卤代烃讲述介绍.pptx

第五章第五章 卤代烃卤代烃有机化学有机化学 Organic Chemistry作业（作业（P117-119P117-119）1.2.3.4 1.2.3.4、5 5（2.3.4.6.7.82.3.4.6.7.8）6 6、7 7、8 8、9 9、1010、11 11、1212、1313（1 1）、）、15.15.第五章第五章 卤代烃卤代烃 卤卤代代烃烃烃烃分分子子中中的的氢氢原原子子被被卤卤素素取取代代后后生生成成的的化化合合物物。简简称称卤卤烃烃（halohydrocarbon）。）。第五章第五章 卤代烃（卤代烃（alkyl halides）在卤烃分子中，在卤烃分子中，卤原子卤原子是是官能团官能团。5.1 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名 1.分类分类（1）按照分子中母体烃的类别主要分为：）按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。（2）根据分子中卤原子的数目，分为：）根据分子中卤原子的数目，分为：一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等。一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等。（3）按照与卤原子相连碳原子的不同，）按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：卤代烷可分为：伯卤代烷伯卤代烷、仲卤代烷仲卤代烷和和叔卤代烷叔卤代烷：例如：例如：卤代烷烃：卤代烷烃：CH3Cl CH2Cl2 卤代烯烃：卤代烯烃：CH2=CHCl CHCl=CHCl 卤代芳烃：卤代芳烃：R-CH2-X 把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤：物而命名，称为某烷基卤：正丁基氯正丁基氯异丁基异丁基氯氯叔丁基叔丁基溴溴新戊基新戊基碘碘2.卤代烷的命名卤代烷的命名（1）习惯命名法习惯命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I (1)选选 择择 含含 有有 卤卤 素素 原原 子子 的的 最最 长长 碳碳 链链 为为 主主 链链,把把卤卤素素看看作作取取代代基基,按按照照主主链链中中所所含含碳碳原原子子数目称作数目称作“某烷某烷”.(2)主主链链上上碳碳原原子子的的编编号号从从靠靠近近取取代代基基一一端开始端开始;(3)主主链链上上的的支支链链和和卤卤原原子子根根据据次次序序规规则则的顺序的顺序,以以“较优较优”基团列在基团列在后后的原则排列的原则排列.（4）当有两个或多个相同卤素时）当有两个或多个相同卤素时,在卤素在卤素前冠以二、三、前冠以二、三、.（5）当当有有两两个个或或多多个个不不相相同同的的卤卤素素时时，卤卤原子之间的次序是：氟、氯、溴、碘原子之间的次序是：氟、氯、溴、碘（2）系统命名法系统命名法2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷3-甲基甲基-1-碘戊烷碘戊烷4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴-1-碘碘丁烷丁烷1,2-二氯乙烷二氯乙烷1,1-二氯乙烷二氯乙烷ClCH2CH2ClCH3CHCl2 通通常常用用系系统统命命名名法法命命名名，即即以以烯烯烃烃为为主主链链，卤素作为取代基，称为卤代某烯：卤素作为取代基，称为卤代某烯：3-溴溴-1-丙烯丙烯（烯丙基溴）（烯丙基溴）2-乙基乙基-4-氯氯-1-丁烯丁烯卤代烯烃的命名卤代烯烃的命名：Cl 卤代芳烃可分为两类：卤代芳烃可分为两类：CH2Cl 命命名名:前前者者以以烷烷烃烃为为母母体体,卤卤素素与与芳芳基基都都作作为为取取代代基基;后后者者以以芳芳烃烃为为母母体体,卤素作为取代基卤素作为取代基:氯苯氯苯对氯甲苯对氯甲苯2,4-二氯甲苯二氯甲苯 卤代芳烃卤代芳烃例例:苯氯甲烷苯氯甲烷(氯化苄氯化苄)对氯苯氯甲烷对氯苯氯甲烷3-苯基苯基-1-氯丁烷氯丁烷+官能团官能团:卤素卤素 卤原子的电负性大于碳原子卤原子的电负性大于碳原子,因此因此C-X键是极性键是极性共价键共价键:CX 卤卤烷烷的的化化学学性性质质比比较较活活泼泼,反反应应都都发发生生在在C-X键键上上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。-5.2 卤烷的化学性质卤烷的化学性质在在卤卤烷烷的的取取代代反反应应中中，卤卤素素易易被被负负离离子子（如如HO-，RO-，NO3-等等）或或具具有有未未共共用用电电子子对对的的分分子子（如如NH3、H2O）取取代代，这这些试剂叫些试剂叫亲核试剂亲核试剂，常用，常用Nu：或：或Nu-表示。表示。（1）取代反应）取代反应由亲核试剂进攻而引起的取代反由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用应称为亲核取代反应，用SN表示。可表示。可用通式：用通式：RX为反应物，又称底物；为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；为亲核试剂；X-为离去基团。为离去基团。亲核取代反应（亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)Nu-+RX RNu +X-+-卤卤烷烷与与水水作作用用，可可水水解解成成醇醇。该该反反应应是可逆的。是可逆的。RX+H2O ROH+HX 常常将将卤卤烷烷与与强强碱碱（NaOH、KOH）的的水溶液共热来进行水解：水溶液共热来进行水解：（A）水解）水解 C5H11Cl+NaOH C5H11OH +NaCl水溶液水溶液 在醇溶液中加热回流反应，生成腈（在醇溶液中加热回流反应，生成腈（伯伯:RCN)该反应作为该反应作为增长碳链增长碳链的方法之一的方法之一.通过氰基可再转变为其他官能团通过氰基可再转变为其他官能团,如如:羧基羧基(-COOH)、酰等胺基、酰等胺基(-CONH2)等。等。（R如为如为仲、叔烷基易消除）仲、叔烷基易消除）（B）与氰化钠）与氰化钠(钾钾)作用作用RX+Na+CN-RCN+Na+X-RCN+H2O+H+RCOOH（C）与氨作用）与氨作用 氨氨比比水水或或醇醇具具有有更更强强的的亲亲核核性性，卤卤烷烷与与过量的氨作用可制伯胺：过量的氨作用可制伯胺：（D）与醇钠作用）与醇钠作用制醚制醚RX+RO-Na+ROR+NaX 该反应中的卤烷一般指该反应中的卤烷一般指伯伯卤烷卤烷,如用如用叔叔卤烷与卤烷与醇钠反应醇钠反应,往往主要得到烯烃（往往主要得到烯烃（消除反应消除反应）.制硝酸酯和卤化银沉淀制硝酸酯和卤化银沉淀 卤烷反应活性次序：卤烷反应活性次序：叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤烷伯卤烷 （烯丙基卤、苄卤烯丙基卤、苄卤）此反应可用于卤烷的分析鉴定此反应可用于卤烷的分析鉴定.（E）与硝酸银作用）与硝酸银作用 RX+AgNO3 RONO2+AgXC2H5OH在在卤卤烃烃的的取取代代反反应应中中，卤卤原原子子也也能能被被氢氢原原子子取取代代。例例如如：在在卤卤烃烃在在催催化化加加氢氢或或用用碘碘化化氢氢还原还原时，卤烃上的卤原子被氢取代：时，卤烃上的卤原子被氢取代：卤原子被氢取代的反应卤原子被氢取代的反应:消除反应消除反应这种从分子中失去一个简单分子生这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，用成不饱和键的反应，称为消除反应，用E表示。表示。（2）消除反应（）消除反应（Elimination reaction)卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：叔叔卤卤烷烷和和仲仲卤卤烷烷在在脱脱卤卤化化氢氢时时可可能能得得到到两两种种不同的消除产物：不同的消除产物：例例1：叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难例例2：2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 71%2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 29%查查依依采采夫夫(Saytzeff)规规则则 卤卤烷烷脱脱卤卤化化氢氢时时，氢氢原子原子往往往往是从含氢较少的碳原子上脱去的。是从含氢较少的碳原子上脱去的。在在大大多多数数情情况况下下，卤卤烷烷的的消消除除反反应应和和取取代代反反应应同同时时进进行行的的，而而且且相相互互竞竞争争，哪哪种种反反应应占占优优势势则则与与分分子子的的结结构构和和反反应应条条件件有有关关。(强强碱碱性性、小小极极性性有有利于消除反应。利于消除反应。)例如例如一一卤卤代代烷烷与与金金属属镁镁在在绝绝对对乙乙醚醚（无无水水、无无醇醇的的乙醚）中作用生成有机镁化合物乙醚）中作用生成有机镁化合物RX +Mg R-Mg-X绝对乙醚绝对乙醚(3)与镁作用与镁作用格利雅格利雅(Grignard)试剂试剂(1)傅傅-克反应；克反应；(2)格利雅试剂的反应；格利雅试剂的反应；(3)三三“乙乙”合成（乙酰乙酸乙酯）。合成（乙酰乙酸乙酯）。有机化学三大著名的反应有机化学三大著名的反应:注意注意:如用四氢呋喃做溶剂可制如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：试剂：补充补充1：乙烯式氯（：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备）和氯苯制备Grignard试剂时，用试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂（四氢呋喃）做溶剂。如：。如：无水乙醚无水乙醚THF不能不能 可以可以 溴苯制溴苯制Grignard试剂试剂可以如下：可以如下：无水乙醚无水乙醚制备格氏试剂的卤代烷活性：制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRClTHF 格格利利雅雅试试剂剂的的结结构构:至至今今还还不不完完全全清清楚楚,一一般般写写成成:RMgX.有有人人认认为为溶溶剂剂乙乙醚醚的的作作用用是是与与格格利雅试剂生成安定的溶剂化合物利雅试剂生成安定的溶剂化合物:乙醚的氧原子与镁原子乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键之间形成配位键.四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。格利雅试剂非常活泼：格利雅试剂非常活泼：炔基卤化镁炔基卤化镁遇有遇有活泼活泼H的化合物则分解为烷烃：的化合物则分解为烷烃：补充补充2：（1）在制备）在制备Grignard试剂时：若仅连有试剂时：若仅连有惰性基团惰性基团（如：（如：-OCH3、烷基等）时，容许。、烷基等）时，容许。（2）若含有）若含有活泼活泼 H（如如：-NH2、H2O、醇醇等等）、或或碳碳杂杂双双键键（如如：-CHO）等等，则则不不能能制制备备Grignard)试试剂（它们之间有反应）。剂（它们之间有反应）。涉及这些基团，需涉及这些基团，需要先保护之，再制要先保护之，再制备格氏剂。备格氏剂。如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？(1)(2)(1)(2)此外，格利雅试剂还能和此外，格利雅试剂还能和CO2、醛、酮等多种试剂、醛、酮等多种试剂发生反应，生成羧酸、醇等一系列产物。发生反应，生成羧酸、醇等一系列产物。亲核取代反应是卤烷的一个重要反应。亲核取代反应是卤烷的一个重要反应。例例1：溴代烷的水解：溴代烷的水解：RBr +H2O ROH +HBr 有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有关。有关。有有些些卤卤烷烷的的水水解解速速度度不不仅仅与与卤卤烷烷的的浓浓度度有有关关，而且还和试剂（例如碱）的浓度有关。而且还和试剂（例如碱）的浓度有关。饱和碳原子上的亲核取代反应历程饱和碳原子上的亲核取代反应历程例例:叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤仅与卤烷的浓度成正比烷的浓度成正比:水解水解=k(CH3)3CBr 因此因此,上述反应可认为分两步进行上述反应可认为分两步进行:（A）单分子亲核取代反应）单分子亲核取代反应(SN1)第第一一步步:叔叔丁丁基基溴溴在在溶溶剂剂中中首首先先离离解解成成叔叔丁丁基碳正离子和溴负离子基碳正离子和溴负离子:过渡态过渡态 碳正离子是个中间体碳正离子是个中间体,性质活泼性质活泼,称为称为:活性中间体活性中间体.第二步第二步:叔基碳正离子立即与试剂叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作或水作用生成水解产物用生成水解产物-叔丁醇叔丁醇:在在决决定定反反应应速速度度的的这这一一步步骤骤中中，发发生生共共价价键键变变化的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。化的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。来表示。叔丁基溴水解反应的能量曲线叔丁基溴水解反应的能量曲线 如如果果卤卤素素是是连连在在手手性性碳碳原原子子上上的的卤卤烷烷发发生生SN1水水解解反反应应，可可得得到到“构构型型保保持持”和和“构构型型转转化化”几几乎乎等等量量的的两两个个化化合合物物，即即外外消消旋旋体体混混合合物物（可可以以此此鉴鉴 别别 历历 程程 SN1或或 SN2）：）：SN1反应的立体化学反应的立体化学：保持保持S-构型转化构型转化R-S SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。反应的另一个特点：反应伴有重排。溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比：浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比：CH3-Br +OH-CH3OH +Br-水解水解=k CH3BrOH-反应历程：反应历程：过渡态过渡态构型相反构型相反 瓦尔登转化瓦尔登转化（B）双分子亲核取代反应（）双分子亲核取代反应（SN2）溴甲烷水解反应的能量曲线溴甲烷水解反应的能量曲线SN2,新键已部分新键已部分形成形成,旧键已部分旧键已部分断裂断裂.过渡态结构过渡态结构 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反反应，则产物的构型与原来反应物的构型相反。应，则产物的构型与原来反应物的构型相反。S-=-34.6R-=+9.9 瓦尔登转化是瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。反应的一个重要标志。例：（例：（-）-2-溴辛烷水解溴辛烷水解（a）烷基结构对）烷基结构对SN1反应的影响反应的影响 R-Br +H2O ROH +HBr甲酸甲酸相对速度相对速度 108 45 1.7 1.0影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素（A）烃基的影响）烃基的影响+2 因它们都连着因它们都连着供电子供电子性能的基团而使它们稳定性提高性能的基团而使它们稳定性提高.烷基碳正离子的稳定性：烷基碳正离子的稳定性：R-Br +I-RI +Br-丙酮丙酮相对速度相对速度 150 1 0.01 0.001 因而因而,按按SN2历程进行反应时历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为卤烷的活性次序一般为:CH3X 伯卤烷伯卤烷 仲卤烷仲卤烷 叔卤烷叔卤烷.(b)烷基结构对烷基结构对SN2反应的影响反应的影响立立体体效效应应 碳碳原原子子上上的的甲甲基基能能阻阻碍碍亲亲核核试试剂剂的的接接近近,提高了反应的活化能而使反应速度降低提高了反应的活化能而使反应速度降低.电电子子效效应应 碳碳原原子子上上的的氢氢被被烷烷基基取取代代后后,碳碳原原子子上上的的电电子子云云密密度度将将增增加加,也也不不利利于于亲亲核核试试剂剂对对反反应应中中心心的的接近接近.SN2反应中的空间效应反应中的空间效应一般认为一般认为:立体效应的影响大于电子效应立体效应的影响大于电子效应.CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这这个个系系列列中中，水解历程是一个由水解历程是一个由SN2转变为转变为SN1的过程的过程溴烷的烷基对水解速度的影响溴烷的烷基对水解速度的影响 离离去去基基团团的的倾倾向向越越大大，取取代代反反应应就就越越容容易易进进行行，反反应速度就越快。应速度就越快。当当卤卤烷烷分分子子的的烷烷基基结结构构相相同同：不不同同卤卤烷烷的的反反应应速速度度次序是：次序是：因因为为SN1或或SN2中中,都都要要求求把把C-X键键拉拉长长削削弱弱,最最后后发发生生异裂异裂.如如:(CH3)3C-X在在80%乙醇中反应的相对速度为乙醇中反应的相对速度为:(CH3)3C-X +H2O (CH3)3C-OH +HXX:Cl Br I相对速度相对速度:1.0 39 99乙醇乙醇（B）卤素的影响）卤素的影响 RI RBr RCl 一一般般说说来来:离离去去基基团团容容易易离离去去,使使反反应应中中易易生生成成碳碳正正离子中间体离子中间体,该反应就有利于按该反应就有利于按SN1历程进行历程进行.卤卤离离子子或或其其他他离离去去基基团团离离去去能能力力的的大大小小次次序序与与它它们们的共轭酸的强弱次序相同的共轭酸的强弱次序相同,即即:(1)强酸的负离子强酸的负离子(I-、)是好的离去基是好的离去基 团，易离去；团，易离去；(2)弱弱酸酸的的负负离离子子(如如OH-、RO-、NH2-等等)是是差差的的离离去去基基团，难离去。团，难离去。例例如如：氢氢卤卤酸酸中中酸酸性性大大小小次次序序：HI HBr HCl,卤卤素素负离子离去的能力大小次序是负离子离去的能力大小次序是:I-Br-Cl-总之，离去基团的碱性越小越易离去。总之，离去基团的碱性越小越易离去。在在SN1反应中反应中,反应速度与亲核试剂无关反应速度与亲核试剂无关.在在SN2反反应应中中,由由于于亲亲核核试试剂剂参参与与了了过过渡渡态态的的形形成成,因因此此,亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度：亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度：亲亲核核试试剂剂的的浓浓度度越越大大，亲亲核核试试剂剂的的亲亲核核能能力力越越强强，反应按反应按SN2历程进行的趋势越大。历程进行的趋势越大。亲核试剂的亲核性一般与它的碱性、可极化度亲核试剂的亲核性一般与它的碱性、可极化度有关有关.(C)亲核试剂的影响亲核试剂的影响 一一般般讲讲：碱碱性性强强的的亲亲核核试试剂剂其其亲亲核核能能力力也也强强，如如碱碱性性HO-H2O,亲核性也是亲核性也是HO-H2O.亲核性和碱性是两个不同的概念亲核性和碱性是两个不同的概念.(1)当试剂的亲核原子相同时当试剂的亲核原子相同时,它们的亲核性和碱性是它们的亲核性和碱性是 一致的一致的:C2H5O-HO-C6H5O-CH3CO2-(2)当试剂的亲核原子是周期表中同一周期的元素时当试剂的亲核原子是周期表中同一周期的元素时,试剂的亲核性和碱性强弱次序也是呈对应关系的试剂的亲核性和碱性强弱次序也是呈对应关系的:R3C-R2N-RO-F-(3)当试剂的亲核原子是周期表中同一族元素时当试剂的亲核原子是周期表中同一族元素时,情况情况 复杂复杂.(a)试剂的亲核性与碱性有关试剂的亲核性与碱性有关(4)一般讲：周期表中第三、四周期元素的亲核力强；一般讲：周期表中第三、四周期元素的亲核力强；第二周期元素的碱性强。第二周期元素的碱性强。在质子溶剂中，常见的亲核试剂的亲核能力大概次在质子溶剂中，常见的亲核试剂的亲核能力大概次序是：序是：RS-ArS-CN-I-NH3(RNH2)RO-HO-Br-PhO-Cl-H2O F-一一般般认认为为:碱碱性性相相近近的的亲亲核核试试剂剂,其其可可极极化化度度大大的的则则亲亲核核能力强能力强.(b)试剂的亲核性与可极化度有关试剂的亲核性与可极化度有关 原子半径越大，可极化性越大，易成键。原子半径越大，可极化性越大，易成键。亲核能力亲核能力:I-F-溶溶剂剂的的极极性性大大小小对对反反应应历历程程的的影影响响也也很很大大.一一般般说说来来,介介电电常常数数大大的的极极性性溶溶剂剂有有利利于于卤卤烷烷的的离离解解,所所以以,有有利利于按于按SN1历程进行历程进行.总之总之,影响亲核取代反应的因素很多影响亲核取代反应的因素很多,要确定要确定一个反应的历程需要综合考虑一个反应的历程需要综合考虑.(D)溶剂的影响溶剂的影响 在在进进行行饱饱和和碳碳原原子子上上的的亲亲核核取取代代反反应应时时,除除了了生生成成取取代代产产物物外外,常常常常还还有有烯烯烃烃的的生生成成.这这是是因因为为同同时时还还有有消消除除反反应应发发生生(竞争反应竞争反应).例如例如:R-CH2-CH2-OH+X-R-CH2-CH2-X +OH-R-CH=CH2+H2O+X-取代取代消除消除 究究竟竟哪哪种种反反应应占占优优势势:则则要要看看反反应应物物的的结结构构和和反反应应条条件而定件而定.消消除除反反应应也也存存在在单单分分子子消消除除反反应应和和双双分分子子消消除除反反应应两种不同的历程两种不同的历程.消除反应消除反应(Elimination reaction)历程历程 单分子消除反应也是分两步进行的单分子消除反应也是分两步进行的:(1)第一步第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子;(2)第二步第二步是在是在 碳原子上脱去一个质子碳原子上脱去一个质子,同时在同时在 与与 碳碳原子之间形成一个双键原子之间形成一个双键:离解离解去质子去质子 SN1和和E1历历程程常常同同时时发发生生,如如何何衡衡量量何何者者占占优优势势,则则主主要要看看碳碳正正离离子子在在第第二二步步中中消消除除质质子子或或与与试试剂剂结结合合的的相对趋势而定相对趋势而定.(A)单分子消除反应单分子消除反应(E1)此此外外：E1或或SN1反反应应中中生生成成的的碳碳正正离离子子还还可可以以发发生生重重排排而而转转变变为为更更稳稳定定的的碳碳正正离离子子,然然后后再再消消除除质质子子(E1)或或与亲核试剂作用与亲核试剂作用(SN1).注意注意例如例如:新戊基溴和乙醇作用新戊基溴和乙醇作用:双双分分子子消消除除反反应应是是碱碱性性亲亲核核试试剂剂进进攻攻卤卤烷烷分分子子中中的的 氢氢原原子子，使使这这个个氢氢原原子子成成为为质质子子和和试试剂剂结结合合而而脱脱去去，同同时时，分分子子中中的的卤卤原原子子在在溶溶剂剂作作用用下下带带着着一一对对电电子子离离去去，在在 碳碳原原子子与与 碳碳原原子子之之间间形形成成了了双双键键。反反应应经经过过一个较高的一个较高的过渡态过渡态。（B）双分子消除反应）双分子消除反应例如：例如：伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：上上述述反反应应历历程程：新新键键的的生生成成和和旧旧键键的的破破裂裂同同时时发发生生的的。反反应应速速度度与与反反应应物物浓浓度度以以及及进进攻攻试试剂剂的的浓浓度度成成正正比比，这这说说明明反反应应是是按按双双分分子子历历程程进进行行的的，因因此此叫叫双双分分子消除反应，以子消除反应，以E2表示。表示。过渡态过渡态：（E2）（SN2）:B代表碱性试剂；代表碱性试剂；L代表离去基团代表离去基团 因此，因此，E2和和SN2反应也往往是同时发生的。反应也往往是同时发生的。消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温度、溶剂等多种因素的影响。度、溶剂等多种因素的影响。没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用:主要起主要起SN2反应反应.如卤烷如卤烷 碳原子上支链增加碳原子上支链增加,对对 碳原子进攻的空间空碳原子进攻的空间空间位阻加大间位阻加大,则不利于则不利于SN2而有利于而有利于E2.碳原子上有支链的伯卤烷也容易发生消除反应：碳原子上有支链的伯卤烷也容易发生消除反应：（C）影响消除反应的因素）影响消除反应的因素(a)反应物结构的影响反应物结构的影响 碳碳原原子子上上有有支支链链的的伯伯卤卤烷烷容容易易发发生生消消除除反反应应因因为为 碳碳原原子子上上的的烃烃基基会会阻阻碍碍试试剂剂从从背背面面接接近近 碳碳原原子子而而不不利利于于SN2的进行的进行.例例如如:溴溴烷烷和和乙乙醇醇钠钠在在乙乙醇醇中中反反应应，其其取取代代产产物物和和消消除除产产物的百分比如表：物的百分比如表：叔叔卤卤烷烷在在没没有有强强碱碱存存在在时时起起SN1和和E1反反应应，得得到到取取代代产产物和消除产物的物和消除产物的混合物混合物：(CH3)3CBr (CH3)3COC2H5+(CH3)2C=CH2C2H5OH取代产物取代产物 消除产物消除产物 碳原子上烷基增加时碳原子上烷基增加时,则对则对E1 反应比反应比SN1反应更有利反应更有利.例例:叔叔卤卤烷烷在在2525时时与与80%80%乙乙醇醇作作用用,得得到到消消除除和和取取代代产产物的产率分别是物的产率分别是:消除消除产物产物%取代取代产物产物%16 34 62 7884 66 38 22+11%89%仲卤烷仲卤烷的情况较复杂的情况较复杂,介于两者之间介于两者之间,而而 碳原子上有碳原子上有支链的仲卤烷更易生成消除产物支链的仲卤烷更易生成消除产物.例如例如:卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响:消除增加消除增加取代增加取代增加所以所以,常用叔卤烷制备烯烃常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物伯卤烷制备醇、醚等取代物CH3X RCH2X R2CHX R3CX 亲亲核核性性强强的的试试剂剂有有利利于于取取代代反反应应,亲亲核核性性弱弱的的试试剂剂有有利利于消除反应于消除反应.碱碱性性强强的的试试剂剂有有利利于于消消除除反反应应,碱碱性性弱弱的的试试剂剂有有利利于于取取代反应代反应.当当伯伯或或仲仲卤卤烷烷用用NaOH水水解解时时,往往往往得得到到取取代代和和消消除除两两种产物种产物(因为因为:OH-既是亲核试剂又是强碱既是亲核试剂又是强碱);(b)试剂的影响试剂的影响而而当当卤卤烷烷与与KOH的的醇醇溶溶液液作作用用时时,由由于于试试剂剂为为碱碱性性更更强强的的烷烷氧氧负负离离子子RO-,故故主主要要产产物物是是烯烯烃烃;如如果果碱碱性性加加强强或碱的浓度增加或碱的浓度增加,消除产物的量也相应增加消除产物的量也相应增加.例如例如:亲核试剂亲核试剂(负离子负离子),其碱性大小次序为其碱性大小次序为:NH2-RO-HO-CH3COO-I-降降低低试试剂剂浓浓度度有有利利于于单单分分子子反反应应(E1和和SN1);增增加加试试剂剂浓浓度度则则有有利利于于双双分分子子反反应应的的进进行行.例例如如:叔叔卤卤烷烷,如如增增加加碱碱的的浓浓度度就就会会增增加加消消除除产产物物,因因为为强强碱碱容容易易进进攻攻叔叔卤卤烷的烷的 氢原子氢原子,使反应有利于按使反应有利于按E2进行进行:一一般般极极性性大大的的溶溶剂剂对对单单分分子子反反应应有有利利(E1和和SN1),而而对双分子对双分子(E2和和SN2)反应不利反应不利,其中对其中对E2更不利。更不利。极极性性弱弱的的溶溶剂剂有有利利于于双双分分子子反反应应（E2和和SN2）而而不不利于单分子反应利于单分子反应(E1和和SN1),其中对其中对E2更有利。更有利。由由于于消消除除反反应应的的过过渡渡态态需需要要拉拉长长CH键键，所所以以消消除除反反应应的的活活化化能能要要比比取取代代反反应应的的要要大大，因因此此升升高高温温度往往可提高消除产物的比例。度往往可提高消除产物的比例。(c)溶剂极性和反应温度的影响溶剂极性和反应温度的影响 当当分分子子中中含含有有两两个个 碳碳原原子子的的卤卤烷烷进进行行消消除除反反应应时时，如如果果每每个个 碳碳原原子子上上都都连连有有氢氢原原子子，则则消消除除反反应应往往往往可可以以在不同的方向进行，生成的产物可能不止一种：在不同的方向进行，生成的产物可能不止一种：只只生生成成一一种种产产物物的的反反应应叫叫定定向向反反应应；生生成成几几种种可可能能的的产产物物（一一种种占占显显著著优优势势）的的反反应应叫叫择择向向反反应应；如如果果产产物物近于平均分布，叫非定向反应。近于平均分布，叫非定向反应。消消除除反反应应的的择择向向规规律律与与其其历历程程有有关关。例例：2-甲甲基基-2-溴溴丁烷的丁烷的E1反应：反应：优势产物优势产物(双键上烷基多双键上烷基多)第一步第一步第二步第二步（D）消除反应的方向）消除反应的方向活化能高活化能高活化能低活化能低优势产物优势产物(双键上烷基多双键上烷基多)查依采夫规则查依采夫规则 E1反应的能量曲线反应的能量曲线 在在E2反应中反应中,它的择向与其过渡态有关它的择向与其过渡态有关.例例:2-溴丁烷溴丁烷与乙醇钾的与乙醇钾的E2反应反应:4:1(1)2-溴溴丁丁烷烷在在消消除除卤卤化化氢氢时时,由由于于-OH进进攻攻 氢氢原原子子位位置不同置不同,生成过渡态和能量变化也不同生成过渡态和能量变化也不同:活化能高活化能高活化能低活化能低优势产物优势产物(双键上烷基多双键上烷基多)查依采夫规则查依采夫规则E2反应的能量曲线反应的能量曲线1-丁烯丁烯2-丁烯丁烯 超超共共轭轭效效应应（P79）C-H键键与与双双键键发发生生超超共轭效应。共轭效应。(2)超共轭效应来解释超共轭效应来解释:(1)乙乙烯烯型型卤卤代代烃烃：通通式式：RCH=CHX。这这类类化化合合物物的的卤卤原原子子很很不不活活泼泼，在在一一般般条条件件下下不不发发生取代反应。生取代反应。(2)烯烯丙丙型型卤卤代代烃烃：通通式式：RCH=CHCH2X，如如CH2=CHCH2Cl。这这类类化化合合物物卤卤原原子子很很活活泼泼，很很容容易进行亲核取代反应。易进行亲核取代反应。(3)孤孤立立型型卤卤代代烯烯烃烃通通式式：RCH=CH(CH2)nX,n2,如如 CH2=CHCH2CH2Cl。这这类类化化合合物物的的卤卤原原子子活活泼泼性性基基本本上上和和卤卤烷烷中中的的卤卤原原子相同。子相同。5.3.1 卤代烯烃的分类和命名卤代烯烃的分类和命名（一）一元卤代烯烃分为三类（一）一元卤代烯烃分为三类：四个四个p电子电子 p-共轭体系共轭体系 这种这种p电子数目多于原子数目电子数目多于原子数目的共轭体系叫多电子共轭体系的共轭体系叫多电子共轭体系.(B)氯乙烯的性质和结构氯乙烯的性质和结构 由于由于p-共轭的结果共轭的结果,电子云分布趋向平均化电子云分布趋向平均化,因因此此C-Cl键的偶极矩将减小，键长缩短。键的偶极矩将减小，键长缩短。意意味味着着C-Cl之之间间结结合合得得更更加加紧紧密密，致致使使氯氯原原子子的活泼性降低，不易发生一般的的活泼性降低，不易发生一般的取代反应取代反应。（2）3-氯氯-1-丙烯丙烯(烯丙基氯烯丙基氯)丙烯基氯中的氯原子非常活泼，很容易发丙烯基氯中的氯原子非常活泼，很容易发生取代反应，一般比叔卤烷中的卤原子活生取代反应，一般比叔卤烷中的卤原子活性还要大。性还要大。例如例如：在室温下，即可与硝酸银的乙醇溶：在室温下，即可与硝酸银的乙醇溶液发生液发生SN1反应，很快看到氯化银沉淀。反应，很快看到氯化银沉淀。对对SN1来来说说，烯烯丙丙基基氯氯的的这这种种活活泼泼性性是是因因为为氯氯离解后可以生成稳定的烯丙基碳正离子：离解后可以生成稳定的烯丙基碳正离子：烯丙基碳正离子空烯丙基碳正离子空p轨道及其交盖轨道及其交盖 烯烯丙丙基基碳碳正正离离子子的的电电子子云云分分布布看看，两两端端碳碳上上都都带带有有部部分分正正电电荷荷，亲亲核核试试剂剂如如OH-可可以以从从两两种种可可能能的的位位置置进进攻攻，但但产产物物一一样样（烯烯丙丙醇）：醇）：烯丙基碳正离子的共振结构式：烯丙基碳正离子的共振结构式：氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似很相似:氯原子是直接与苯环上的氯原子是直接与苯环上的sp2杂化碳原子相连杂化碳原子相连,因此它也是不活泼的因此它也是不活泼的:氯苯在一般条件下氯苯在一般条件下不能不能进行进行亲核取代亲核取代反应反应.5.3.2 氯苯氯苯 又称又称氯化苄氯化苄或或苄氯苄氯，它是一种催泪性，它是一种催泪性的液体，沸点的液体，沸点179，不溶于水。，不溶于水。制制备备：工工业业上上是是在在日日光光或或较较高高温温度度下下通通氯氯气气于于沸沸腾腾的的甲甲苯苯中中，到到质质量量增增加加到到理理论论量量为为止止。也也可可以以从从苯苯的的氯氯甲基化甲基化来制取。来制取。苯氯甲烷苯氯甲烷(苄氯苄氯)苯苯氯氯甲甲烷烷分分子子中中的的氯氯原原子子和和烯烯丙丙基基氯氯分分子子中中的的氯氯原原子子一样：具有较大的一样：具有较大的活泼性活泼性，SN1和和SN2反应都易于进行。反应都易于进行。SN1反应时，易生成较稳定的苄基碳正离子：反应时，易生成较稳定的苄基碳正离子：共振结构式表示了正电荷的分散性。共振结构式表示了正电荷的分散性。苄基碳正离子苄基碳正离子的稳定性也可用下列共振结构式表示：的稳定性也可用下列共振结构式表示：甲甲苯苯侧侧链链氯氯化化和和丙丙烯烯的的情情况况相相似似,由由于于超超共共轭轭效效应应,使使甲甲苯苯的的甲甲基基上上的的C-H键键的的键键离离能能降降低低,比比较较容容易易断断裂裂,在在氯自由基作用下氯自由基作用下,生成中间体生成中间体苄基自由基苄基自由基：共共振振结结构构式式表表示示了了未未成成对对电电子子可可以以离离域域（p-共共轭轭）分散到环上的碳原子上。分散到环上的碳原子上。无色而有甜味的液体无色而有甜味的液体,沸点沸点62.1,相对密度相对密度1.482.三氯三氯甲烷具有麻醉作用甲烷具有麻醉作用.能溶解油脂能溶解油脂,蜡蜡,有机玻璃和橡胶等有机玻璃和橡胶等.制备制备1:甲烷氯化甲烷氯化;制备制备2:四氯化碳还原四氯化碳还原 氯氯仿仿中中的的三三个个氯氯原原子子的的强强吸吸电电子子作作用用,使使它它的的C-H键键变的活泼起来变的活泼起来:光气光气 三氯甲烷三氯甲烷 (氯仿氯仿CHCl3)CCl4 +2H CHCl3 +HClFe+H2O3CCl4 +CH4 4CHCl3 400650 因因此此氯氯仿仿的的保保存存要要放放在在棕棕色色瓶瓶中中,装装满满到到瓶瓶口口加加以以密密封封.通常加通常加1%的乙醇以破坏可能生成的光气的乙醇以破坏可能生成的光气:此此外外,工工业业上上还还可可用用乙乙醇醇或或乙乙醛醛与与次次氯氯酸酸盐盐作作用用来来合合成氯仿成氯仿.碳酸二乙酯碳酸二乙酯(无毒无毒)卤仿反应卤仿反应 沸点沸点26.8,相对密度相对密度1.594,有特殊气味有特殊气味,原用灭火剂原用灭火剂.在高温下在高温下,能发生水解生成光气能发生水解生成光气:四四氯氯化化碳碳主主要要用用作作合合成成原原料料和和溶溶剂剂,能能溶溶解解脂脂肪肪,油油漆漆,树脂树脂,橡胶等橡胶等,又常用作干洗剂又常用作干洗剂.有一定毒性有一定毒性,能损害肝脏能损害肝脏.工工业业上上用用甲甲烷烷与与氯氯混混合合(1:4),在在440作作用用制制备备.另另外外,它它也也可可由由氯氯与与二二硫硫化化碳碳在在AlCl3,FeCl3或或SbCl5(五五氯氯化化锑锑ti)存在下作用而得存在下作用而得:四氯化碳四氯化碳CCl4 +H2O COCl2 +2HCl高温高温CS2 +3Cl2 CCl4 +S2Cl22S2Cl2 +CS2 CCl4 +6S 烃烃直直接接氟氟化化制制备备氟氟代代烃烃,反反应应剧剧烈烈,产产物物复复杂杂.因因此此常常用用卤卤烷烷和和无无机机氟氟化化物物进进行行置置换换反反应应而而得得,常常用用的的无无机机氟氟化化物有物有SbF3,HF,CoF3等等.多氟代烃多氟代烃(1)二氟二氯甲烷二氟二氯甲烷氟里昂氟里昂-12广泛用作致冷剂广泛用作致冷剂,喷雾剂和灭火剂等喷雾剂和灭火剂等.二二氟氟二二氯氯甲甲烷烷沸沸点点为为-29.8,易易压压缩缩成成不不燃燃液液体体,解解除除压力后又立即气化压力后又立即气化,同时吸收大量的热同时吸收大量的热,因此：因此：F代代表表它它的的结结构构,F表表示示它它是是一一个个氟氟代代烃烃,个个位位数数代代表表分分子子中中的的氟氟原原子子数数,十十位位数数代代表表氢氢原原子子数数加加一一,百百位数表示分子中碳原子数位数表示分子中碳原子数:氟氟里里昂昂的的性性质质极极为为稳稳定定,在在大大气气中中长长期期不不发发生生化化学学反反应应,但但在在大大气气高高空空积积聚聚后后,可可通通过过一一系系列列光光化化学学降降解解反应反应,产生氯自由基而破坏高空的臭氧层产生氯自由基而破坏高空的臭氧层.氟里昂的命名氟里昂的命名:聚合成聚四氟乙烯（聚合成聚四氟乙烯（不粘锅表面不粘锅表面）具具有有优优越越的的耐耐热热和和耐耐寒寒性性能能，可可在在-100+300内内使使用用，化化学学性性质质超超过过一一切切塑塑料料,与与浓浓硫硫酸酸,浓浓碱碱,元元素素氟氟和和“王王水水”等等均均不不反反应应,机机械械强强度度