新型锂离子电池电解质添加剂...酸甘油酯的合成及其性能研究_安佳钰.pdf

文章编号：（）新型锂离子电池电解质添加剂亚硫酸甘油酯的合成及其性能研究安佳钰，刘靖，孙冬兰，孔德茹，霍政春（天津科技大学 理学院，天津 ；天津科技大学 化工与材料学院，天津 ；天津科技大学 生物工程学院，天津 ）摘要：设计并合成了两种亚硫酸甘油酯衍生物：（，环亚硫酸甘油酯）苯磺酸酯（）和（，环亚硫酸甘油酯）对甲苯磺酸酯（），通过库伦效率、恒流充放电，交流阻抗和扫描电子显微镜等测试研究了其作为电解质添加剂对 电池电化学性能的影响。结果表明，和 均具有良好的热稳定性，分解温度分别为 和 。掺杂（质量分数）的电池放电容量为 ，在 次循环后仍保持其初始放电容量（）的 。与空白电解液相比，添加了 和 的电解液的电极表面具有更致密和稳定的膜结构，显著降低了电极的电荷转移阻抗。浸润性测量结果表明，（质量分数）电解液比空白电解液具有更好的浸润性，可以有效改善电池的组装过程。关键词：电解质添加剂；热稳定性；固体电解质界面；浸润性中图分类号：文献标识码：引言锂离子电池（）具有能量密度高、重量轻、环保、循环寿命长等优点，是储能装置的关键技术，是电动汽车和各类便携式电子产品的理想选择，目前已广泛应用于小型便携式商用电子产品、高功耗电气设备（如电动重载）、电动汽车（）和混合动力电动汽车（）。随着使用需求的不断增长，锂离子电池应具有更大的能量密度、可在极端气候条件下安全运行，但充放电循环中的容量快速衰减、库伦效率低、循环寿命短和安全性 能差等缺陷 限 制 了 其 大 规 模 推广 。这些缺陷的主要内在原因：有限的理论容量和不稳定的固体电解质界面（）膜，降低了能量密度和循环性能。此外，低温条件下 扩散动力学不足，循环形成 枝晶，导致性能下降，并带来一些潜在的安全隐患。为了解决这个问题，人们提出了多种抑制 枝晶 生 长 的 方 法，包 括 构 建 新 型 液 体 电 解 质 系统、使用保护涂层 、固体电解质、表面图形化 阳极 和功能添加剂。电池的工作电压和比容量通常对电池的高能量密度有显著影响。电压和容量取决于电池的正极材料（例如，、（过渡金属）和 （），但这些正极材料因为容量损失持续时间长、循环稳定性差会导致电池阻抗增加，。除了电极材料改性外，复合电极中的其他成分也对锂离子电池的大功率应用起着至关重要的作用，向电解质中加入添加剂是解决上述问题有效且经济的方法 。向电解质中加入相应的添加剂，电池将具有更好的循环稳定性和更高的安全性。在锂离子电池中，电极表面会发生钝化而形 膜，致密且稳定的保护膜使锂离子电池具有优异的电化学性能 。近几十年来，研究人员研究了一些新型成膜添加剂来稳定电极，在提高电池性能方面取得了一些重大进展，。这些添加剂包括碳酸乙烯酯（）、氟代碳酸乙烯酯（）、碳酸丙烯酯（）和一些新型锂盐（例如二氟草酸硼酸锂（），、吡啶基三甲基硼酸锂 等）。与含碳酸酯类的电解质相比，硫原子相比氧原子具有更强的电负性，从而它们更容易吸引电子并在电极上被还原，。亚硫酸盐作为一种新型电解质添加剂，受到了越来越多的关注。亚硫酸盐分子的 能量和总能量高于碳酸盐分子，亚硫酸盐分子易于接受电子，具有较高的反应活性。它们可以在电极表面形成稳定的 膜，有效促进离子和电子靠近电极，降低电池电阻，提高电池的循环性能。含硫电解质添加剂（例 如，丙 烯，磺 内 酯、甲 烷 二 磺 酸 亚 甲酯、亚硫酸乙烯酯 和亚硫酸丙烯酯）也得到了研究应用。等 报道了使用环状有机亚硫酸盐，即亚硫酸乙烯酯（）和亚硫酸丙烯酯（）作为使用石墨阳极的锂离子电池的成膜电解质添加剂的研究。等 制备了一种新型的亚硫酸盐类添加剂，双，二噁唑噻吩，二氧化物（），并 年第期（）卷基金项目：国家自然科学基金（）；国家基础专项（）收到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：刘靖，：；孙冬兰，：作者简介：安佳钰（），男，研究生，师承孙冬兰教授，主要从事新能源材料制备及应用研究。将其应用于高压锂金属电池，有效抑制了电池阳极上的锂枝晶生长，增强了两电极的协同作用，延长了电池在高工作电压（）下的循环寿命。等 合成了亚丁烯亚硫酸盐（），进一步合成了一种新型亚硫酸盐溶剂，亚丁烯亚硫酸酯（），研究了其作为非水电解质锂离子电池成膜添加剂的应用。即使添加量很少（体积分数），也能有效抑制 与溶剂化锂离子共同嵌入石墨中。在石墨表面形成稳定的钝化膜，提高了电池性能。电解质具有高氧化稳定性，使 和 正极具有良好的可逆循环性。等 合成了一种硫基化合物，双（，三氟乙基）亚硫酸酯（），并将其用作锂离子电池的一种新型 膜添加剂。提供了比碳酸亚乙烯酯（）和硫酸乙烯酯（）更好的循环性能。添加（质量分数）可显著提高电池循环性能，的容量损失从 显著降低到。制备的 膜更薄且具有更低的界面电阻和更高的 迁移速度，有效地改善了电池得循环性能。等 制备了与高能密度硅石墨复合阳极相匹配的电解质添加剂，亚硫酸二乙酯（），它加速了氟代碳酸亚乙酯（）脱氟和硫化物的聚合，从而在初始放电期间形成有机层，电池在 次循环后具有 的容量保持率，初始库伦效率（）达到，在第次循环时迅速接近 。发现由 和 组成的高延性有机无机固体电解质界面层（）有助于提高性能。为提高低温性能提供了一种简便而实用的方法，证明了可在寒冷气候下运行的商业锂离子电池。研究结果表明，这些电解质添加剂可以促进电极表面形成 膜，提高锂离子电池的离子电导率、电化学稳定性、热稳定性和安全性，。但是，在电池充放电过程仍存在一些需要注意的问题，即当 从电极中嵌入脱出时，电极的体积变化可能会使新制电极暴露于电解质中，不断导致 膜的形成和 消耗的增加，使电池在充放电过程中容量降低。因此，研究新型成膜添加剂以获得在形成周期中具有适当电阻、离子电导率的 膜越来越重要。本课题组前期合成了一系列碳酸甘油酯衍生物电解质添加剂和聚甲基丙烯酸环碳酸甘油酯（），以改善电解质和电极之间的相互作用，结果表明它们可以很好地提高电池的循环性能，因为添加剂的苯环和石墨之间更密集的电子共轭结构可以在电极表面形成稳定的 膜。改性的聚乙烯隔膜具有优异的电解质浸润性、更高的电解质吸液率和更好的电池循环性能。在这项工作中，考虑到含硫电解质添加剂的优越性能，设计并合成了两种新型亚硫酸甘油酯衍生物：（，环亚硫酸甘油酯）苯磺酸酯（）、（，环亚硫酸甘油酯）对甲苯磺酸酯（）作为表面涂层 电极的 基电解质中的补充成膜添加剂（两种化合物的化学结构和合成路线，如图所示）。通过热重红外联用测试（）、倍率性能测试、充放电性能测试、交流阻抗测试（）、扫描电子显微镜测试（）和浸润性接触角测试对两种新型化合物进行表征并研究它们对锂离子电池性能的影响。实验 试剂与仪器丙三醇（，分析纯）购自天津富臣化学试剂厂。氯化亚砜（，分析纯）购自中国阿拉丁试剂有限公司。石油醚（沸程 ，分析纯）购自天津化学试剂一厂；二氯甲烷（，分析纯）、三乙胺（，分析纯）和四氢呋喃（，分析纯）购自天津大茂化学试剂厂；苯磺酰氯（，分析纯）和甲苯磺酰氯（，分析纯）购自天津凯利达化工贸易有限公司。聚乙烯隔膜（，直径）购自河北金立新能源材料科技有限公司；六氟磷酸锂（，）购自河南华瑞高新材料有限公司；钴酸锂（，分析纯）购自湖南长远锂科有限公司；聚偏氟乙烯（，电池级）购自法国阿科玛有限公司；碳（）购自瑞士；甲基吡咯烷酮（，电池级）购自杭州昭源科技有限公司；铝箔（电池级）购自杭州五星铝业有限公司；高纯氩气（纯度 ）购自杭州贝斯特气体有限公司。高纯度氩气填充手套箱（米开罗那（中国）有限公司，中国）；型电化学工作站（瑞士万通（中国）有限公司，中国）；型 扫 描 电 子 显 微 镜（日 本 电 子 公 司）；型核磁共振波谱仪、型傅里叶变换红外光谱仪（德国 公司）；高精度电池性能测试系统（武汉市蓝电电子有限公司）；型接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司）。样品制备，环亚硫酸甘油酯（）的合成根据文献 ，以摩尔比为的丙三醇和氯化亚砜为原料，无水二氯甲烷为溶剂，在冰水浴且氮气保护 的 条 件 下 反 应 合 成，产 率 。及其衍生物合成路线如图所示。图 及其衍生物 和 的合成路线 （），（）安佳钰 等：新型锂离子电池电解质添加剂亚硫酸甘油酯的合成及其性能研究 的合成以摩尔比为 的三乙胺和 为原料，无水四氢呋喃为溶剂，在冰水浴且氮气保护下加入用无水四氢呋喃（）稀释的苯磺酰氯（）反应 后得到 粗产物。产物经过抽滤，旋转蒸发，柱层析纯化（洗脱剂为二氯甲烷与石油醚（）得到纯净产物，产率。（，）（）：（，），（，），（，），（，），（，）。的合成以摩尔比为的 和对甲苯磺酰氯为原料，在冰水浴且氮气保护的条件下加入用无水四氢呋喃（）稀释的苯磺酰氯（）反应 后得到 粗产物，经过抽滤，旋蒸，柱层析纯化（洗脱剂为二氯甲烷）得到纯净产物，产率 。（，）：（，），（，），（，），（，）。图 和 裂解过程中（）、和 的 吸收光谱图；（）产生气体的红外光谱三维图；（）曲线峰值处谱图 （），；（）；（）年第期（）卷电解液和电极制备分别在空白电解液（）中加入、（质量分数）或 。所有电解质均在高纯度氩气填充手套箱中制备。正极浆料是将 、碳和（质量分数）聚偏氟乙烯溶于适量 甲基吡咯烷酮中，将其涂覆在 厚的铝箔上。随后，将电极在 下干燥 蒸发溶剂。初步干燥后，将薄膜压制并冲压成圆盘（直径），然后 真空下干燥去除微量水分。最后，将电极置于高纯度氩气填充的手套箱中备用。电池的组装电池的组装过程参照文献 。以石墨极片和锂极片作为电极，组装的 型扣式半电池所用隔膜均于组装前用电解液润湿，电池组装后静置 进行测试。结果与讨论化合物的热性能采用热重红外联用（）的技术对 和 分别进行热稳定性测试，其热重（）和其对应的微分（）曲线，格拉姆施密特（）信号，以及 和 的 吸收强度在 的加热速率下的失重曲线如图（）所示。观察 曲线可知，的热分解过程发生在 的范围内，在 之前基本没有质量变化（初始热裂解温度定义为失重时的温度），后开始裂解，后环亚硫酸酯基团迅速裂解，裂解基本完成，最终失重为。如图（）所示，的 曲线表明它只有一个失重阶段，对应一个尖峰。的热分解过程中也发生了类似的分解行为，加热到 后开始降解，后迅速裂解，裂解基本完成，最终失重为。为了进一步研究 和 的热分解行为，化合物释放气体的 光谱的 图如图（）所示。为了更好地分析分解过程中释放的 和 的 成 分，分 别 在 曲 线 的 最 大 分 解 温 度（和 ）下获取了 光谱如图（）所示。图（）清楚地观察到 振动特征峰（和 ）和气态 的振动特征峰（和 ）。此外，还有一些特征频率：波长处可能是 的伸缩振动峰，和 附近有比较强的吸收峰，这可能是产生的大量。基于以上结果，和 的初始裂解温度分别为 和 ，这说明 和 均具有良好的热稳定性，可应用于锂离子电池（电池热失控温度为 ）。锂离子电池的电化学性能为了探索电解质添加剂的合适浓度，以的充电截止电压对添加了不同浓度的 和 的 电池进行充放电性能测试和倍率性能测试，如图所示。图不含添加剂以及含不同浓度添加剂（）和（）的 半电池的倍率性能 ：（）；（）添加剂浓度对锂离子电池充放电性能倍率性能的影响电池中 或 的添加量分别为、和（质量分数）。电化学测试数据表明，当电解液添加剂浓度为（质量分数）时，电池的电化学性能最好。当 或 的浓度为或（质量分数）时，在较高的充放电倍率下，电池容量会明显降低。时各电池的平均放电容量为初始平均容量（），电池倍率为时加入、（质量分数）的 的平均放电容量分别为 、；电池倍率为时加入、（质量分数）的 时分别为 、。结 果 表 明，相 比 于，添加剂可以使电池具有更好的电化学性能，掺杂（质量分数）的电池具有最好的循环性能。此外，与空白电解质相比，添加（质量分数）安佳钰 等：新型锂离子电池电解质添加剂亚硫酸甘油酯的合成及其性能研究 后，电池可以在高电流密度下保持更高的容量。电池倍率为时，的平均容量仍保持在 ，而 空 白 电 解 液 在 时 降 至 。这可能是由于 作为添加剂形成了良好稳定的 膜。然而，与空白电解质相比，在（质量分数）浓度下，电池在高电流密度（）下的放电容量较低，这可能是因为 膜不稳定造成的 。当电流密度从恢复到时，各个电极的放电容量都能迅速恢复。因此，可以看出，在添加剂浓度为（质量分数）的情况下，电池具有较好的性能。下面将重点讨论添加量为（质量分数）时 或 的电池的电化学研究。不同添加剂对电池的循环性能的影响图给出了截止电位为 时的 电池与使用 和 的 电池的循环性能。对于加入（质量分数）或 的电解质，电池表现出高循环容量和循环稳定性。尤其是，电池具有更高的循环容量和循环稳定性；但在最初的几次放电时容量保持率有所下降，但经过 次循环后，容量保持率相对稳定。如图（）显示，具有（质量分数）或 和无添加剂的电池 的 初 始 放 电 容 量 分 别 为 、或 。次充放电循环后，（质量分数）或 （质量分数）和无添加剂的放电容量分别为 、和 。如图（）所示，（质量分数）或（质量分数）和 无 添 加 剂 的 容 量 保 持 率 分 别 为 、或 。显然，该结果表明添加 或（质量分数）显著提高了电池的循环性能。可能与在最初的几个循环中形成保护性 膜有关，防止电极被电解质进一步氧化和分解。而不含有电解液添加剂的电池的放电容量和容量保持率低于含有电解液添加剂的电池，这可能是由于 层在充放电循环期间不断生长造成的。图不含添加剂以及含不同浓度添加剂 和 的 半电池的（）充放电测试性能和（）容量保持曲线 ：（）；（）图不含添加剂以及添加不同添加剂的 半电池的电化学阻抗谱：（）循环周后；（）循环 周后 ：（）；（）不同添加剂对锂离子电池电极的影响通过 获得添加 或 的电池的 图。是通过分析电阻值以研究添加剂对 膜的影响的最有效方法之一。图显示了 电池在截止电位为、倍率下进行次循环和 次循环后的曲线。在能斯特图中，高频下的第一个半圆代表界面或 电阻（）；中频范围内的第二个半圆为电荷转移电阻（），阻抗（）在低频描述了电极材料中的锂离子扩散过程。据相关文献报道，与半圆直径正相关。图（）表明，具有不同添加剂的电解质的电池在两个循环后电阻增加。如此高的 表明电解质对锂金属不稳定，导致 不断增加 。但与空白电解质的电池相比，它们在 次循环后的阻抗变得更小，如图（）所示。添加（质量分数）电解质的电池的 、和均小于空白电解质。但是，对于添加（质量分数）的电池，和大于具有空白电解质的电池。这表明空白电解质可能会形 年第期（）卷成相当厚的 膜，这可能会阻碍靠近电极的离子和电子，增加电池电阻，并在循环过程中消耗更多容量。对于添加（质量分数）的电池，电池电阻得到显著减小且表面形貌得到改善。结果表明，添加 作为添加剂可能会形成稳定均匀的 膜，从而 改 善 电 池 电 解 质 和 电 极 之 间 的 界 面 稳 定性。这进一步证实了添加 可以提高电池的循环寿命，因为 在电极表面形成了一层保护层，防止了早期循环过程中电极被电解液进一步氧化。电极的表面形貌循环前后不同电解质的 的 图像如图所示。在、和无添加剂的情况下，外观存在明显差异。电化学测量前 的 图像如图（）所示。可以观察到粗糙的表面，循环前的 电极表面上有很多非常小的微小颗粒。次循环后，空白电解液中的电极完全被厚 膜覆盖，甚至大颗粒也无法被清晰地观察到，如图（）所示。但电极表面出现裂痕。这可能是由于电极表面的厚 膜不能承受在充放电循环期间电极体积的不断变化。图不含添加剂和添加不同添加剂的 极片 全貌图（）原始电极；（）空白电解液循环 周 后 的 的 电 极；（）含 （质 量 分 数）循环 周后的电极；（）含（质量分数）循环 周后的电极 ：（）；（）；（）；（）另一方面，膜太厚会阻挡来自电极的离子和电子。这会增加电极和电解质之间的界面电阻，降低离子电导率，从而导致电池循环稳定性差和容量低。较厚的 膜可归因于充放电过程中电解质的不断分解，这就是使用空白电解质的电池具有较低的放电容量（）和容量保持率（）的原因，比使用添加剂的电池具有更大的阻抗值，如图和所示。电极形态（质量分数）或 电解液如图（）和（）所示。经过 次循环后，在 表面发现了一层薄膜，可清晰观察到颗粒。如图（）所示，添加（质量分数）后，在电极表面形成的薄膜不像添加（质量分数）那样致密和光滑，薄膜上出现了一些非常微小的颗粒。显然，这种薄膜不够稳定，无法有效防止溶剂分子从电极共嵌入，从而导致电解液不断分解，导致电池电化学性能变差。这也与之前的结果一致，即添加（质量分 数）的 电 池 放 电 容 量 和 容 量 保 持 率（，）均高于添加（质量分数）（，）或空白电解液（，）。还证实了添加（质量分数）可以形成稳定的 膜，有效提高电池的循环性能，最大限度地减少循环过程中的活性锂损失和容量衰减。隔膜的浸润性用电解质完全润湿隔膜通常是一个缓慢的过程（数小时到数天）。隔膜的浸润性对于电池组装过程和电池的循环性能很重要。在此，为了研究不同电解质（即空白电解质或添加 或（质量分数）对 隔膜浸润性的影响，接触角测量结果如图所示。图电解液在隔膜上的接触角：（）滴加滴空白电解 液；（）滴 加 滴 （质 量 分 数）；（）滴 入 滴 （质 量 分 数）；（）滴加滴空白电解液 后；（）滴 加 滴 （质 量 分 数）后；（）滴加滴（质量分数）后 ：（）；（）；（）；（）；（）；（）安佳钰 等：新型锂离子电池电解质添加剂亚硫酸甘油酯的合成及其性能研究在 下进行次平行的接触角测量，然后我们选择平均值作为最终的接触角。图（）显示了隔膜上的空白电解液液滴，初始接触角为 ，其中电解液液滴很快被吸到隔膜中，后最终稳定的接触角约为 ，如图（）。当添加（质量分数）或 时，隔膜可以被含有添加剂的电解质快速润湿，如图（）和（）所示，添加（质量分数）后，后接触角从 降至 。对于添加（质量分数）的电解液，后接触角从 变化到 ，如图（）和（）所示。显然，添加（质量分数）后，电解液在隔膜上的接触角最小。这些结果表明，含有添加剂的电解液，特别是添加（质量分数）的电解液，比空白电解液表现出更好的电解液浸润性，可以加速电池的组装过程，提高生产效率。结论 和 这两种衍生物均具有良好的热稳定性，热分解温度分别为 和 ，且只有一次失重，满足锂离子电池的使用需求（电池热失控温度为 ）。电化学性能表明，未添加的电池由于电极表面覆盖有厚膜，其循环容量低（），容量保持率低（），循环 次后阻抗值高。而加入添加剂后，可在电极表面形成致密且光滑的薄膜，电池的电化学性能有了显著提高，并且在（质量分数）或 浓度下，可以抑制 层在 电极表面的持续生长，使电池的综合性能得到提升，特别是添加（质量分数）的电池具有更高的循环容量（）、更高的容量保持率（）和循环 次后更低的阻抗值。与其他电池相比，添加（质量分数）的电池具有更高的循环容量（）、更高的容量保持率（）和循环 次后更低的阻抗值。浸润性测量表明，（质量分数）可在 后快速润湿隔膜（接触角从 降至 ），并且表现出优于空白电解质的电解质浸润性（从 降至 ），可有效加速电池组装过程。这表明，（质量分数）作为新的电解质添加剂可以提高锂离子电池的整体电化学性能，并有望应用到电池的工业生产中，制备性能优异的锂离子电池。参考文献：，：，：，：，：，（）：，：，：，：，（）：，（）（），：，：，：，（）：（）巩珊珊，吴彤，王官格，等基于高效回收废旧锂离子电池正极材料的低共熔溶剂的筛选高等学校化学学报，（）：，：，：，（）：，：，：，年第期（）卷 ，（）：（）李宇杰，刘勇，赵奇志，等石墨负极表面聚合物功能保护膜对锂离子电池存储寿命的提升高等学校化学学报，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：，：，（，），（）：，：，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，：，（），：，：，：，：，（）：，：，（）：安佳钰 等：新型锂离子电池电解质添加剂亚硫酸甘油酯的合成及其性能研究 ，（）：，（），：，（）：，（）：，（）：，：，：，：，（）：，：，：，（，），：，：，（），（）：，：，：，（）：（）吴为，刘玉春，朱冠存，等甲基丙烯酸类聚合物修饰的聚乙烯隔膜在锂离子电池中的应用 高等学校化学学报，（）：，：（）宗成星，郭梦雅，艾淑娟，等一类新型电解液添加剂亚硫酸甘油酯的合成天津科技大学学报，：，（）：（）艾淑娟，宗成星，吴为，等环亚硫酸甘油酯衍生物作为电解液添加剂对锂离子电池电化学性能的影响高等学校化学学报，（）：，：，（），（）：，（）：，（），（）：年第期（）卷 ：，（）黄沛丰锂离子电池火灾危险性及热失控临界条件研究合肥：中国科学技术大学，（）：，（）：，（，），：，：，（）：，（）（）（）（）（），：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：，（，；，；，）：（，）（）（，）（），（），（）（）（），：；安佳钰 等：新型锂离子电池电解质添加剂亚硫酸甘油酯的合成及其性能研究