乙酸酐法测定聚酯多元醇的羟值_于玉建.pdf

研究报告专论2023 年 2 月第 50 卷第 2 期doi:10.3969/j.issn.1001-5922.2023.02.002Vol.50 No.02，Feb.2023收稿日期:2022-06-14;修回日期:2023-01-29作者简介:于玉建(1986-)，男，硕士，助理研究员，主要从事有机高分子材料合成及应用研究;E-mail:yuyujian2006163 com。通讯作者:张陆军(1986-)，男，博士，助理研究员，从事有机高分子材料方面研究;E-mail:zhanglujun0907163 com。基金项目:河南省科学院资助项目(项目编号:220403012;220203003;220603020;210403020;210603034)。引文格式:于玉建，李梦飞，王晋，等 乙酸酐法测定聚酯多元醇的羟值 J 粘接，2023，50(2):4-7乙酸酐法测定聚酯多元醇的羟值于玉建，李梦飞，王晋，袁梦旗，王金良，张陆军(河南省科学院 化学研究所有限公司，河南 郑州450002)摘要:探究 4-(二甲基氨基)吡啶 乙酸酐法测定聚酯多元醇羟值的适用范围、分析条件和测试步骤，试样中的羟基与乙酸酐在 4-(二甲基氨基)吡啶的催化下发生酰化反应生成酯，加入蒸馏水把剩余的乙酸酐水解生成乙酸，然后用氢氧化钾标准溶液滴定反应液内的乙酸，计算出羟值。该方法在温度45 时酰化15 min、水解 20 min，只需要普通化学器材就能够快速的分析出稳定可靠的羟值，不使用有毒致癌的吡啶试剂，操作简便，降低了测试成本，且结果与咪唑 苯酐 吡啶法(国标)一致。关键词:聚酯多元醇;羟值;环境友好;操作简便中图分类号:TQ317 2文献标志码:A文章编号:1001-5922(2023)02-0004-04Determination of hydroxyl value of polyester polyolby acetic anhydride methodYU Yujian，LI Mengfei，WANG Jin，YUAN Mengqi，WANG Jinliang，ZHANG Lujun(Institute of Chemistry Co，Ltd，Henan Academy of Science，Zhengzhou 450002，China)Abstract:The applicable range，analysis conditions and test steps of the hydroxyl value of polyester polyols was de-termined by 4-(dimethylamino)pyridine-acetic anhydride method The hydroxyl and acetic anhydride in the sampleunderwent acylation reaction under the catalysis of 4-(dimethylamino)pyridine to form an ester Distilled water wasadded to hydrolyze the remaining acetic anhydride to form acetic acid，and the hydroxyl value was calculated aftertitrating the acetic acid in the reaction solution with potassium hydroxide standard solution With 15 min acylation and20 min hydrolyzation at 45，only ordinary chemical equipment is needed to quickly analyze a stable and reliable hy-droxyl value This method does not use toxic and carcinogenic pyridine reagent，is easy to operate and reduces the testcost，and the results are consistent with the imidazole-phthalic anhydride-pyridine method(national standard)Key words:polyether polyol;hydroxyl value;environment friendly;easy to operate聚酯型聚氨酯材料具有良好的耐热、耐候、耐溶剂、耐摩擦，附着力强等特性1-9，被广泛应用于生产胶粘剂，涂料，密封胶，热熔胶，弹性体等10-16。聚酯多元醇是生产聚氨酯材料的重要原料，羟值是聚酯多元醇重要的指标之一，生产中通过羟值判断反应是否完全和产品质量优劣，下游企业根据羟值大小优化聚氨酯材料配方中各原料的用量。目前，聚酯多元醇羟值测试没有国家标准，只有 1995 年颁布的行业标准乙酸酐 吡啶法(HG/T 27091995，以下简称行标法)，很多企业参考使用测试聚醚多元醇羟值的咪唑 苯酐 吡啶法(GB/T 12008 32009，以下简称国标法)进行羟值测试，但是这 2 种方法均需在油浴 115 时回流，使用的仪器设备较多、操作步骤繁琐，分析一批样品通常花费 3 h 以4研究报告专论上;另外，测试过程中使用致癌物吡啶挥发出恶臭气味，对检验人员健康产生一定危害，且污染环境。分析色漆、清漆和粘合剂羟值的国际标准(ISO 46292:2016，以下简称国际标准法)和德国标准(DIN532402:200711)为 4-(二甲基氨基)吡啶室温催化法，应用于测试聚酯多元醇羟值存在缺点:测试结果重复性差、偏差大;固体样品溶解费时且易出现黄变，不利于后期滴定终点判断;一些高分子固体聚酯多元醇在水解反应时出现沉淀，导致测试无法进行17。本文对 4-(二甲基氨基)吡啶催化法进行优化改进，探讨反应温度、时间、取样质量、不同分析人员等对测试结果的影响，寻找一种对人和环境更友好、适用范围广、能够稳定可靠的测出聚酯多元醇羟值的方法。测定聚酯多元醇羟值的行标(乙酸酐 吡啶法)适用范围受限，且酰化反应 60 min、加上水解反应10 min，测试一批样品要花费3 4 h，在水解步骤需要往 25 mL 反应液内加入 10 mL 蒸馏水，难溶样品很容易析出沉淀，导致无法测出样品的羟值，研究用国标法、国际标准法和优化后的 4-(二甲基氨基)吡啶 乙酸酐法进行羟值结果比较。1实验材料与方法1 1试剂与仪器1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丁酮、体积分数95%乙醇、乙酸酐、四氢呋喃(THF)、氢氧化钾(片状)、酚酞、PT(邻苯二甲酸氢钾):AR 级，国药集团化学试剂有限公司;4-(二甲基氨基)吡啶:AR 级，梯希 爱 化 成 工 业 发 展 有 限 公 司。聚 酯 多 元 醇H3054、S3049、L3010、C3008、A3013、L3025(依次标为样品 1 6):工业级，郑州百事特化工科技有限公司;Dynacoll 7230、JL7360、JL71(依 次 标 为 样 品7 9)，工业级，赢创工业集团。酰化剂配制:在棕色试剂瓶内加入 100 g 乙酸酐、1-甲基-2-吡咯烷酮 900 g，摇匀、密封保存3 d后使用;催化剂配制:在棕色试剂瓶内加入4-(二甲基氨基)吡啶 10 g、1-甲基-2-吡咯烷酮 990 g，摇匀、密封保存 3 d 后使用;KOH 标准溶液的配制:电子天平称量 72 g 氢氧化钾，加入 40 mL 蒸馏水，摇匀冷却后用体积分数 95%乙醇溶液定溶至 2 000 mL，静置 1 周，取上层清液使用，以邻苯二甲酸氢钾标定后备用;酚酞指示剂:干燥的棕色试剂瓶内加入 2 g 酚酞、1-甲基-2-吡咯烷酮 198 g，摇匀后备用。数显恒温水浴锅(HH 6):常州越新仪器制造有限公司;电子天平(JJ523BC 型):常熟市双杰测试仪器厂;250 mL 碘量瓶;碱式滴定管(50 mL);50、25、10 mL 大肚移液管各 1 支。1 2优化后的 4-(二甲基氨基)吡啶 乙酸酐法测试步骤(1)按表 1 准确称量样品(精确值 0 001 g)于干燥洁净的250 mL 锥形瓶中，不能将样品沾到瓶内壁和瓶口，沿瓶壁放入磁子，用50 mL 移液管准确加入 1-甲基-2-吡咯烷酮 50 mL 做溶剂(难溶样品用THF 代替)，粘稠或固体样品可以在 50 的磁力搅拌器上加热搅拌溶解。(注:使用 1-甲基-2-吡咯烷酮 50 mL 做溶剂可以快速溶解样品节约测试时间，避免使用催化剂和酰化剂溶液同时加入溶解样品出现黄变和溶解速度慢的问题);(2)溶解后的样品冷却后，用 25 mL 大肚移液管加入 25 mL 催化剂，用 10 mL 大肚移液管加入10 mL酰化剂，在温度 45 水浴中酰化反应 15 min(每1 3 min摇匀)。注:催化剂溶液量较国际标准减少 5 mL，酰化时间同为 15 min，减少催化剂对羟值测试结果的影响，45 水浴反应温度较室温(23 2)更容易控制;(3)用带刻度的塑料滴管慢慢滴入 3 mL 蒸馏水，在水浴锅内继续水解 20 min(每 1 3 min 摇匀)，滴定前用 5 mL 丁酮冲洗瓶壁和瓶塞;(4)滴加指示剂溶液 5 滴，以标定后的 KOH 标准溶液进行滴定。当液面开始变色时，再用蒸馏水5 mL冲洗瓶壁，继续滴定至溶液变为淡红色且 30 s不褪色即判定为终点，记录消耗的氢氧化钾标准溶液体积 V1;(5)测试前，需测试空白样，记录消耗的氢氧化钾标准溶液体积 V0;(6)计算公式:X=(V0 V1)C156 1m+H式中:X 为羟值，mgKOH/g;56 1 为常数(氢氧化钾的摩尔质量)，g/mol;V0为滴定空白消耗的氢氧化钾标准溶液的体积，mL;V1为滴定试样消耗的氢氧化钾标准溶液体积，mL;C1为氢氧化钾标准溶液浓度，mol/L;m 为样品的质量，g;H 即当样品为酸性时测得的酸值，mgKOH/g。表 1不同羟值样品称量的质量Tab 1Weight of the samples with different hydroxyl values羟值/(mgKOHg1)m(样品)/g155 5 6 015 355 5 4 535 554 5 3 555 753 5 3 075 1153 0 2 5115 2002 5 1 25研究报告专论2结果与讨论2 1空白样品水解实验水解时间既影响测试的效率也影响羟值测定结果的准确性，时间过短乙酸酐还未水解完全增加测试的误差，时间过长测试效率下降。在不同的温度和时间下，测试空白实验消耗 KOH 乙醇溶液的体积如表 2 所示。表 2乙酸酐完全水解需要的时间Tab 2Time required for complete hydrolysisof acetic anhydride水解温度/不同水解时间消耗 KOH 标准溶液/mL10 min 15 min 20 min 25 min 30 min 35 min2537 9538 8539 840 1040 5040 953539 0040 2040 7540 9540 9540 954539 8040 6040 9540 9040 9540 95由表2 可知，水解反应温度越高，完全水解所需要的时间就越短，当温度过高时，水浴锅会出现蒸汽且烧瓶内溶剂和乙酸酐容易挥发，使内压增大发生跳盖现象影响测试结果。为此，较优选择在温度为 45 时，水解20 min，这样可排除水解不完全而造成的误差。2 2酰化时间对 4-(二甲基氨基)吡啶 乙酸酐法测试羟值的影响酰化反应的时间主要受羟基和乙酸酐的反应速率的影响。反应速率不仅与反应温度和 4-(二甲基氨基)吡啶的催化效率有关，还受样品中的羟值大小的影响，羟值越大需要的酰化时间就越长，如果酰化时间过短测试羟值结果偏低。所以实验设定反应温度为 45、水解 20 min 的条件下，改变酰化时间，测试样品1、样品3、样品4、样品5 和样品6 的羟值如表 3 所示。表 3不同酰化时间测得羟值Tab 3Hydroxyl value measured at different acylation time样品编号不同酰化时间的羟值/(mgKOHg1)10 min15 min20 min25 min样品 111 3211 7111 5411 37样品 337 6137 7937 4637 69样品 435 2335 0135 0734 84样品 557 4356 9157 5857 49样品 6122 01125 13124 90125 21由表 3 可知，反应温度为 45 时，样品 1、3、4、5 酰化 10 min 和样品 6 酰化 15 min 即可得到一个较为稳定的羟值，试样中的羟基已完全酰化;所以在测试时较优选择酰化 15 min。2 34-(二甲基氨基)吡啶 乙酸酐法与国标、国际标准测试结果的比较使用 4-(二甲基氨基)吡啶 乙酸酐法在45 水浴内，酰化 15 min、水解 20 min 测试样品1 9的羟值结果如表 4 所示。表 4测定羟值结果对比Tab 4Comparison of hydroxyl value采用方法样品 1样品 2样品 3样品 4样品 5样品 6样品 7样品 8样品 9国标法11 36ab37 5035 09c57 84125 6028 5232 4370 374-(二甲基氨基)吡啶 乙酸酐法11 5113 43c37 6335 2657 67125 1728 4632 7170 19国际标准法11 38de37 51f55 76g124 34h32 5768 51注:a 要求称量样品的50%;b 滴定时生成沉淀无法测定;c 使用 THF 代替 NMP 做溶剂;d 溶解样品花费 1 5 h，黄变严重;e 滴定时生成沉淀无法测定;f 滴定时生成沉淀无法测定;g 滴定时生成部分沉淀，测定结果偏低;h 滴定时生成沉淀无法测定。由表 4 可知，国际标准法不适用于测试难溶性、固体聚酯多元醇，仅可以用于测试一些液体、溶解性好的聚酯多元醇羟值，存在适用范围窄、效率低、重复性差的缺点。如果用国标法测定的羟值作为参考标准，4-(二甲基氨基)吡啶 乙酸酐法测试出的结果与标准相当，具有较好的准确性，可以满足实验研究和生产中聚酯多元醇的测试要求，这是一种更容易操作，对人和环境更友好的检测方法。2 44-(二甲基氨基)吡啶 乙酸酐法与国标测试方法结果精密度比较为了比较 4-二甲基氨吡啶 乙酸酐法和国标法(咪唑 苯酐 吡啶法)测试结果的精密度，以聚酯多元醇样品 3 为测试对象，分别用 2 种方法各测试羟值 5 次;具体结果如表 5 所示。表 5测试方法精密度的比较Tab 5Comparison of test method precision测试方法样品编号实测羟值mgKOHg1平均羟值mgKOHg1标准偏差%相对标准偏差国标法137 41237 25337 36437 82537 6837 500 631 694-(二甲基氨基)吡啶 乙酸酐法137 46237 69337 57437 81537 6237 630 350 926研究报告专论由表 5 可知，用 4-(二甲基氨基)吡啶 乙酸酐法的相对标准偏差为 0 92%，其精密度和重复性均优于国标法(咪唑 苯酐 吡啶法)。2 5取样质量对 4-(二甲基氨基)吡啶 乙酸酐法测试结果的影响为了探讨取样质量对测试结果的影响，以聚酯多元醇样品 3 为测试对象，使用 4-(二甲基氨基)吡啶 乙酸酐法测试其羟值，具体结果如表 6 所示(根据表 1 的羟值范围取样质量为 3 5 4 5 g)。表 6不同取样质量时测定的羟值Tab 6Hydroxyl value at different sampling massesm(样品 3)g羟值mgKOHg1m(样品 3)g羟值mgKOHg12 24937 805 03737 712 67037 615 57137 623 10737 836 02337 243 63237 566 50737 124 16537 637 08736 714 64037 487 61336 13由表 6 可知，称量样品质量小于等于 6 5 g 时，用4-(二甲基氨基)吡啶 乙酸酐法测试的羟值结果准确性较好;当称量样品质量大于 6 5 g 时，测试羟值结果偏低。所以，称量样品时要参考表 1 称量，当遇到分子量较大或难熔解的固体聚酯多元醇时，可以降低取样质量，但不能随意增加样品质量。2 6不同检测人员测定结果比较5 位不同分析测试人员编号为 1#5#，均使用4-(二甲基氨基)吡啶乙酸酐法分别测试样品 4、样品 6 的羟值，具体结果如表 7 所示。表 7不同测试人员对测定结果的影响Tab7Influence of different analysts on determination results样品编号1#2#3#4#5#样品 435 0634 8135 1935 3234 73样品 6125 1124 7125 3125 1124 8由表 7 可知，不同人员使用优化后 4-(二甲基氨基)吡啶 乙酸酐法得到的羟值结果，均在误差范围内;说明这是一种可靠的分析方法。3结语用 4-(二甲基氨基)吡啶 乙酸酐法对不同种类、不同羟值范围的聚酯多元醇进行羟值的测试，测得结果均与标准咪唑 苯酐 吡啶法(国标法)一致，且精密度相对标准偏差为 0 92%，优于国标法的相对标准偏差 1 69%，能够满足实验研究和企业生产中对聚酯多元醇羟值测试的要求。通过实验确定了采用 4-(二甲基氨基)吡啶 乙酸酐法测试，在反应温度为 45、酰化时间为15 min、水解时间为 20 min 时，即可得到准确可靠结果;其与国标法和行标法测试聚酯多元醇至少花费 3 h 相比，提高了分析效率，简化了操作步骤，降低了分析成本，减少了对人员健康的危害，对环境更加友好，给生产和科研带来了方便，有较高的实用价值。【参考文献】1 任倩茹，徐垚英，周祥光 国内聚酯多元醇研究进展 J 合成纤维，2019，48(12):1-4 2 吴丹，岳昌海，孙玉玉，等 芳香族聚酯多元醇的合成和生产工艺进展 J 天然气化工(C1 化学与化工)，2020，45(3):128-134 3 李程，吴子刚，王晓彤，等 聚氨酯行业的现状及发展趋势 J 粘接，2016，37(11):63-67 4 刘凉冰，刘红梅，贾林才，等 聚氨酯弹性体与金属粘接的研究 J 粘接，2007，28(3):24-25 5 冯丽，何彬，冉忠祥，等 不同软段结构聚氨酯乳液的制备及关键性能的对比研究 J 粘接，2021，45(2):19-22 6 蔡彦，阮家声，左向阳，等 高固含量低黏度耐蒸煮复膜胶的合成研究 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