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2023 年 第 4 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 486 期 229 有机实验教学中的应用与实践有机实验教学中的应用与实践 以可见光催化烯烃双官能团化综合性实验为例以可见光催化烯烃双官能团化综合性实验为例 夏鹏举，杨梦萍，刘福(广西师范大学 化学与药学学院，广西 桂林 541004)摘 要有机化学实验是化学、生物学类本科生深入了解有机化学这一实验性学科的重要手段，通过前沿性、趣味性、创新性的实验教学设计，能够最大限度的培养学生的科学思维以及科研兴趣。可见光催化具有反应高效、清洁、条件温和等诸多优点。近些年以来，可见光催化在有机合成领域得到广泛应用。但将可见光催化反应用于本科生实验教学的案例却很少。目的通过以前沿科学研究为切入点，将其与融入实验教学中，进一步开拓大学生知识视野、树立绿色发展理念和环保意识。本文通过将可见光催化反应引入课堂教学实践，以对甲苯磺酰氯与 1,1-二苯基乙烯的自由基反应为载体，让绿色、高效的有机化学实验成为现实，帮助学生对当前最新科研动态进行了解，丰富其知识领域，培养了科研创新思维、实践操作和分析解决问题的能力。关键词有机化学实验；本科生实验教学；可见光催化；绿色化学；自由基 中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)04-0229-03 Application and Practice in Organic Experimental Teaching:Taking the Comprehensive Experiment of Visible Light Catalytic Difunctional Olefin as an Example Xia Pengju,Yang Mengping,Liu Fu(School of Chemistry and Pharmaceutical Sciences,Guangxi Normal University,Guilin 541004,China)Abstract:Organic chemistry experiment is an important strategy for chemistry and biology undergraduates to deeply understand the experimental subject of organic chemistry.Through cutting-edge,interesting and innovative experimental teaching design,students scientific thinking and scientific research interest can be maximized.Visible light catalysis has a lot of advantages,such as high efficiency,clean,mild conditions and so on.In recent years,visible light catalysis has been widely used in organic synthesis.However,there are few cases of using visible light catalytic reaction in undergraduate experimental teaching.Through building the concept of green development and environmental protection awareness by integrating scientific research into experimental teaching,college students knowledge vision could be expanded.By introducing visible light catalytic reaction into classroom teaching practice,this paper uses the green and efficient free radical reaction between p-toluenesulfonyl chloride and 1,1-diphenylethylene,helping students understand the latest scientific research trends,enrich their knowledge fields,and cultivate innovative thinking,practical operation,and ability to analyze and solve problems.Keywords:organic chemistry experiment；undergraduate experimental teaching；visible light catalysis；green chemistry；free radical 化学实验教学过程中，有机化学实验是化学实验课程密不可分的组成部分，有机化学实验是理论与实践有效碰撞、有效融合的学科，对学生深入了解化学知识，提高实践操作能力有重要价值1。在学习有机化学基础知识的前提下，有机化学实验课程的开展必不可少补充。随着近年来绿色化学概念的逐渐深入，有机化学实验这门课程的教学也不可避免的需要与绿色化学的基本理念相符。再者，绿色有机化学实验有助于培养学生节约、环保意识2。因此，将绿色化学的概念及相关实践引入有机化学实验的课堂教学之中逐渐成为趋势。1 当前有机化学实验教学中存的问题当前有机化学实验教学中存的问题 1.1 教学内容陈旧，与前沿科学脱节 有机化学实验是化学学生、生物学学生、物理学学生等的实验必修课，是新课改后有机化学教学体系中不可或缺的组成部分。然而，随着基础化学科学研究不断发展，尤其是有机化学研究是化学研究领域的热点。目前有机化学教学课本中涉及的实验已经暴露出内容相对较为陈旧，并且所涉及的知识点也较为单一，出现了与现在科研界热门、前沿的研究领域严重脱节等问题。以笔者所在单位为例，有机化学实验课程涉及到的实验，主要是对客观事实加以验证为主，缺少相应的综合性实验3。而当前开展的综合性实验，基础性要求比较高，如环己烯的制备、乙酸乙酯的制备、1-溴丁烷的制备等，学生们仍然在继续重复着最简单、最基本的有机合成反应实验，缺乏思考性和启发性，缺少与当前科学研究进展结合紧密、能够增强学生实验兴趣的综合性实验。这不仅严重地阻碍了学生的自主学习及发展动力，造成了学生与有机化学前沿研究脱轨，并且对有机化学实验课程的兴趣也逐渐降低，不能激发学生对科研的热情。1.2 教学模式守旧，学生缺乏主动性 教学内容繁多且复杂，教学方法较为机械4。当前的有机化学实验教学内容涵盖面广，验证性实验和性质实验比较多，重点不突出。传统的实验课教学模式，主要是老师在授课过程中的讲解为主导，老师通过对实验的目的、原理及其操作规范和流程进行介绍，学生对于相关的知识只能被动的记忆，然后“照方抓药”，并且老师讲解实验内容的时长可达 5070 分钟，在这短时间内，学生需要保持注意力不分散是困难的事情，同时，过长的纯理论讲解让学生产生记忆疲劳，容易忘记一些实验细节4。这种呆板、不变通的教学方法，使得学生在实验过程中不善于思考，不乐意讨论，极大地抑制了学生对实验操作的积极性，难以充分激发学生对实验操作的兴趣和情绪4。其次一节有机化学实验课，通常由 2 位老师和 30 位学生组成，人数较多、实验台仪器摆放密集且置物架较高，后排学生难以看到老师示范操作。这些因素往往是实验失败的主要原因更是安全隐患发生的主要原因。在这种教学模式下培养的学生，他们对学习缺乏主动的思考过程，对实验更无创新动力可言，自然而然就体会不到实验带来的快乐与真正内涵了6。1.3 学生的学习态度消极，动手能力较差。化学实验发展至今，学生更多的只注重理论的学习，对实验的规范操作并不重视，甚至有学生对实验开展的目的不明确，认为是理论课的“附属品”且枯燥乏味，甚至不课前预习，做实验时随意糊弄过去，严重缺乏学习的积极性，虽然在更多的学生在老师的细心指导下顺利地完成了实验，并提交合格的实验报告。除了极个别学生动手能力较强以外，大多数学生的收稿日期 2022-09-25 基金项目 广西高等教育本科教学改革工程项目(2022JGA123)；广西师范大学教育教学改革项目(2021SZJG24)；广西大学生创新训练项目(S202210602109)作者简介 夏鹏举(1993-)，男，河南漯河人，博士，讲师，主要研究方向为可见光催化。广 东 化 工 2023 年 第 4 期 230 第 50 卷 总第 486 期 实验操作能力尚有不足4。加之学生从小到大都是以理论课为重点，实验课在整个课程体系中一直处于从属地位，实际做实验的时间有限，直接导致他们对实验课程不够重视5。又或者说学生在课前预习只不过是提前把书本中的实验目的、原理、步骤以及注意事项等实验内容原封不动的抄写在预习报本告上，当课堂上老师再对这些内容进行详细的讲解时时，大部分同学认为这些内容没有用处与考试无关、与实验操作关系也不大，就不认真听讲，当真正上手操作时无从下手，或眼高手低觉得很简单，因此错失一些重要知识点6。1.4 实验课程的考核制度不完善。理论有机化学的教学模式和考核方法已经形成了一套完整的体系，但是对于有机化学实验教学模式和考核方法却仍不完善，各各学校的教学模式不，且每个老师对于实验上的侧重点不一样。这主要是由于实验与理论教学存在差异，其考核的内容更为复杂、涉及面更广、层次更多，考核的模式也应更具灵活性和多样性，所以如何建立起一种规范的教学和考核体系，需要我们不断去探索。长期以来，有机化学实验是一门期末考试的课程，与理论教学分开独立开设，但重视的程度不够，成绩大多数按照等级评定，这种评定模式的主观性较强，主要依据是学生的出勤情况、预习和实验报告的书写情况。如此发展下去，学生的实验综合素质得全面的培养，很容易让学生产生不重视过程只看结果的错觉，这样容易给少数学生投机取巧的机会4。2 将可见光催化反应引入有机化学实验教学将可见光催化反应引入有机化学实验教学中的可行性中的可行性 近年来，可见光催化有机化学反应因使用的是绿色、无污染的可见光作为能量来源，同时又具备自由基反应活性高效的特点而备受科学家们的青睐。另外，可见光催化反应与有机化学教学实验中传统的热化学实验相比较，它的反应条件更温和、更清洁，也更加符合现代绿色化学的要求，响应了国家“碳达峰、碳中和”的号召，具有更高的实验绿色、安全价值。同时，可见光催化由于其贴近研究前沿，具有更为强的实验趣味性。因此，在有机化学实验课程中引入这一绿色的合成手段，不仅仅能够向学生们展示前沿科学研究成果，体会科技发展带来的实验技术创新，同时也能激发起学生们对有机化学实验这门课程的热情和兴趣。除此之外，可见光催化反应实验实施的难度低，无需借助复杂、昂贵的设备，仅需要使用有机化学实验室常见的磁力搅拌器，并再搭配廉价的 LED 灯即可，易于学生们直接动手操作，这样更有利于有机实验的顺利开展及实施。3 可见光催化反应在教学中的实践及反馈可见光催化反应在教学中的实践及反馈 可见光催化经过这近十多年以来的快速发展，其基本的反应历程、反应操作已经相对较清晰和完善了，笔者根据对当前有机化学实验教学的思考以及自身在可见光催化领域科学研究的进展，设计了可见光催化对甲苯磺酰氯和 1,1-二苯基乙烯反应实验，并将其应用于有机化学教学实践当中，使该课程满足具新颖性、更具应用性和更具技术性的要求，利于激发学生的科研创新理念，有利于培养学生的科学思维和提升其创新能力7。3.1 实验设计及开展 3.1.1 实验目的(1)了解并掌握可见光催化的原理及意义；(2)掌握双排管的正确操作、柱层析分离手段等有机实验操作技能;(3)掌握萃取、干燥和浓缩的操作；了解并掌握化合物核磁谱图的分析 3.1.2 实验原理 本实验中，我们使用对甲基苯磺酰氯做为自由基来源，以三(2-苯基吡啶)合铱这一金属配合物配体为催化剂，THF(四氢呋喃)作为反应溶剂，反应体系用氩气进行保护，30 W 的 LED灯泡作为光源，在不添加任何额外添加剂的条件下，室温光照24 h 即可以 91%的产率得到烯烃的氯磺酰化产品 1(图 1)。并提出可能的机理(图 2)：首先，在蓝光的照射下，光催化剂Ir(ppy)3被还原为激发态*Ir(ppy)3，与磺酰氯 2 发生单电子转移(SET)过程，被淬灭得到 IrIV和磺酰基自由基 A。随后，与 1，1-二苯乙烯3发生自由基加成，从而得到自由基加成中间体B。值得注意的是，中间体 B 随后被 IrIV氧化，形成碳正离子中间体 C，同时使得催化剂再生。随后，当在条件 A 下进行反应时，生成氯磺酰化产物 4。图图 1 烯烃的氯磺酰化合成路径烯烃的氯磺酰化合成路径 Fig.1 Chlorosulfonylation of Olefins SET 图图 2 可能的反应机理可能的反应机理 Fig.2 Possible reaction mechanism 该反应在氩气氛围下且不需要提供额外的热源下进行，反应原料廉价易得，使用到的金属铱试剂量很小，无额外的辅助添加试剂。与已报道方法相比，该反应具有步骤简单、反应条件温和、收率高和实验操作简单(以 LED 灯泡或节能灯泡为光源)等优点。本实验所涉及的底物简单且广泛，易于学生操作和理解。除此之外，此实验的反应装置使用简单的 450 nm 蓝色 LED 灯作为光源，价格低廉，学生也可自行组装光源，能够进一步提升实验趣味性。3.1.3 试剂与仪器 试剂：乙酸乙酯(分析纯)，对甲苯磺酰氯(99.0%)，1,1-二苯乙烯(97.0%)，无水硫酸钠(99.0%)，三(2-苯基吡啶)合铱(95.0%)，四氢呋喃(99.0%)，石油醚(分析纯)，饱和食盐水溶液。仪器：万分之一电子天平，30 W 的 LED 灯泡，磁力搅拌装置，支口反应瓶，磁力搅拌子，20*300 mm 色谱柱，氩气钢瓶，真空循环水泵，旋转蒸发仪，隔膜泵，锥形瓶。3.1.4 实验步骤 50 mL支口反应瓶，加入一颗干净的搅拌磁子，称取对甲苯磺酰氯(76.26 mg，0.4 mmol)、1,1-二苯乙烯(36.05 mg，0.2 mmol)、三(2-苯基吡啶)合铱(1.31 mg，0.2%mmol)加入支口反应瓶中，抽真空，氩气保护，然后将支口反应瓶置于搅拌器上搅拌，加入 10 mL THF。将支口反应瓶置于 30 W 蓝色 LED 灯的照射下(反应瓶距离灯 3 cm)搅拌反应。通过薄层色谱(TLC)监测反应程度，用石油醚乙酸乙酯(体积比)=91 作为展开剂，室温下反应 24 h 原料消耗完全。将反应溶液转移出来用水和乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥后浓缩，用柱层析分离纯化(40 g硅胶，内径 20 mm，高度 30 cm，通过梯度洗脱(石油醚乙酸乙酯=v/v=100%75%)，通过紫外等点板监测，用锥形瓶收集得到(1-氯-2-对甲基苯磺酰乙烷-1,1-二基)二苯产物，产率80%。4 结果与讨论结果与讨论 4.1(1-氯-2-对甲基苯磺酰乙烷-1,1-二基)二苯的结构表征 通过核磁氢谱、碳谱、高分辨质谱进行结构表征。4.2 对照实验 为进一步使学生深入认识可见光催化的影响因素，我们对学生进行分组实验，每组四人并同时开展对照实验，如表 1所示：(1)在标准条件下进行反应的研究；(2)在标准条件的基础上，去除光催化剂，并用薄层色谱法监测反应；(3)在标准条件的基础上，将反应用锡箔纸包裹进行避光2023 年 第 4 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 486 期 231 实验；(4)在标准条件的基础上，将蓝色 LED 光源换为白色复合LED 光源，并用薄层色谱法监测反应。表表 1 实验分组实验分组 Tab.1 Experimental grouping 组别 条件 1 标准条件 2 无光催化剂 3 避光实验 4 白色 LED 光源 该实验不仅可以使学生了解有机化学前沿进展，还能够帮助学生学习科学研究中对照组如何进行科学设置。另外，本次实验还进一步复习和巩固了学生之前所学的薄层色谱监测反应进度的操作。4.3 实验注意事项 (1)本实验反应所需时间得一天，可以通过分工合作，一部分同学可以在实验前一天下午先组装反应装置并加料进行反应，另一部分同学在这期间去通过 TLC 检测反应，最后在第二天下午一起处理反应。(2)光源和支口反应瓶间距为 3 cm，反应过程中光源与反应液处于同一水平线。(3)光反应过程中，为保持惰性气体气氛，也防止反应瓶汽压过大，可在反应瓶侧边支口上接一个氩气球8。4.4 教学效果 (1)结合时代思政路线，融入了趣味元素，以“绿色化学”作为切入点，能培养学生的社会责任感，激发学生的创新性。化学作为一门最基础的学科，社会发展的方方面面都离不开化学，它是推动经济的稳定快速发展，促进了社会向社会主义强国迈进的基石之一，相对于传统的化学合成手段，它在一定程度上破坏了环境的稳定，危害人类的身心健康，不利于社会的可持续发展。本实验作为“绿色”位主题，结合化学领域前沿的研究成果，引导学生了解前沿科学知识，树立绿色环保意识，且所学知识在实验中得以实践验证，增强学生对人类可持续发展的历史责任感。并且，绿色化学有利于稳定生态环境，适合现代化学教学的发展和趋势的需求9。通过本实验的学习探索，可以增强学生们对于可见光催化及其应用的兴趣，学生们在老师的引导下可以深入了解光催化在其他研究领域，例如清洁绿色能源的开发等课题的应用以及研究进展上，进一步培养学生的社会责任意识和行业归属感5。(2)能实现学科交叉，激发学生自主学习的积极性。本实验充分结合了有机、分析及波谱解析等多门课程的知识，这也要求学生要掌握核磁共振谱仪等大型分析仪器的原理及使用方法，灵活地运用质谱分析、核磁共振图谱解析等多种分析手段，达到培养学生独立自主完成实验操作的能力和数据分析能力的目的，为本专业后续专业课程的学习打下坚实基础5。5 结语结语 本实验设计以绿色发展理念为主题，反应条件绿色、高效、易于操作、收率高等优点，实验操作包含电磁搅拌、薄层色谱、旋转蒸发仪、柱色谱的使用等基本有机实验操作，同时增加可见光催化符合时代发展的实验方法，能够激发学生对有机化学实验的兴趣，得以实现大学化学实验绿色发展概念和微量化教学的改革目标，因此非常适用于本科生的实验教学10。参考文献参考文献 1曾懋华，赵三银，赵旭光，等培养创新型人才的高师化学实验教学探析韶关学院学报，2007，12(28)：125-128 2李厚金，赖瑢，朱可佳，等 基础有机化学实验教学内容的改革探索J 大学化学，2017，32(4)：21-24 3贺增弟短学时有机化学实验教学改革探讨与实践中北大学学报：社会科学版，2005，02(21)：95-96 4王燕有机化学实验教学中存在的问题及对策探讨产业与科技论坛，2011，10(22)：199 5孙琦，李猛，王刚，等创新绿色理念融入有机化学综合设计实验的实施路径实验室研究与探索，2021，40(11)：178-180 6郝雨濛，谢斐，柴晓云，等有机化学实验教学改革探究J广州化工，2021，49(20)：119-120 7周莹，张艳光催化应用于药物合成反应实验教学的设计与改革化学通报，2021，84(06)：627-631 8李立奇，杨枭荣，张元可见光诱导的 2,2-二(1H-吲哚-3-基)乙酸乙酯的合成推荐一个绿色有机化学实验 大学化学，2021，36(04)：184-189 9王兴益绿色化学在化学实验教学中的重要性探析兴义民族师范学院学报，2016，6(3)：85-87 10李冰，赵馨鑫，夏吾炯，等紫外光诱导 1-甲基-2-苯基吲哚啉的合成与表征国家自然科学基金项目转化的综合型微量有机化学实验大学化学，2022，37(07)：139-144 (本文文献格式：夏鹏举，杨梦萍，刘福有机实验教学中的应用与实践以可见光催化烯烃双官能团化综合性实验为例J广东化工，2023，50(4)：229-231)(上接第 233 页)加强和氢能产业链相关企业的合作，教师深入企业，完成社会服务，推动学校和企业开展产教融合，促进科技成果转化；同时将与企业合作的项目，拆解后加入到课程设计中，并建立学校和企业可以共享的课程资源库，共同推动培养氢能专业的高质量技术型人才。参考文献参考文献 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