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从氧化钴矿中提取钴的试验研究
米玺学, 兰玮锋
( 中色( 宁夏) 东方集团有限公司, 宁夏 石嘴山 753000)

摘要: 本课题研究从氧化钴矿中提取Co元素生产出化合物的过程,浸出采用两段浸出,保证渣中Co含量小于0.5%,浸出液酸度0.5-1mol/l,除Fe、 Ca、 Mg达到控制目标。除Cu经过两步进行, 即化学法与萃取法相结合, 达到除Cu与回收Cu的目的。经过萃取深度除杂质Fe、 Ca、 Mg、 Cu、 Zn、 Mn、 Pb、 As等, 分离钴镍, 沉淀得钴化合物产品。
关键词: 氧化钴矿; 浸出; 萃取; 草酸铵沉钴

中国当前生产钴的厂家, 基本上都是处理钴土矿、 钴硫精矿、 硫化铜镍矿渣、 砷钴矿等原料。现已探明的钴资源虽有不少的储量, 可是平均品位仅为0.02%, 而且在生产的过程中回收率低、 工艺复杂、 生产成本高[1]。
钴具有耐腐蚀、 熔点高、 强磁性等优良性能, 是各种特殊钢、 耐热合金、 抗腐蚀合金、 磁性合金、 硬质合金生产的重要原料。广泛应用于航空、 航天、 机械制造、 电气仪表等部门, 因此钴被列为战略物资[2]。随着近几年国内钴矿的不断开采, 钴资源不断减少, 去国外开采有价值的钴矿具有一定的经济和战略意义。
1矿石性质
本试验所用原料为非洲刚果氧化型水钴矿, 呈灰黑色, 比重2.780t/m3, 矿样分析结果如表1。水钴矿属成分复杂的氧化物和氢氧化物, 其杂质成分和结晶程度互不相同, X射线测量表明可能是三价和二价的单水化合物变种, 具有不稳定的成分, 如水钴铜矿( 2Co2O3·CuO·6H2O) ,铜水钴矿( 2Co2O3·CuO·3H2O) [3]。
表1 水钴矿分析结果
成分
Co
Cu
Fe
Mn
Ni
Mg
Ca
含量%
9.24
15.42
2.78
0.19
0.18
0.96
0.084

2设备、 试剂及方法
2.1所用设备、 仪器及试剂
表2 所用设备、 仪器及试剂
设备、 仪器名称
型号
试剂名称
级别
康氏振荡器
KS—Ⅱ
硫代硫酸钠
工业级
电子秤
LD1
氟化钠
化学纯
分液漏斗
自制480×150
碳酸钠
工业级
恒温磁力搅拌器
78HW—1
氯酸钠
工业级
增力电动搅拌器
JJ—2型
P204
工业级
旋片真空泵
2XZ—0.5
P507
工业级
制样粉碎机
F97—A
草酸铵
化学纯

硫酸
工业级

氨水
分析纯

2.2工艺流程

图1 从氧化钴矿中提取钴的工艺流程图
3试验结果与讨论
3.1浸出
低价氧化物与稀H2SO4作用很容易溶解,生成可溶性的CoSO4,而难溶的高价氧化物必须在浓H2SO4中才能溶解,其反应为:
CoO＋H2SO4=CoSO4＋H2O
Co2O3＋2H2SO4=2CoSO4＋2H2O＋1/2O2
CoO·SiO2＋H2SO4=CoSO4＋H2SiO3
CoO·Fe2O3＋4H2SO4=CoSO4＋Fe2(SO4)3＋4H2O[4]
3.1.1一段浸出
将水钴矿磨细,浆化,用1 mol/l H2SO4浸出,主要试验了矿石粒度、 浸出时间、 浸出温度对其浸出率的影响。
表3 矿石粒度和浸出率的关系
序号
矿石粒度( 目)
浸出率(%)
1
-60
9.8
2
-120
25.5
3
-200
41.18
注:浸出时间为12h,浸出温度90℃

表4 矿石浸出时间与浸出率的关系
序号
浸出时间(h)
浸出率(%)
1
6
28.1
2
12
40.9
3
18
41.0
4
24
43.6
注:矿石粒度为-200目,浸出温度为90℃。

表5 矿石浸出温度与浸出率的关系
序号
浸出温度(℃)
浸出率( %)
1
25
4.3
2
60
11.7
3
90
42.3
4
100
42.6
注:矿石粒度为-200目,浸出时间为12h。
从表3、 表4、 表5能够看出,影响矿石一段浸出率的主要因素是矿石粒度、 浸出时间、 浸出温度。矿石粒度越细,浸出率越高,保温时间越长,浸出率越高,保温温度越高,浸出率越高,但根据综合分析,一段浸出选择矿石粒度-200目,保温时间12小时,保温温度90℃以上为宜。
3.1.2二段浸出
取一段浸出渣,按液固比2:1调浆,用4 mol/l H2SO4按液固比4:1浸出,温度95℃以上保温,主要探索矿石粒度,保温时间对浸出率的影响
表6 矿石粒度与浸出率的关系
序号
矿石粒度(目)
浸出率(%)
1
-60
21.1
2
-120
70.3
3
-200
99.1
注:保温时间24小时,温度95℃以上
表7 浸出保温时间与浸出率的关系
序号
保温时间(h)
浸出率(%)
1
6
56.3
2
12
86.9
3
18
94.2
4
24
99.03

注:矿石粒度为-200目,温度95℃以上
由表6、 表7能够看出, 影响矿石二段浸出率的主要因素是矿石粒度、 浸出保温时间。矿石二段浸出率与粒度、 保温时间成正比关系,故选择矿石-200目,保温24h。浸出液成份如表8
表8 浸出液成份
成 份
Co
Zn
Fe
Ni
Cu
Ca
Mg
含量( mg/mL)
18.6
0.18
2.34
0.28
41.8
0.60
1.99

3.2 除Fe
采用黄钠铁矾法除铁技术,黄钠铁矾[Na2Fe6(SO4)4(OH)12]为淡黄色的晶体,是一种过滤性、 洗涤性特别好的盐基性硫酸盐,其总反应式为:
3Fe2(SO4)3＋6H2O＋6Na2CO3=Na2Fe6(SO4)4(OH)12↓＋5Na2SO4＋6CO2[5]
取表8溶液1000ml, 除Fe终点为: 分别调PH值不同进行试验,结果如表9
表9 不同PH对应Fe的含量
序号
PH值
Fe含量( mg/ml)
Co/Fe
Fe渣含Co
Fe渣含Fe
1
2.0～2.5
0.39
47.7
0.3
22.57
2
2.5～3.0
0.146
127.4
0.04
23.1
3
3.0～3.5
0.04
465
0.5
20.6
4
3.5～4.0
0.026
715.4
0.9
24.1
5
4.0～4.5
<0.001
18600
0.36
22.1

从表9能够看出,除Fe终点PH值不同,对应不同的Fe含量,能够根据产品对Fe要求调终点PH值,使Fe达标。Fe渣中Co含量及Fe含量均在范围内波动,控制相应的条件,即可使溶液中Fe含量达到要求。
3.3 除Ca、 Mg、 Cu
利用Ca、 Mg的氟化物溶解度低的特点,控制相应的PH值,产生CaF2、 MgF2沉淀,。Na2S2O3与Cu反应产生CuS沉淀,Co不与Na2S2O3产生沉淀, 从而达到Ca、 Mg、 Cu与Co、 Ni分离的目的,反应方程式为:
MgSO4＋2NaF=MgF2↓＋Na2SO4
CaSO4＋2NaF=CaF2↓＋Na2SO4
2CuSO4＋2Na2S2O3＋2H2O=Cu2S＋S＋2Na2SO4＋2H2SO4[6]
取表8溶液除Ca、 Mg、 Cu,主要探索保温时间及NaF加入量与Ca、 Mg杂质含量的关系, 结果见表10、 表11。
表10 保温时间与溶液中Ca、 Mg含量关系
序号
保温时间(h)
Ca含量(mg/ml)
Mg含量(mg/ml)
Co/Ca
Co/Mg
1
1
0.3600
1.150
51.7
16.2
2
2
0.0285
0.660
652.6
28.2
3
3
0.0138
0.097
1347.8
191.8
4
4
0.0050
0.015
3720
1240
注:加入NaF量是Ca、 Mg元素之和的10倍。

表11 NaF加入量与Ca、 Mg含量关系
序号
NaF加入量(倍)
Ca含量(mg/ml)
Mg含量(mg/ml)
Co/Ca
Co/Mg
1
5
0.44
0.75
42.3
24.8
2
10
0.0144
0.0113
1291.7
1646
3
12
0.0102
0.0078
1823.5
2384.6
注:保温时间为4h。渣中含量:Ca: 1.26%、 Mg: 6.03%、 Co: 0.78%。

表12 Na2S2O3加入量与溶液中Cu含量的关系
　序号
Na2S2O3加入量(Cu含量倍数)
Ca含量
Co/Cu
渣中Co含量(%)
渣中Cu含量(%)
1
4
5.3
35
0.015
55.9
2
6
0.065
286
0.03
57.9
3
8
0.01
1860
0.02
67.2
4
10
<0.01
<1860
0.01
60.3
注: 溶液调PH一定,加入Na2S2O3后在一定温度下保温30分钟。
由表10、 表11能够看出,保温时间、 NaF加入量与溶液中Ca、 Mg元素含量成反比,可根据产品需求控制不同条件。由表12可知,加入Na2S2O3的量与溶液中Cu含量成正比,可根据产品 要求选择不同的加入量来得到合格产品,Cu渣中Co含量较低。
化学法除杂后溶液成分见表13
表13 化学法除杂后溶液成分
成分
Co
Ni
Cu
Fe
Ca
Mg
Mn
Zn
As
Pb
PH
含量(mg/ml)
24.2
0.51
2.02
0.0072
0.0121
0.0062
1.36
0.22
0.0029
0.0146
4.5

3.4 P204深度除杂质
经过化学法除杂质后的溶液, 还必须经过深度净化。经过控制PH值、 流量等进行串级分离萃取能够使钴镍溶液中的杂质分离出去。
取表13溶液进行除杂质试验,经萃取洗涤后萃余液成份见表14,萃取液成份见表15。
表14 除杂质后萃余液成份
成分
Co
Ni
Cu
Mn
Zn
Ca
Mg
Fe
Na
含量( mg/ml)
17.2
0.32
0.0086
0.0104
<0.001
0.00346
0.00559
<0.001
46.4

表15 除杂质后萃取液成分
成份
Co
Ni
Cu
Mn
Zn
含量( mg/ml)
0.37
0.021
30.5
1.4
3.006
萃取液中Cu含量较高,可用H2SO4反萃后制成CuSO4溶液,浓缩冷却后制成CuSO4晶体,本试验中不讨论。
3.5 P507钴镍分离
取除杂质后萃余液(成份见表14)进行钴镍分离试验,经萃取洗涤后萃余液成份见表16,萃取液成份见表17。
表16 萃余液成份
成分
Co
Ni
含量( mg/ml)
0.154
0.056

表17 萃取液成份
成分
Co
Ni
含量( mg/ml)
12.3
<0.001
由表16、 表17可知,经过萃取洗涤后Co、 Ni达到了分离的目的。
3.6 沉淀、 烘干
萃取分离钴镍后, 钴以氯化钴( CoCl2) 溶液的形式存在, 当前采用草酸铵沉淀来得到精制草酸钴, 反应方式为:
CoCl2＋( NH4) 2C2O4=CoC2O4＋2NH4Cl[7]
沉淀好的草酸钴中含有大量的可溶性盐类( 如NH4+、 Na+、 SO42-、 Cl-等) 可用热水洗涤后得到精制草酸钴产品。
二价钴的草酸盐一般为桃红色含二水化合物, 难溶于水, 微溶于酸, 在空气中加热, 即变成无水盐。经洗涤后的草酸钴在箱式炉中进行烘干, 炉温90～110℃, 控制草酸钴颜色为桃红色, 水分小于0.65%。
草酸钴产品成份见表18
表18 草酸钴成份
成 份
Co
Ni
Cu
Mn
Ca
Mg
Zn
Na
H2O
松装密度( g/cm3)
含量( %)
31.2
0.08
0.094
0.02
0.1
0.009
0.009
0.08
0.085
0.29

4结论
( 1) 氧化钴型的水钴矿经过1mol/l H2SO4一次浸出,浸出渣用4mol/l H2SO4浸出,渣中Co含量能够小于0.5%,浸出液Co浓度为15-20g/l,酸度为0.5-1mol/l,分解率可达99%。
( 2) 采用化学法除Fe、 Ca、 Mg、 Cu杂质,能够控制溶液中的杂质含量达到要求,对Fe渣、 钙镁渣、 Cu渣洗涤后分析其中Co含量平均分别为:0.42%,0.78%,0.02%。
( 3) 对氧化钴型水钴矿浸出液经化学除杂质后,经过串级萃取计算,确定分离系数及产品纯度、 收率可得出萃取级数和洗涤级数;P204除杂质萃取段8级,洗涤段7级;P507分离萃取段7级,洗涤段4级,经过试验得到合格的CoCl2溶液。
( 4) 用草酸铵沉淀钴,得到草酸钴,经过洗涤在一定温度下烘干,即可得草酸钴产品。草酸钴满足国内厂家的产品标准。
参考文献
[1]. 王永利、 赵丽霞.从含钴废料中提取钴的研究进展.再生资源研究, .( 2) : 29
[2]. 邱电云等.用某些有机磷酸在萃取钴的比较研究. 矿冶工程, 1989.9( 3) 37-38
[3]. 张景强、 邵传兵.利用钴矿制取氯化钴的试验研究.甘肃冶金, .( 8) : 46
[4]. 何焙华、 蔡乔方主编. 中国镍钴冶金 .冶金工业出版社 : 354
[5]. 何焙华、 蔡乔方主编. 中国镍钴冶金 .冶金工业出版社 : 362-363
[6]. 邓佐国等编.南方冶金学院材料工程教研室 1991: 122-124
[7]. 何焙华、 蔡乔方主编. 中国镍钴冶金 .冶金工业出版社 : 618-619

The experimental study of cobalt that extracted from the cobaltous oxide ore
LAN Wei-feng MI Xi-xue,
(CNMC NINGXIA ORIENT GROUP CO.,LTD,Ningxia Shizuishan 753000, China)

Abstract: Reserched the process of producing the cabalt compound using the cabalt element which can be extracted from cobaltous oxide ore, in order to eliminated the iron, the calcium, the magnesinm to achieve the control objective, using two sections to leach, guaranteeding that cobalt content in the dregs was smaller than 0.5% and the acidity of leached fluid was 0.5-1mol/l. Eliminated the copper through twe steps, namely the chemical process and the method of extraction to achieve eliminating copper and recyding copper goal. Eliminated the impurity iron, calcium, mangnesium, copper, zinc, manganese, lead, arsenic and so on deeply through the method of extraction, and after this process, the cabalt and the nickel can be separation, the cabalt compounds can be obtained.
Key words: cobaltous oxide ore; leaching; extraction; ammonium oxalate; sinked the cobalt

作者简介:
姓名: 兰玮锋
性别: 男
出生年月: 1974.9.18
籍贯: 陕西
毕业院校: 南方冶金学院
所学专业: 有色金属冶金
毕业时间: 1997.07
职称: 工程师
联系电话: ,
地址: 宁夏石嘴山市大武口区
E-mail:
身份证: 3621014
现从事有色金属冶金的管理及研究工作。