若相互之间交换速率快，只产生一个平均的活泼氢信号，若相互之间交换速率快，只产生一个平均的活泼氢信号，不发生偶合裂分。若交换慢，则表现为各自的吸收峰。不发生偶合裂分。若交换慢，则表现为各自的吸收峰。重氢交换重氢交换若分子中存在酸性氢核，化学位移不稳定，识别困若分子中存在酸性氢核，化学位移不稳定，识别困难，且有时还干扰其他信号的识别。通常可以在样品中加入难，且有时还干扰其他信号的识别。通常可以在样品中加入1-2滴滴重水重水后剧烈震摇几分钟，使混合物静置（或离心）直到明后剧烈震摇几分钟，使混合物静置（或离心）直到明显分层。上部水层不会产生干扰。这样，酸性氢核通过与重水显分层。上部水层不会产生干扰。这样，酸性氢核通过与重水交换而使其交换而使其信号得以清除信号得以清除。答案：答案：A A例例 对甲基苯胺的对甲基苯胺的1H NMR1H NMR谱中，出现在谱中，出现在4.0ppm4.0ppm处的一个单峰在处的一个单峰在加入重水后再次测定时消失，表明此峰代表（加入重水后再次测定时消失，表明此峰代表（）吸收峰。）吸收峰。A.A.氨基氨基 B.B.甲基甲基 C.C.苯环苯环