X射线荧光光谱分析课件.pdf

天瑞仪器有限责任公司 Skyray Instrument Co.,Ltd.X 射线荧光光谱分析 X 射线荧光光谱分析 X 射线是一种电磁辐射，其波长介于紫外线和 射线之间。它的波长没有一个严格的界限，一般来说是指波长为 0.001-50nm 的电磁辐射。对分析化学家来说，最感兴趣的波段是 0.01-24nm，0.01nm 左右是超铀元素的 K 系谱线，24nm则是最轻元素 Li 的 K 系谱线。1923 年赫维西(Hevesy,G.Von)提出了应用 X 射线荧光光谱进行定量分析，但由于受到当时探测技术水平的限制，该法并未得到实际应用，直到 20 世纪 40 年代后期，随着 X 射线管、分光技术和半导体探测器技术的改进，X 荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要的分析手段。1.1 X 射线荧光光谱分析的基本原理 当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为 10-12-10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。图 1-1 给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。地址：深圳市宝安区福永镇重庆路科比新工业园 3 楼 邮编：518010 Addr：Floor 3(rd),Block D,Keepon Industry Zone,Chongqing Rd.,Fuyong,Baoan District,Shen Zhen,China 电话（Tel）：0755-29772780 29772781 29772782 传真（Fax）：0755-81459301 E-mail:salesskyray- 网址（Website）：http:/www.skyray- 天瑞仪器有限责任公司 Skyray Instrument Co.,Ltd.K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫K射线,由M层跃迁到K层辐射的X射线叫K射线。同样,L层电子被逐出可以产生L系辐射(见图 1-2)。如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，地址：深圳市宝安区福永镇重庆路科比新工业园 3 楼 邮编：518010 Addr：Floor 3(rd),Block D,Keepon Industry Zone,Chongqing Rd.,Fuyong,Baoan District,Shen Zhen,China 电话（Tel）：0755-29772780 29772781 29772782 传真（Fax）：0755-81459301 E-mail:salesskyray- 网址（Website）：http:/www.skyray- 天瑞仪器有限责任公司 Skyray Instrument Co.,Ltd.此时就有能量E释放出来，且E=EK-EL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是K射线，同样还可以产生K射线，L系射线等。莫斯莱(H.G.Moseley)发现，荧光X射线的波长与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：2)(=sZK 这就是莫斯莱定律，式中 K 和 S 是常数。而根据量子理论，X 射线可以看成由一种量子或光子组成的粒子流，每个光具有的能量为：ChhE=式中，E 为 X 射线光子的能量，单位为 keV；h 为普朗克常数；为光波的频率；C 为光速。因此,只要测出荧光 X 射线的波长或者能量,就可以知道元素的种类，这就是荧光 X 射线定性分析的基础。此外,荧光 X 射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。1.2 X 射线荧光光谱仪 用 X 射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光 X 射线，需要把混合的 X 射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的 X 射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫 X 射线荧光光谱仪。由于 X光具有一定波长，同时又有一定能量，因此，X 射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型和能量色散型。图 1-3 是这两类仪器的原理图。地址：深圳市宝安区福永镇重庆路科比新工业园 3 楼 邮编：518010 Addr：Floor 3(rd),Block D,Keepon Industry Zone,Chongqing Rd.,Fuyong,Baoan District,Shen Zhen,China 电话（Tel）：0755-29772780 29772781 29772782 传真（Fax）：0755-81459301 E-mail:salesskyray- 网址（Website）：http:/www.skyray- 天瑞仪器有限责任公司 Skyray Instrument Co.,Ltd.现将两种类型现将两种类型 X 射线光谱仪的主要部件及工作原理叙述如下：射线光谱仪的主要部件及工作原理叙述如下：10.1.2.1 X射线管射线管 两种类型的 X 射线荧光光谱仪都需要用 X 射线管作为激发光源。图 1-4 是 X射线管的结构示意图。灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之间加高压（一般为 50kV）,灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生 X射线。X 射线管产生的一次 X 射线，作为激发 X 射线荧光的辐射源，其短波限0与高压 U 之间具有以下简单的关系 Unm=23984.1)(0 地址：深圳市宝安区福永镇重庆路科比新工业园 3 楼 邮编：518010 Addr：Floor 3(rd),Block D,Keepon Industry Zone,Chongqing Rd.,Fuyong,Baoan District,Shen Zhen,China 电话（Tel）：0755-29772780 29772781 29772782 传真（Fax）：0755-81459301 E-mail:salesskyray- 网址（Website）：http:/www.skyray- 天瑞仪器有限责任公司 Skyray Instrument Co.,Ltd.只有当一次 X 射线的波长稍短于受激元素吸收限时，才能有效的激发出X 射线荧光。大于的一次 X 射线其能量不足以使受激元素激发。minlminl X 射线管产生的 X 射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征 X射线，正常工作时，X 射线管所消耗功率的 0.2%左右转变为 X 射线辐射，其余均变为热能使 X 射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶电极。1.2.2 分光系统分光系统 地址：深圳市宝安区福永镇重庆路科比新工业园 3 楼 邮编：518010 Addr：Floor 3(rd),Block D,Keepon Industry Zone,Chongqing Rd.,Fuyong,Baoan District,Shen Zhen,China 电话（Tel）：0755-29772780 29772781 29772782 传真（Fax）：0755-81459301 E-mail:salesskyray- 网址（Website）：http:/www.skyray- 天瑞仪器有限责任公司 Skyray Instrument Co.,Ltd.分光系统的主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把不同波长的 X 射线分开。根据布拉格衍射定律 2dsin=n，当波长为 的 X 射线以 角射到晶体,如果晶面间距为d，则在出射角为的方向，可以观测到波长为=2dsin的一级衍射及波长为/2,/3-等高级衍射。改变 角，可以观测到另外波长的 X 射线，因而使不同波长的 X 射线可以分开。分光晶休靠一个晶体旋转机构带动。因为试样位置是固定的，为了检测到波长为 的荧光 X 射线，分光晶体转动 角,检测器必须转动 2 角。也就是说,一定的 2 角对应一定波长的 X 射线，连续转动分光晶体和检测器，就可以接收到不同波长的荧光 X 射线见(图 1-5)。一种晶体具有一定的晶面间距，因而有一定的应用范围，目前的 X 射线荧光光谱仪备有不同晶面间距的晶体，用来分析不同范围的元素。上述分光系统是依靠分光晶体和检测器的转动,使不同波长的特征 X 射线接顺序被检测，这种光谱仪称为顺序型光谱仪。另外还有一类光谱仪分光晶体是固定的,混合 X 射线经过分光晶体后,在不同方向衍射，如果在这些方向上安装检测器，就可以检测到这些 X 射线。这种同时检测多种波长 X 射线的光谱仪称为同时型光谱仪，同时型光谱仪没有转动机构，因而性能稳定，但检测器通道不能太多，适合于固定元素的测定。此外，还有的光谱仪的分光晶体不用平面晶体，而用弯曲晶体，所用的晶体点阵面被弯曲成曲率半径为 2R 的圆弧形,同时晶体的入射表面研磨成曲率半径为R的圆弧,第一狭缝,第二狭缝和分光晶体放置在半径为R的圆周上,使晶体表面与圆周相切,两狭缝到晶体的距离相等（见图 1-6），用几何法可以证明，当 X 射线从第一狭缝射向弯曲晶体各点时，它们与点阵平面的夹角都相同，且反射光束又重新会聚于第二狭缝处。因为对反射光有会聚作用,因此这种分光器称为聚焦 地址：深圳市宝安区福永镇重庆路科比新工业园 3 楼 邮编：518010 Addr：Floor 3(rd),Block D,Keepon Industry Zone,Chongqing Rd.,Fuyong,Baoan District,Shen Zhen,China 电话（Tel）：0755-29772780 29772781 29772782 传真（Fax）：0755-81459301 E-mail:salesskyray- 网址（Website）：http:/www.skyray- 天瑞仪器有限责任公司 Skyray Instrument Co.,Ltd.法分光器，以 R 为半径的圆称为聚焦圆或罗兰圆。当分光晶体绕聚焦圆圆心转动到不同位置时,得到不同的掠射角，检测器就检测到不同波长的 X 射线。当然，第二狭缝和检测器也必须作相应转动，而且转动速度是晶体速度的两倍。聚焦法分光的最大优点是荧光 X 射线损失少，检测灵敏度高。1.2.3 检测记录系统检测记录系统 X 射线荧光光谱仪用的检测器有流气正比计数器和闪烁计数器。(图 1-7)是流气正比计数器结构示意图。它主要由金属圆筒负极和芯线正极组成,筒内充氩（90%）和甲烷（10%）的混合气体，X 射线射入管内，使 Ar 原子电离,生成的Ar+在向阴极运动时，又引起其它 Ar 原子电离，雪崩式电离的结果，产生一脉冲信号，脉冲幅度与 X 射线能量成正比。所以这种计数器叫正比计数器，为了保证计数器内所充气体浓度不变，气体一直是保持流动状态的。流气正比计数器适用于轻元素的检测。地址：深圳市宝安区福永镇重庆路科比新工业园 3 楼 邮编：518010 Addr：Floor 3(rd),Block D,Keepon Industry Zone,Chongqing Rd.,Fuyong,Baoan District,Shen Zhen,China 电话（Tel）：0755-29772780 29772781 29772782 传真（Fax）：0755-81459301 E-mail:salesskyray- 网址（Website）：http:/www.skyray- 天瑞仪器有限责任公司 Skyray Instrument Co.,Ltd.另外一种检测装置是闪烁计数器(图 1-8)。闪烁计数器由闪烁晶体和光电倍增管组成。X 射线射到晶体后可产生光，再由光电倍增管放大，得到脉冲信号。闪烁计数器适用于重元素的检测。除上述两种检测器外,还有半导体探测器，半导体探测器是用于能量色散型 X 射线的检测（见下节）。这样，由 X 光激发产生的荧光 X 射线，经晶体分光后，由检测器检测，即得 2-荧光 X 射线强度关系曲线，即荧光 X 射线谱图，图 1-9 是一种合金钢的荧光 X 射线谱。地址：深圳市宝安区福永镇重庆路科比新工业园 3 楼 邮编：518010 Addr：Floor 3(rd),Block D,Keepon Industry Zone,Chongqing Rd.,Fuyong,Baoan District,Shen Zhen,China 电话（Tel）：0755-29772780 29772781 29772782 传真（Fax）：0755-81459301 E-mail:salesskyray- 网址（Website）：http:/www.skyray- 天瑞仪器有限责任公司 Skyray Instrument Co.,Ltd.1.2.4 能量色散谱仪能量色散谱仪 以上介绍的是利用分光晶体将不同波长的荧光 X 射线分开并检测，得到荧光X 射线光谱。能量色散谱仪是利用荧光 X 射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。这种半导体探测器有锂漂移硅探测器，锂漂移锗探测器，高能锗探测器、Si-PIN 光电二极管探测器（图 1-10）等。早期的半导体探测器需要利用液氮制冷，随着技术的进步，新型的探测器利用半导体制冷技术代替了笨重的液氮罐，只有大拇指般粗细。图 1-10 Si-PIN 光电二极管探测器结构 X 光子射到探测器后形成一定数量的电子-空穴对，电子-空穴对在电场作用下形成电脉冲，脉冲幅度与 X 光子的能量成正比。在一段时间内，来自试样的荧光 X 射线依次被半导体探测器检测，得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲分析器（通常要 1000 道以上）。按脉冲幅度的大小分别统计脉冲数，脉冲幅度可以用 X 光子的能量标度，从而得到计数率随光子能量变化的分布曲线，即 X 光能谱图（图 1-11）。能谱图经计算机进行校正，然后显示出来，其形状与波谱类似，只是横座标是光子的能量。地址：深圳市宝安区福永镇重庆路科比新工业园 3 楼 邮编：518010 Addr：Floor 3(rd),Block D,Keepon Industry Zone,Chongqing Rd.,Fuyong,Baoan District,Shen Zhen,China 电话（Tel）：0755-29772780 29772781 29772782 传真（Fax）：0755-81459301 E-mail:salesskyray- 网址（Website）：http:/www.skyray- 天瑞仪器有限责任公司 Skyray Instrument Co.,Ltd.图 1-11 用放射性同位素照射 Si-PIN 探测器得出的谱图 Fe55 图 1-12 典型的多元素谱图 地址：深圳市宝安区福永镇重庆路科比新工业园 3 楼 邮编：518010 Addr：Floor 3(rd),Block D,Keepon Industry Zone,Chongqing Rd.,Fuyong,Baoan District,Shen Zhen,China 电话（Tel）：0755-29772780 29772781 29772782 传真（Fax）：0755-81459301 E-mail:salesskyray- 网址（Website）：http:/www.skyray- 天瑞仪器有限责任公司 Skyray Instrument Co.,Ltd.能量色散的最大优点是可以同时测定样品中几乎所有的元素（图 1-12）。因此，分析速度快。另一方面，由于能谱仪对 X 射线的总检测效率比波谱高，因此可以使用小功率 X 光管激发荧光 X 射线。另外，能谱仪没有波谱仪那么复杂的机械机构，因而工作稳定，仪器体积也小。从现在的发展趋势来看，能谱仪已经逐渐在各个领域替代波谱仪。1.3 定性定量分析方法 1.3.1 样品制备 进行 X 射线荧光光谱分析的样品，可以是固态，也可以是水溶液。无论什么样品，样品制备的情况对测定误差影响很大。对金属样品要注意成份偏析产生的误差；化学组成相同，热处理过程不同的样品，得到的计数率也不同；成份不均匀的金属试样要重熔，快速冷却后车成圆片；对表面不平的样品要打磨抛光；对于粉末样品，要研磨至 300 目-400 目，然后压成圆片，也可以放入样品槽中测定。对于固体样品如果不能得到均匀平整的表面，则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行测定。对于液态样品可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水份后测定，也可以密封在样品槽中。总之，所测样品不能含有水、油和挥发性成份，更不能含有腐蚀性溶剂。如果不能破坏待测样品，而该待测样品的表面又不平整（比如说贵金属首饰），利用天瑞公司独有的修正算法测量及计算，也可以达到令人满意的效果。1.3.2 定性分析定性分析 不同元素的荧光 X 射线具有各自的特定波长或能量，因此根据荧光 X 射线的波长或能量可以确定元素的组成。如果是波长色散型光谱仪，对于一定晶面间距的晶体，由检测器转动的 2 角可以求出 X 射线的波长，从而确定元素成份。对于能量色散型光谱仪，可以由通道来判别能量，从而确定是何种元素及成份。事实上，在定性分析时，可以靠天瑞公司的自动定性识别算法自动识别谱线，给出定性结果。但是如果元素含量过低或存在元素间的谱线干扰时，仍需人工鉴别。首先识别出 X 光管靶材的特征 X 射线和强峰的伴随线，然后根据能量标注剩余谱线。在分析未知谱线时，要同时考虑到样品的来源，性质等因素，以便综合判断。地址：深圳市宝安区福永镇重庆路科比新工业园 3 楼 邮编：518010 Addr：Floor 3(rd),Block D,Keepon Industry Zone,Chongqing Rd.,Fuyong,Baoan District,Shen Zhen,China 电话（Tel）：0755-29772780 29772781 29772782 传真（Fax）：0755-81459301 E-mail:salesskyray- 网址（Website）：http:/www.skyray- 天瑞仪器有限责任公司 Skyray Instrument Co.,Ltd.1.3.3 含量定量分析含量定量分析 X射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X射线强度Ii与试样中该元素的含量 Ci 成正比：isiCII=（1-1）式中，Is 为 Ci=100%时，该元素的荧光 X 射线的强度。根据式(1-1)，可以采用标准曲线法，增量法，内标法等进行定量分析。但是这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相同或相似，否则试样的基体效应或共存元素的影响，会给测定结果造成很大的偏差。所谓基体效应是指样品的基本化学组成和物理化学状态的变化对 X 射线荧光强度所造成的影响。化学组成的变化，会影响样品对一次 X 射线和 X 射线荧光的吸收，也会改变荧光增强效应。例如，在测定不锈钢中 Fe 和 Ni 等元素时，由于一次 X 射线的激发会产生 NiK 荧光 X 射线，NiK 在样品中可能被 Fe 吸收，使 Fe 激发产生 FeK，测定 Ni 时，因为 Fe的吸收效应使结果偏低，测定 Fe 时，由于荧光增强效应使结果偏高。这时需要用各种算法进行修正，经过多年的潜心研究和技术积累，天瑞仪器公司已经有了多种非常有效的修正算法，足以应对复杂多变的样品基体，并且在实际应用中为客户解决了一个又一个难题。1.3.3 厚度定量分析厚度定量分析 单层薄膜厚度：X 射线荧光光谱法进行厚度定量分析的依据是厚度为 t 的薄膜元素的荧光 X射线强度与无限厚（实际达到饱和厚度即可）薄膜元素的荧光 X 射线强度有如下关系：tIItkteII=1 （1-2）式中，k 为与薄膜有关的一个常数 多层薄膜厚度：多层薄膜的厚度定量分析跟单层薄膜是类似的，但是需要考虑外层薄膜对内层薄膜荧光的吸收作用，算法更加复杂，在这里就不详细说明了。地址：深圳市宝安区福永镇重庆路科比新工业园 3 楼 邮编：518010 Addr：Floor 3(rd),Block D,Keepon Industry Zone,Chongqing Rd.,Fuyong,Baoan District,Shen Zhen,China 电话（Tel）：0755-29772780 29772781 29772782 传真（Fax）：0755-81459301 E-mail:salesskyray- 网址（Website）：http:/www.skyray- 天瑞仪器有限责任公司 Skyray Instrument Co.,Ltd.1.4 总结 X 射线荧光光谱法有如下特点：射线荧光光谱法有如下特点：分析的元素范围广，从到均可测定；Na11U92荧光 X 射线谱线简单，相互干扰少，样品不必分离，分析方法比较简便；分析浓度范围较宽,从常量到微量都可分析。重元素的检测限可高达1ppm，轻元素稍差；分析样品不被破坏，分析快速，准确，便于自动化。地址：深圳市宝安区福永镇重庆路科比新工业园 3 楼 邮编：518010 Addr：Floor 3(rd),Block D,Keepon Industry Zone,Chongqing Rd.,Fuyong,Baoan District,Shen Zhen,China 电话（Tel）：0755-29772780 29772781 29772782 传真（Fax）：0755-81459301 E-mail:salesskyray- 网址（Website）：http:/www.skyray-