毕业论文--谈浅水质在线监测的运营管理与维护设计.doc

黄 河 水 利 职 业 技 术 学 院
毕业论文（设计）报告

题目：浅谈水质在线监测的运营管理与维护

Ø 选题可以，但是题目太大，且有逻辑上错误。可以是“工业污水水质在线监测系统及其运行维护”或者“生活污水处理厂水质在线监测系统及其运行维护”……
Ø 缺少典型工程案例及分析，最好能结合顶岗情况引入。
Ø 直接复制、粘贴内容不少，建议仔细阅读、润色，修改明显错误。

学 生：
指导教师：
专 业：环境监测与治理
2012年 12月 12日

目 录
绪论 4
第一章 氨氮在线监测仪运营管理 6
1.1 氨氮的概述： 6
1.2 氨氮在线监测仪工作原理和工艺流程 6
1.2.1 氨氮在线监测仪工作原理 6
1.2.2 氨氮在线监测仪工作流程 7
1.2.3 氨氮在线监测仪系统流程 7
1.3 日常维护 7
1.3.1 更换试剂及仪器校零 7
1.3.2 仪器清洗 8
1.4 NH3 － N 在线监测仪的检查与常见故障处理 8
1.4.1 在线监测仪的检查 8
1.4.2 故障分析和处理 9
1.5 结论与建议 10
第二章 COD在线监测仪运营管理问题与对策 11
2.1 化学需氧量 11
2.2 COD在线监测的基本原理 11
2.3 污水COD 在线监测仪的特点 11
2.4 在线自动监测分析方法 12
2.5 存在问题 12
2.5.1 当前COD 在线监测技术 12
2.5.2 COD 在线监测仪的功能无法正常发挥 12
2.5.3 废液的二次污染问题 13
2.5.4 排污单位运行的积极性不高 13
2.6 原因分析 13
2.6.1 在线监测方法与标准分析方法不匹配 13
2.6.2 实现比对的一致性较为困难 13
2.7 对策与措施 14
第三章 TOC在线监测仪的运营与维护 16
3.1 TOC的概念 16
3.2 TOC—4100型自动在线监测仪测定污水中总有机碳的基本工作原理 16
3.3 TOC一4100型测试仪可采用以下两种TOC测定方式： 16
3.3.1 差减法 16
3.3.2 加和法 17
3.4 TOC-4100型测试仪的性能特点 17
3.4.1 结构紧凑，维护简单。 17
3.4.2 自动化程度高，可靠性和可重复性强。 18
3.4.3 人机交互功能强。 18
3.4.4 测定范围广。 18
3.4.5 具备多种测定模式。 18
3.4.6 使用寿命长。 18
3.5 运营维护与管理 19
3.5.1 含酸、碱或盐类的试样的处理 19
3.5.2 关于卤素洗涤器的维护保养 20
3.6 TOC一4100型测试仪在水质监测中的应用 20
3.7 结论 21
致 谢 22
参 考 文 献 23

第23页 共 24页
浅谈水质在线监测的运营管理与维护

摘 要
目前，全国重点污染源已实现在线监测，大部分废水监测也在逐步走向在线监测，因为它可以自动、连续地监测，做到及时掌握水质变化情况，为污染物总量控制、节能减排以及水环境管理提供技术支持，同时节省劳力、物力，监测方便、简单、有效，氨氮、COD、TOC等的测定是废水在线监测中的基本检测因子。但是，在线监测中也存在一些问题，本文从在线监测仪的检测原理、仪器性能、技术指标、管理维护等因素分析了废水在线运行中存在的问题, 就今后在线监测系统运行与管理提出对策与建议。

关键词：在线监测、氨氮、COD、TOC、运营管理与维护

绪论
近年来，水质自动监测技术在许多国家地表水监测中得到了广泛的应用，我国的水质自动监测站的建设也取得了较大的进展。根据《2008年全国环境统计公报》，全国地表水质监测断面数9635个，近岸海域监测点位1203个，开展饮用水源地水质监测的城市数1021个。根据2007-2009年《中国环境状况公报》统计显示，全国主要河流、湖泊、重点水利工程地表水国控监控断面，2007年为569个，2008年为571个，2009年为633个。水利部门近年来也开始重视水质监测工作，逐步建立起覆盖全国的水质监测网络体系。水利系统的水质监测工作主要与水文站相结合，对定点流域的水量、水文、水质情况同时进行监控。
根据中国工控网的预计，2010年，地表水质监测仪器的市场规模为5.72亿元。2010 年地表水质在线监测系统的细分市场容量如下：
表一 2010 年地表水质在线监测系统的细分市场容量
目标市场
在线监测参数
市场容量（亿元）
环保部门
高锰酸钾指数、氨氮、五参数、总磷、总氮、TOC
1.8
水利部门
COD，氨氮，TOC、五参数
0.6
自来水厂（水源监测）
五参数、氨氮、COD、和叶绿素（便携式）
2.5
市政管网监测
在线浊度、余氯和压力
0.2
其它生产过程
浊度、余氯、pH、水位
0.5
其它行业
水温、水位、盐度、波浪等
0.12
合计

5.72
整体而言，地表水质的在线监测市场仍处于初步启动的阶段，受环保部监测站数量增加和水利部门进一步推动水质监测工作的影响，该市场将快速增长，预计该细分市场会是环境水质在线监测市场增长的亮点。预计2010-2013年间，地表水质在线监测仪器市场的年均增长率约为22.90%，2010-2013年地表水质在线监仪器细分市场容量预计增长如下：

表二 2010-2013年地表水质在线监仪器细分市场容量预计增长

年份
2010
2011
2012
2013
市场容量
57,200
69,814
87,000
106,185
单位：万元
综合污染源及地表水在线监测市场的数据来看，2010年废水污染源在线监测系统细分行业的市场规模为10.68亿元，地表水质在线监测系统细分行业的市场规模为5.72亿元，环境水质在线监测系统行业的总体市场规模达16.40亿元。预计到2013年，废水污染源在线监测系统细分行业的市场规模为22.34亿元，地表水质在线监测系统细分行业的市场规模为10.62亿元，环境水质在线监测系统行业的总体市场规模达32.96亿元。2010年至2013年，环境水质在线监测行业平均增长率为26.19%。
“十二五” 期间，随着环保执法力度的继续增大和配套环境水质在线监测法律法规的相继出台，环境水质在线监测系统的需求将趋于旺盛，中国环境水质在线监测市场将实现快速发展，市场潜力巨大。

第一章 氨氮在线监测仪运营管理
1.1 氨氮的概述：
氨氮是指水中以游离氨（NH3）和铵离子（NH4）形式存在的氮。 动物性有机物的含氮量一般较植物性有机物为高。同时，人畜粪便中含氮有机物很不稳定，容易分解成氨。因此，水中氨氮含量增高时指以氨或铵离子形式存在的化合氨。
自然地表水体和地下水体中主要以硝酸盐氮(NO3)为主，以游离氨（NH3）和铵离子（NH4）形式存在的氮。
受污染水体的氨氮 叫水合氨，也称非离子氨。
非离子氨是引起水生生物毒害的主要因子，而氨离子相对基本无毒。 国家标准Ⅲ类地面水， 非离子氨的浓度≤0.02毫克/升。
氨氮是水体中的营养素，可导致水富营养化现象产生，是水体中的主要耗氧污染物，对鱼类及某些水生生物有毒害。
氨氮主要来源于人和动物的排泄物，生活污水中平均含氮量每人每年可达2.5～4.5公斤。
雨水径流以及农用化肥的流失也是氮的重要来源。
另外，氨氮还来自化工、冶金、石油化工、油漆颜料、煤气、炼焦、鞣革、化肥等工业废水中。
1.2 氨氮在线监测仪工作原理和工艺流程
1.2.1 氨氮在线监测仪工作原理
TB － A － 2003. 1 型氨氮在线监测仪采用蒸馏滴定法。其原理是，水样经采样泵进入设备缓冲池后，由精密蠕动泵将缓冲池中水样抽取到恒温加热器，再由精密蠕动泵抽取定量的NaOH 碱溶液和蒸馏水输送到恒温器中，然后与水样一起加热到135℃，蒸馏出水样中的氨气，氨气经过冷却后，通过定量硼酸溶液吸收，以甲基红－ 亚甲蓝为指示剂，用H2SO4标准溶液滴定蒸馏出的氨，然后由定波长分光光度计监测滴定终点，经工控机转换，得出水样中NH3 － N 的含量。反应式:NH4+ + OH － = NH3↑ + H2ONH3 + H + = NH4
2NH4+ + SO42 － = ( NH4)2SO4
1.2.2 氨氮在线监测仪工作流程

图1 氨氮在线监测仪工艺流程图
1.2.3 氨氮在线监测仪系统流程

图2 氨氮在线监测仪系统流程图
1.3 日常维护
1.3.1 更换试剂及仪器校零
每两周定期对仪器所用的蒸馏剂、吸收液、滴定剂和蒸馏水等试剂进行添加、更换。由于更换试剂时零点不同，每当更换一批新配的试剂后要进行空白调零，点击系统调零模式即可实现，用于消除因试剂变换而引起的测量误差。仪器测试样品时，将扣除该空白值，以确保仪器数据的准确性。根据监测频率和各种试剂的消耗量，计算出各种试剂的周耗量见表3。
表3 每周各种试剂的消耗量
消耗品
监测频率
消耗量
蒸馏剂1
次/4小时
210mL/7d
吸收液1
次/4小时
210mL/7d
蒸馏水1
次/4小时
750mL/7d
滴定剂1
次/4小时
根据氨氮含量滴定
1.3.2 仪器清洗
每周定期对仪器机箱外壳及试剂瓶位置进行清洗: 用洁净布擦拭仪器机箱外表及药品瓶位置表面，以除去灰尘及污物，使之保持仪器表面清洁、干燥。缓冲池的体积为80mL，因每次采样的量有限，不能完全取完缓冲池里的水样，剩余的水样不能马上排出，可致使缓冲池内结垢，影响采取水样的代表性，故需定期对缓冲池进行清洗。清洗缓冲池时先将池内的水从溢流管放出，把缓冲池取下，用尼龙刷刷洗缓冲池的池内壁后再用自来水冲洗，除去沉积的淤泥、污垢等杂质，清洗结束后再将缓冲池安装复位，最后检查试漏。
1.4 NH3 － N 在线监测仪的检查与常见故障处理
为了确保在线监测仪的正常运行，尽快发现仪器的故障及隐患，维护单位要定期对仪器进行系统和常规检查。发现仪器异常时应及时的排查出故障并进行修复。确保在线监测数据具有准确性和代表性。维护人员采用表单的形式对在线监测仪进行常规检查、系统检查及故障处理。
1.4.1 在线监测仪的检查
1.4.1.1 常规检查
表4 常规检查表
常规检查内容
正常现象
检查频率
试剂是否充足
试剂充足
每天/次
管路是否有泄漏
无滴漏、无腐蚀现象
每天/次
室内温度、湿度是否达标
温度、湿度在规定范围
每天/次
打印纸是否需要更换
打印正常，足够接替下次检查用
每天/次
数据是否有漏测
规定监测时间数据具备
每天/次
1.4.1.2 系统检查
表5 系统检查表
系统检查内容
正常现象
检查频率
采样设备是否存在隐患
采样泵运行正常。取样口清洁、无堵塞
每月/次
蠕动泵是否存在隐患
运转正常，无停滞现象
每月/次
流量计，超声波感应器是否有污浊、堵塞
清洁不带水珠，无杂物阻挡
每月/次
消解杯器品是否正常
消解杯无裂痕、固定松紧适度;加热温度正常
每月/次
其它器件有无损坏
正常
每月/次
1.4.2 故障分析和处理
1.4.2.1 开机后无显示
这种情况一般是电源未接通。首先应检查电源连接是否正常，再检查仪器的电源保险管是否完好即可。
1.4.2.2 电磁阀故障
1) 当打开电磁阀时，电磁阀不运行，则是电磁阀损坏，排除方法为更换电磁阀。
2) 当打开电磁阀时，电磁阀运行，相对应的试剂没有被抽起，则是管路堵塞，排除方法为疏通管路。
1.4.2.3 光度计不能调零、测试
1) 检查光度计与工控机连接的RS232 线是否有短路、断路，接头是否插接好。
2) 检查屏幕是否损坏，若已损坏。则更换屏幕。
3) 调零时观察光度计的指示灯，若光源故障或通讯指示灯亮则光度计已损坏，需要更换光度计。
1.4.2.4 监测软件不能打开
出现此种情况是整个监测软件出现紊乱，需联系出售方售后服务部进行处理。
1.4.2.5 仪器分析数据比实际值偏大
1) 滴定剂浓度改变或已经过期。更换一瓶现配且经过标定的滴定剂。
2) 蠕动泵管进入空气或者滴定剂试剂瓶到比色皿的连接管有漏液。进入单点控制，使蠕动泵连续工作几百秒，至试剂出口流量恒定; 更换漏液管或者把漏液管进行重新插接。
3) 若以上两种情况都已排除，数据还是偏大，则可通过修正比例系数来校正。
1.4.2.6 仪器分析数据比实际值偏小
1) 滴定剂浓度改变或已经过期。更换一瓶现配且经过标定的滴定剂。
2) 污水水样未进加热器皿。进入单点控制程序检查水样是否能进入加热器，若不能则对C1到C5之间的连接管进行排空。
3) 气压计的压力不能达到0. 2L /min，致使氨气不能完全进入比色池，而导致偏小。调节气压计使通过气压计的气流达到0. 2L /min，则可调节气泵2 的气流大小。
4) 冷却器不工作，导致氨气不能被液化，从而不能很好的被吸收剂吸收。检查冷却器保险管，若已坏，则更换; 若未坏，则更换冷却器。
5) 加热器皿到比色皿的连接管路漏气或止回阀损坏。更换漏气管路或止回阀。
1.5 结论与建议
随着仪器系统运行时间的增加及仪器的老化，仪器故障率也会不断上升，仪器维护保养的工作量也就越来越大，对维护人员的技术要求也越来越高。维护人员要熟悉仪器的性能、运行原理、电路知识，掌握仪器维护技能，才能够快速、准确判断出仪器的故障所在，并能在最短时间内修复正常，保证系统的稳定运行。目前安装在总排口的NH3 － N 在线仪已经运行7 年，运用上述维护方法对NH3 － N 在线监测仪进行了有效的维护，保证了在线监测仪的正常、平稳运行。
第二章 COD在线监测仪运营管理问题与对策
2.1 化学需氧量
化学需氧量（COD）是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L 来表示。COD 反映了水中受还原性物质污染的程度，是我国作为污染物总量控制的重要指标之一。COD 是水体有机污染状况的一项重要指标，能够反应出水体的污染程度，是对水体中的生物群的生存构成一定程度的威胁的一种量化指标，也是评价某一地域水体污染的重要指标之一，是环境监测中的必测项目。在河流和工业废水研究中对污染物防控和水环境监测管理方面发挥着重要作用。由于COD 固有属性和监测方法的复杂， 如何充分发挥COD 在线监测仪的功能， 正常开展废水中COD 的监测， 一直是废水自动监测的重点和难点。现就废水中COD 在线监测仪运行管理中存在的问题进行探讨
2.2 COD在线监测的基本原理
在强酸环境中,以银盐做催化剂,定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质,在一定的消解温度下,加热消解一定时间,六价铬被水中还原性物质还原为三价铬,在一定波长下,用光度法测定三价铬的吸光度,通过吸光度与水样的COD值的线性关系进行定量分析测定。
2.3 污水COD 在线监测仪的特点
使用污水在线监测仪进行连续在线监测运行时，在线监测仪大多会呈现出如下显著特性: 采样方式选取的多样化; 可依据不同水质实际，适时调节反应时间以保证监测对象的高效氧化; 污水被测定对象较以往更具广泛性，实现了自动化运行; 分析用时少，周期短，确保实时在线监测。采用在线监测仪分析周期一般为1 5min ～ 2h ，更短的有的仅需要2 ～ 6min; 仪器设置有时间定制功能，可以根据不同的时间点货时间段设定不同的检测频次; 拥有断电保护功能。断电后具有来电自动恢复功能和自动校准等; 可以远程通信，确保数据输入、图表打印、标准信号输出接口等跨地域操作; 使用效率更高，其中试剂可反复使用，甚者有的仪器已经实现无化学试剂监测功能; 运行和维护费用低，真正实现了质优价廉。
2.4 在线自动监测分析方法
COD 在线自动监测技术其主要特点就是核心技术为自控，节省人力，偶然误差测定也大为降低，数据反馈及时快速，应用前景广阔。当前COD 在线测大多使用的方法是: 高锰酸钾氧化法、臭氧氧化法、重铬酸钾氧化法以及电化学氧化法等。在这几种使用方法中，重铬酸钾氧化法和高锰酸钾氧化法是基于以往较为常用的COD 测定原理，并与其它实际运用中的测定方法相结合后而得出的，而且高锰酸钾氧化法只能用于测定地表中的水或者是日常饮用水，包括一些污染程度较轻的生活污水。在水质较为稳定的水体状态下使用可见紫外分光光度法可以监测出较为真实的反映污水中有机物的含量。目前，根据臭氧氧化法和电化学氧化法监测污水中的COD 数值，在实际运用中不少厂家已经生产出了一系列不同型号的在线监测仪器。但这些仪器大多存在: 价格较高、测量用时较长、仪器结构复杂不易操作、使用范围受限等。
2.5 存在问题
2.5.1 当前COD 在线监测技术
目前，COD 在线监测方法主要有重铬酸钾法、燃烧氧化－非分散红外法（TOC 法）、电化学法和紫外吸收法（UV 法）等，它们各有特点。由于废水成分复杂、变化波动大，仪器适应性普遍较差。
2.5.2 COD 在线监测仪的功能无法正常发挥
一是在线监测与实验室分析存在较大差异，比对合格率较低，缺乏有效性，而未通过有效性审核的自动监测数据不能作为总量核定、环境管理和监督执法的依据。二是仪器故障率高、维修维护工作量大、难度高，连续运行比较困难。
2.5.3 废液的二次污染问题
目前，COD 在线监测仪较多采用重铬酸钾法，需要消耗较多的化学试剂，如浓硫酸、硫酸银、硫酸汞、重铬酸钾等，产生的废液含强酸、汞、铬等，腐蚀性强，排污单位一般不具备处置处理条件，往往将其稀释后排放，可能造成严重的二次污染。
2.5.4 排污单位运行的积极性不高
目前，在线监测仪大都由排污单位自己负责日常管理和维护，由于违法成本低，一些单位经常弄虚作假，甚至破坏仪器。
2.6 原因分析
2.6.1 在线监测方法与标准分析方法不匹配
GB11914-1989 《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》是国家规定的标准分析方法。COD 是条件性指标，可由加入氧化剂的种类及浓度、反应溶液的酸度、反应温度和时间以及催化剂的有无而获得不同的结果。只有严格按照规定条件测出的COD 才具法律效力， 而COD 在线监测仪的工作状况和规定条件均与标准方法存在很大的不同，故不能视为标准方法，其所测数据的有效性决定于与标准方法所测数据比对时的相关性， 可比时有效，不可比时无效。在线监测方法与国标方法不匹配，是造成自动监测数据有效性差的重要原因。重铬酸钾法可分为化学滴定法、库仑滴定法、光度法，其中化学滴定法最接近国标方法，库仑滴定法、光度法则为推荐方法。TOC、UV、电化学法在线监测仪则必须与重铬酸钾法做对照实验，做出相关系数，将测量值转换成COD 值。不同的水体因具体情况不同，其转换系数也不同。如果水体成分复杂，与COD 的相关性往往较差，加上受悬浮物影响,导致相关系数波动较大而无法换算。
2.6.2 实现比对的一致性较为困难
COD 在线监测仪主要由两部分组成， 即水样采集输送装置和水样定量测定装置，因此整个系统的误差也主要来源于这两部分。比对监测时，必须保证采样输送部分和定量测定部分的一致性。但是在实际监测中这些条件是无法真正实现的，影响因素主要有：
（1）悬浮物。COD 在线监测仪采水系统为了防止杂物和粗颗粒悬浮物损坏采样泵，都设有过滤设施，而HJ/T91-2002《地表水和污水监测技术规范》要求污水必须是悬浮物的原始水样。样品不一致，在线监测值偏低。
（2）取样管路。有的单位仪器安装点到排水口较远，取样管路相应较长；有的排水口位置较高，采样管路呈U 形，管路易积水；还有的室外管路用硬管材，直角弯头较多，有的还填埋保护。由于COD在线监测仪工作流程属于间断工作， 时间一长，管路积附污染严重，清洗困难，直接影响了比对。
（3）采样方法。采用比例采样自动在线监测是排污总量监测的最佳选择。从节约投资和实际可行性方面考虑大多采用等时采样法，这对于排水量大且较恒定的排水口基本能满足监测要求。但有相当一部分企业排放状况不稳定， 甚至无规则间断排放，经常因采样使监测数据出现异常。在线监测仪采样位置一般固定不变，不能随水面的涨落而上下移动，不符合污水采样技术规范。（4）反应温度和时间。反应温度和时间是决定测定结果准确性的重要因素，由于水质中所含还原性物质成分不同，氧化反应难易程度存在较大的差异， 不同行业污水的反应温度和时间不尽相同，须经过比对试验确定。
（5）氯离子干扰。在COD 测定过程中，氯离子可以被氧化，使测定值偏高，添加硫酸汞和硝酸银可去除氯离子的干扰。但是不同的沉淀方式，测定结果不同，COD 在线监测仪与实验室分析采取的沉淀方式可能不同。
（6）样品预处理方式。COD 在线监测仪不需要预处理，而实验室样品采集后要求加固定剂（硫酸）使pH 值≤2 保存，分析在保存期（2 d）内完成。
2.7 对策与措施
2.7.1 完善在线监测运行管理相关的法律法规，加强环境执法力度； 加强在线监测方法的相关研究，建立在线监测方法体系；加大在线监测仪器产业的投入和研发，提高仪器的技术和质量，实现法制化、科学化、现代化。
2.7.2 引入运营市场化机制， 充分调动社会力量参与环境监督管理，积极培育专业运营公司，解决排污单位环保专业人才缺乏、在线监测不能有效运转等问题，实现运行的规范化、专业化、社会化。
2.7.3 必须根据水样的成分，根据监测速度的要求、运行费用的概算、资金支撑能力、仪器服务的便携等条件，再确定仪器种类的选择。
2.7.4 在线监测仪属精密仪器， 对安装运行条件有具体详尽的要求，包括一定的温度、湿度以及避免振动、强磁场干扰、腐蚀性气体侵蚀、防爆区防护等。选址应以在线监测仪的采样能力为准，尽可能修建在采样点旁边，减少上下水管路的铺设，提高水样的适时代表性。
2.7.5 安装比例采样器， 采样位置应设置成可随水面的涨落而上下移动的形式, 同时设置人工采样口。取样时，应取足够量水样，充分搅拌均匀，将手工采样器皿、在线监测仪采样探头置于水面下同一高度同时采取样品。
2.7.6 不同行业废水实现准确测定的消解时间和温度不尽相同，不能一概而论。设定统一的消解时间和温度，要针对不同水质中还原性物质的易降解难易程度， 进行现场试验确定合适消解时间和温度，本着既要保证测定结果的准确和较高的监测效率，又要兼顾由于运行时间过长和温度过高而导致能源的浪费、运行费用增多及仪器使用寿命缩短。
2.7.7 对于不同污染源废水,根据日常掌握的监测数据确定正常值发生范围， 选定曲线的上下限值，保证COD 在线监测仪测定结果客观、真实、准确，并根据水质变化做动态调整。
2.7.8 运行单位应加强操作人员的培训和考核，做到持证上岗。仪器的校准、比对都必须采取质量保证和质量控制措施，建议采用有证标准样品。若考虑到运行成本可自配标样，应用有证标准样品对自配标样进行验证，验证结果应在标准值不确定度范围内。每季应进行现场校准，内容包括重复性试验、零点漂移和量程漂移试验。TOC、UV、电化学法在线监测仪每月应进行与COD 转换系数的验证。当废水组分或工况发生较大变化时, 应及时进行与COD 转换系数的确认。在确定换算关系式时，数据的多少可能导致统计结果上的差异，一般收集数据的数量在n=20 对以上。3.9 环境保护部门应加强对运行单位管理的在线监测仪的监督核查,包括现场比对试验、质控样试验、对运行数据和日常运行记录审核检查、废液的处理情况等。对于废液，若排污单位不具备处理条件，则应视为危险废物，按照有关规定收集后送有资质的处理单位进行处理，严禁稀释后直接排放。
第三章 TOC在线监测仪的运营与维护
3.1 TOC的概念
TOC--总有机碳(Total Organic Carbon,TOC)是水中有机物所含碳的总量,水体的有机污染是水质污染的主要问题。确定污染物质和污染程度的基本问题是进行有机污染物的全面分析，这是十分复杂的难题。传统的水质监测方法多是人工在某些断面定时定点取样，然后将样品带回实验室分析，难以保证所测数据的准确性和时效性。为了精确、全面地掌握水质污染现状，尽早发现水质的异常变化，及时追踪污染源，要求对区域内的水环境质量进行全面连续监测。因此，在水质监测中采用污染源水质自动在线监测仪器是非常必要的。TOC作为有机污染物质的综合监测指标，这种方法简便快速，又能自动连续测定，是直接测量水中有机污染物较好的方法。因此已被西方发达国家广泛采用。常用的TOC在线监测仪是日本岛津TOC-4100在线监测仪。
3.2 TOC—4100型自动在线监测仪测定污水中总有机碳的基本工作原理
在燃烧管中填充氧化催化剂，并加热到680℃，载气流量由调压阀和流量控制阀控制为150mL/min。用进样器向燃烧管内注入试样时，试样中的TC燃烧或分解成为二氧化碳。来自燃烧管的含有燃烧生成物的载气，用除湿器（电子冷却器）冷却、除潮，通过卤素洗涤器，到达非分散型红外线式气体分析部（NDIR）的试样池，检测二氧化碳。NDIR的检测信号（模拟信号）变成峰的形状，用数据处理部测量此峰的面积。由于峰面积与试样中的TC浓度成比例，用外标法先求出TC标准液的TC浓度与峰面积的关系（校准曲线），就可测出试样中的TC浓度。
3.3 TOC一4100型测试仪可采用以下两种TOC测定方式：
3.3.1 差减法
TC (Total Carbon，总碳)燃烧管中填充有催化剂，并加热到680~C，载气(高纯空气)流量控制为150mL／min，由进样器将样品输入到TC燃烧管内，样品中的TC燃烧或分解成为二氧化碳。载气带着来自TC燃烧管的燃烧生成物，经冷却、除湿后，通过卤素吸收器，到达非分散红外气体检测器(NDIR)的样品池中，检测出二氧化碳。NDIR的检测信号(模拟信号)为波峰形式，此峰面积由数据处理单元进行计算。峰面积与样品的TC浓度成正比。利用TC标准液预先得出TC浓度和峰面积的关系式(工作曲线)，就可以计算出样品中的TC浓度。由于IC在水中主要以HCO3-形式存在，将样品酸化后，使试样中IC转化为二氧化碳。用载气进行通气吹出处理，并以NDIR检测，即可测定式样中的IC浓度。TC是由TOC(总有机碳)和IC (无机碳)组成的。利用TC与IC浓度之差，就可得到TOC浓度。
3.3.2 加和法
在试样加入少量的盐酸，使试样酸化，然后进行通气吹出处理，试样中的IC变为CO：并从试样中除去。测定已除去IC的试样的TC，可测定TOC的浓度。此方法与TOC测定法规(JIS或ASTM)所记述的采用酸化通气吹出处理法(除去IC)测定TOC的方法相同。如果试样中存在挥发性有机物，则在上述通气处理中有可能从试样中损失，因此，此方法测定的TOC称为NPOC(不挥发性有机碳)。对通气吹出处理后所挥发掉的有机物进行TOC测定，称为POC (粒状有机碳)测定。通气处理后的挥发性气体通过CO：吸收器，试样中由IC所产生的CO：被除去。挥发气体中剩余的有机物(POC)经POC燃烧管燃烧成CO：，再用NDIR检测，进行数据处理，即可得出POC浓度。NPOC浓度加上POC浓度则为TOC浓度。
3.4 TOC-4100型测试仪的性能特点
与其他在线监测仪相比，TOC一4100测试仪的体积更小，功能更完善，对环境的适应性更强。
3.4.1 结构紧凑，维护简单。
TOC一4100测试仪是一体化仪器，操作简单、试剂用量少、快速灵敏、方便准确，并具有记忆存储功能。
3.4.2 自动化程度高，可靠性和可重复性强。
TOC一4100测试仪能自动判断炉温和基线是否处于适当状态，并以信号灯和蜂呜器通知操作者可以测定。根据所用标准曲线， 自动给出最佳测定条件，包括量程、进样量、清洗次数、标准偏差和变异系数的允许值等。当样品的测定值超过量程时，可以自动地改变测试量程，进行再测试。在仅改变量程而不能相适应的情况下，则进一步改变进样量。利用测试量程比和
进量比可以对测试结果进行校正。对同一样品进行两次以上平行分析，从而得到重复测试的样品平均值、标准偏差、变异系数。并可自动消除异常值，且追加测试，这保证了样品分析的准确性。对于稀释样品，自动进行稀释倍数的修正。
3.4.3 人机交互功能强。
样品测定的全过程、测定结果、平均值、标准偏差和变异系数等均可在液晶(LCD)上显示。如果仪器出现故障，立即静止在该状态下，LCD上会显示出故障部位，直到故障排除。系统既可按预定的报警策略自动处理报警信息，也可由监理人员人工处理。
3.4.4 测定范围广。
TOC一4100分析仪测定范围从0～5ppm至0～20ppm，适用于从公共用水、自来水等低浓度TOC测定到处理前的排污水等高浓度TOC测定。通过采用高性能的卤素吸收剂，解决了水样中的盐分问题，因此也适用于海水的TOC测定。
3.4.5 具备多种测定模式。
可以采用IC前处理法、差减法(TC—IC)、加和法(POC+NPOC)等进行TOC的在线连续测定。
3.4.6 使用寿命长。
通过催化剂将燃烧炉温度由传统的850～950~C降至680~C，延长了石英燃烧管和仪器的使用寿命。
3.5 运营维护与管理
3.5.1 含酸、碱或盐类的试样的处理
测定含酸、碱或盐类的试样，不仅影响测定值和燃烧管、催化剂的使用寿命，而且还有对NDIR的测定池的腐蚀问题，因此，必须对各个试样成分加以注意。例如，NDIR的测定池的使用寿命，比通常缩短等情况。浓度达到什么程度会有影响，根据酸、盐的种类和TOC浓度的不同而异，但通常含1000ppm以上时需要考虑。因此，试样需要尽量稀释，降低酸、碱或盐类的浓度是基本的对策。由于本装置有自动稀释功能可加以利用，尽量稀释（最好1000ppm以下）。如图下图是除IC 用酸桶及标准液桶在测定碳时含氯（也包括溴）酸或盐类的试样注入燃烧管时，产生对NDIR池内面有强腐蚀性的氯（Cl2）、盐酸或次氯酸等，在盐类中氯化铵、氯化钙、氯化镁等易热分解的化合物也会产生很多氯。氯可以用卤素洗涤器除去。含硫酸、硝酸等其它无机酸、或它们的盐类的试样进行测定时，产生干涉成分或腐蚀成分。而卤素涤气器对它们几乎无效，因此请尽量避开含有这些酸的试样。测定碱性样品因容易吸收气体CO2，高浓度IC同样被吸收。导致灵敏度下降，重现性变坏，降低催化剂和燃烧管的寿命。因此，考虑使用NPOC法测定TOC，在待测碱性样品中加稀盐酸酸化，用pH试纸或pH计确认pH值在2～3，计算出酸化样品所需稀盐酸的量，在仪器自动加酸功能中设置加入酸的量。测定含盐类的试样多时，在燃烧管内会积蓄盐类，增大载气的通气阻力。因此，产生测定值的重现性下降等影响时，必须维修燃烧管的内部。注 意，通气阻力增大时，滑动试样注入口移动时，有跑气的声音，或载气流量有大的变化，从这些的增减可判断催化剂部的堵塞情况。
3.5.2 关于卤素洗涤器的维护保养
在后移的卤素洗涤器上，装备吸收能力大幅提高的B型卤素洗涤器。腐蚀测定管内面的是氯、溴、碘、氟酸等。在试样中含有这些元素时，可能以各种形式（例，氯化氢、氯气、氯酸等）从燃烧管出来，像氯化氢等酸形式，氧化力强与镀金反应。用B型卤素洗涤器，氯化氢等酸形式出来的东西，由于起泡溶于水，容易溶解成为酸。这个盐酸溶解B型卤素洗涤器内的不锈钢网的主要成分铁和铬，成为氯化一铁和氯化一铬。它们有强的还原力，与氯和溴反应吸收。与过去的卤素洗涤器相比，B型卤素洗涤器可除去氯以外的溴、碘、氟等，而且吸收率和吸收容量也增大。
① B型卤素洗涤器内的液面，其正确位置应该在洗涤器（玻璃容器）侧面的气体出口附近。液面比这位置低的话，请及时补充纯水进去。液面太低的话，气体会以泡泡形式存在于液体中出不来。变成这样状态的话，卤素、卤化氢等妨碍成分会无法除去，由于这个原因，NDIR的测量池内面也会有被腐蚀的危险，应特别注意。
② 3 个月1 次，将内部的液体与约0.05mol/L 的盐酸做交换。如果手头没有盐酸，可以将容器内的液体留下约10%，然后再添加纯水。
③ 内部的不锈钢网变得没有的话，就会失去效果。因此，需要添加新的不锈钢网。该不锈B 型卤素洗涤器内使用过后的液体含有较强酸性的盐酸在内，取用保管时请注意安全。
3.6 TOC一4100型测试仪在水质监测中的应用
因为TOC一4100分析仪操作容易，性能稳定，由CPU控制测试和计算，以极高的分析保证了样品的准确，可以快速可靠地测定出水样中的有机碳浓度。废水中TOC测定需注意以下几个问题：
(1)进样量。进样量过小会影响重现性和降低方法灵敏度。但进样量又不能太大，否则将影响气化效果，也不利于石英反应管，尤其还往往会引起残余湿分干扰或出现回峰滞后。
(2)样品稀释。由于废水中TOC含量较高，对于不同废水样品，在测定过程中要适当加以稀释，使其测定值在标准曲线的线性范围内，从而保证测定值的准确。
(3)IC对TOC测定的影响。实验结果表明，当IC浓度高于TOC浓度的2倍时，其测量误差超过30％。因此，在样品中无机碳含量较高的时候，如果仍用TC减去IC的方法来计算TOC，会给TOC值带来很大的误差，干扰TOC的测定，在这种情况下，应预先对样品进行前处理。用TOC分析仪测定分析时间短，只需2～3min就可测定出污水中有机物排放情况，能够及时准确地反映污水中有机污染程度。
3.7 结论
在线自动监测仪置于工厂总排污口，随时监测废水的排污情况，最后根据该行业排放污水中TOC与COD的相关关系来确定工厂的COD的排放总量。现在已有一些发达国家将TOC作为测定水质有机物的标准方法， 日本也通过TOC的测量达到COD总量控制的目的。由于TOC能够完全反映水中有机物污染指标，我国在新修订的污水综合排放标准中新增加TOC项目。TOC在线自动分析仪的测量范围一般在0～1000mg／L(湿式氧化法)或0～5000mg／L (干式氧化法)，我国目前的TOE环境标准值范围为：20～60mg／L，因此，目前的TOC在线自动分析仪完全能够满足污染源在线自动监测的需要，应用于地表水的自动监测也是可行的。但是，进口的TOC在线自动分析仪售价一般在2万一4万美元之间，如此高的价格，就目前我国的经济能力还不可能在全国环保部门普及使用。但随着TOC在线自动分析仪的国产化，随着经济的发展、社会的进步以及对环保的重视，TOC分析仪将会在环境监测中发挥出越来越重要的作用。

致 谢

参 考 文 献
1 环境保护部环境监测司. 国家重点监控企业污染源自动监测数据有效性审核教程. 中国环境科学出版社， 2010. 3
2 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法． 第四版． 北京: 中国环境科学出版社，1989
3 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会．水和废水监测分析方法［M］．第四版（增补版）．北京：中国环境科学出版社，2009：210-211。
4 杨光.COD 在线分析仪使用中的几个问题［J］．环境监测管理与技术, 2006,18（03）：43-44．
5 陆烽，武超.水质COD 在线监测仪器与实验室分析方法差异比较［J］．中国资源综合利用，2009，27（12）：27-28．
6 HJ/T355-2007，水污染源在线监测系统运行与考核技术规范［S］．
7 HJ/T356-2007，水污染源在线监测系统数据有效性判别技术规范［S］.
8 吴之庆，王萍．总有机碳(TOC)测定及在环境监测中的应用[J]．海洋环境科学，1995，14(1)：44— 49。