原位液体室透射电镜观察二氧化硅纳米颗粒的合并生长_杨天旭.pdf

第 卷第期 材料科学与工程学报 总第 期 文章编号：（）原位液体室透射电镜观察二氧化硅纳米颗粒的合并生长杨天旭，徐旭荣，唐睿康（浙江大学 化学系，浙江 杭州 ；浙江大学 求是高等研究院，浙江 杭州 ）【摘要】利用原位液体室透射电子显微镜实时观察硅酸钠溶液中二氧化硅纳米颗粒的生长过程，同时使用动态光散射对纳米颗粒尺寸分布进行原位监测。通过对该动态过程的定量分析，研究了二氧化硅纳米颗粒的生长机理。结果表明，硅酸钠溶液中二氧化硅纳米颗粒主要是通过合并的方式进行生长。在合并的过程中，颗粒会自发地进行连续合并或发生形状改变，以降低单位体积表面能。进一步的结果分析显示，二氧化硅纳米颗粒的合并生长符合基于 速率方程的动力学，接近于受反应控制的聚集生长，其化学本质是颗粒表面羟基间的脱水缩合反应。【关键词】二氧化硅纳米颗粒；原位液体室透射电镜；合并生长；动态光散射；羟基中图分类号：文献标志码：，（，；，）【】（）（），【】；收稿日期：；修订日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）作者简介：杨天旭（），硕士研究生，研究方向：二氧化硅纳米颗粒的制备及生长机理。：。通信作者：徐旭荣，博士，教授，研究方向：生物矿化。：。前言二氧化硅（）纳米颗粒是自然界中最丰富的材料之一，在植物、动物和微生物的生命进程中发挥着重要作用，同时有着广泛的商业应用，如填料、催化、传感、光子晶体和药物递送等。研究人员在溶液环境中，采 用 沉 淀 法、溶 胶凝 胶 法 、微 乳 液法 等，通过调控溶剂组成、反应物配比、表面活性剂等条件，改变反应的动力学参数，已成功制备出具有不同形貌、尺寸和内部结构的 纳米颗粒。纳米颗粒的形貌、尺寸和结构与其成核及生长过程密切相 关，并对其 性能有着决定 性影 响。因 此，研究 纳米颗粒的成核与生长机理，对于实现其可控合成显得尤为重要。研究人员通过动态光散射（）、小角 射线散 射（）、冷 冻 透 射 电 子 显 微 镜（）、核磁共振（）等方法，提出了多种理论模型来描述 纳米颗粒成核与生长过程中的实验现象，并解释其中所涉及的机制。这些理论模型主要基于两个极端情况模型：单体附加模型 和聚集生长模型。前者认为溶液中在短时间内爆发成核，纳米颗粒的生长是通过硅酸单体附加到核或颗粒的表面进行的；后者认为溶液中持续不断成核，纳米颗粒的生长是核或颗粒间的聚集导致的。然而，这些研究主要以溶胶凝胶法（硅酸酯的水解）为研究体系，有关实际生产中通常采用的沉淀法（硅酸钠与酸反应）体系的研究较少。研究上述理论模型在沉淀法体系中的适用性对大规模制备单分散、球形、小尺寸的 纳米颗粒具有指导意义和经济价值。近年来，原位液体室透射电镜（）技术不断发展 ，已能够实时、高分辨地观察溶液环境中纳米尺度物质的动态过程，并被成功应用于纳米晶生长 、氧化刻蚀 、电化学 、纳米材料自组装 和生物矿化 等领域，成为了研究纳米颗粒动态变化及反应机理的有力工具。本研究采用原位液体室透射电镜，观察硅酸钠溶液中 纳米颗粒的合并生长过程，并结合动态光散射方法，对 纳米颗粒的合并生长行为进行了定量分析，从生长动力学和反应动力学的角度对相关机理及其化学本质进行了探讨，研究结果对深入理解 纳米颗粒的生长机理、实现其可控制备具有较高的参考价值。实验 前驱体溶液的配制前驱体溶液为硅酸钠溶液，配制过程如下：称取 九水硅酸钠（，），溶解在超纯水中，稀释至 。前驱体溶液为硅酸钠和聚乙二醇的混合溶液，配制过程如下：量取一定体积的前驱体溶液，加入 的聚乙二醇（，分子量 ，），搅拌至溶解。原位观察溶液中 的生长取 两 片 封 装 液 体 的 芯 片（氮 化 硅 薄 膜 厚 度 为 ，窗口尺寸大小为 ），放置在等离子体清洗仪中清洗 ，对氮化硅薄膜进行表面去污和亲水化处理。用移液枪吸取 前驱体溶液，封装在两片芯片组成的液体室中，装载到液体样品杆上，进行检漏。确认密封良好后，将该液体样品杆插入透射电镜中，在电子束的辐照下，观察液体样品中的变化。本实验采用的透射电镜为 ，加速电压为 。原位实验在扫描透射电子显微镜（）模式下的电子束辐照剂量控制在 ，在透射电子显微镜（）模式下的电子束辐照剂量控制在，实验全程使用 软件进行视频录制，使用 软件进行视频图片处理与分析。原位监测溶液中 的生长在磁力搅拌下，中内分别向前驱体溶液、中滴加稀盐酸至溶液。此后，持续搅拌溶液。每隔 使用 粒度电位仪测定溶液中 纳米颗粒的粒径分布。时间分辨的动态光散射实验一共进行 。沉淀法制备 纳米颗粒在磁力搅拌下，中内分别向前驱体溶液、中滴加稀盐酸至溶液。此后，持续搅拌溶液。反应 后，将溶液离心，获得 前驱体颗粒，用超纯水 洗 涤 三次 以除 去 杂质。将 前 驱 体 颗 粒 置 于 真空干燥箱中干燥，取出研磨，制得 纳米颗粒。前驱体溶液 制得的 纳米颗粒记为“”，前驱 体 溶 液 制 得 的 纳 米 颗 粒 记 为“”。纳米颗粒的表征分别取一定量的“”、“”和 ，使用 红外光谱仪对样品进行测试。扫描次数为 次，扫描分辨率为。分别取一定量的“”和“”，采用 射线衍射仪（）分析样品的结构。扫描范 围 为 ，扫 描 速 度 为 （）。的异位形貌与结构使用 进行表征，加速电压为 。结果与讨论 原位观察 纳米颗粒的合并生长实验过程中，产生的高能电子会与水作用，产生多种辐解产物：第 卷第期杨天旭，等 原位液体室透射电镜观察二氧化硅纳米颗粒的合并生长（）其中，水合氢离子（）可与溶液中的硅酸钠反应生成正硅酸，正硅酸之间发生缩聚反应，可以生成 纳米颗粒：（）（）图（）是溶液中 纳米颗粒成核与生长过程的 时间序列图。该过程中，不断有新的 纳米颗粒生成，同时，早先生成的 纳米颗粒在持续生长。通过追踪纳米颗粒尺寸随时间的演变，可以研究其生长动力学。图（）显示了六颗 纳米颗粒的半径与生长时间之间的对数关系，这些纳米颗粒在图（）中被不同颜色的箭头分别标注。分析发现 纳米颗粒的生长有三个特点：第一，每颗纳米颗粒的半径都发生了一次或多次的“突跃”（图（）中黑色虚线标注）。这一半径突跃行为与前人报道 的 早期成核阶段的合并行为相符，表明 可能通过类似聚集 的方式进行生长。第二，在可观察到的首次半径突跃前，不同的纳米颗粒显示出了不一样的生长行为。颗粒、等的半径随时间缓慢增加，这可能是因为溶液中的硅酸单体或低聚物与颗粒相结合，通过类似单体附加 的方式进行生长；颗粒、等的半径则不随时间发生明显改变。第三，在整个观察过程中，半径突跃行为在颗粒的生长过程中占据主导地位。尽管颗粒半径的增加可能是合并生长和单体附加生长共同作用的结果，但是半径突跃行为是颗粒半径增加的主要原因。因为半径突跃行为更普遍，对半径增加的贡献比例更大（图中颗颗粒的平均值为 ）。图 纳米颗粒的生长动力学 （）；（）（），为了更深入地理解半径突跃与合并生长的关系，在 模式下原位观察了 纳米颗粒的生长过程，发现了 纳米颗粒间的连续合并生长行为。图（），（）分别是该动态过程的时间序列图和相应的假彩色增强图。时，溶液中存在一些半径大约在 的 纳米颗粒（颗粒），它们在逐渐相互靠近。这些纳米颗粒比表面积较大、能量较高，因此会趋向于发生聚集以降低自由能。，颗粒、之间发生了合并生长，形成了颗粒。根据投影面积计算出三颗颗粒的半径分别为 、和 。因此，该合并生长对应于一次半径突跃。，颗粒与颗 粒已 发 生 合 并，形 成 的 颗 粒的 半 径 为 ，这同样对应于一次半径突跃。同时，颗粒、之间刚刚发生接触，它们的半径分别为 和 。在，颗粒、完成合并，形成了颗粒，其半径为 ，也对应于一次半径突跃。此时，颗粒、材料科学与工程学报 年月图 纳米颗粒的合并生长 （）；（）（）之间仍存在一些低衬度的区域（图（）中黄色箭头标注）。之间，这些低衬度的区域由于颗粒间的多次合并生长而消失，最终形成了一颗半径约为 的 纳米颗粒（颗粒）。总之，每一次 纳米颗粒间的合并，对应于一次半径突跃行为的发生。对于整个合并生长过程来说，合并前、后的颗粒（颗粒、颗粒）的形状均近似球形，过程中出现的颗粒（颗粒）的形状并不规则。在纳米晶的合并生长过程中，会出现形状不规则的合并颗粒，这些颗粒能量和化学势较高，会在降低单位体积表面能的驱动下发生形状变化。对于 来说，可能存在类似的机制。纳米颗粒在发生多次合并后，形成了形状不规则、高化学势的合并颗粒。这些颗粒为了降低单位体积表面能，相互合并，形成近球形、低化学势的合并颗粒。这可能是 纳米颗粒发生连续合并生长的驱动力。为了考察上述机制的合理性，进一步观察了两颗 纳米颗粒的合并过程。图（），（）分别是相应的时间序列图和示意图。时，溶液中存在两颗接触的球形颗粒，颗粒（图（）中红色箭头标注）的半径为 ，颗粒（图（）中蓝色箭头标注）的半径为 。之间，随着颗粒的接触面（图（）中黄色双向箭头标注）不断增加，颗粒均发生了一定的形 变，颗 粒 较 为 明 显，由 球 形 变 成 了 椭 球 形。，颗粒的接触面呈先增加后减小的趋势，这是由于颗粒逐渐与颗粒合并，尚未合并的部分在持续减少。时，最终形成了一颗球形的合并颗粒，半径为 。这一结果表明，的合并生长过程中也存在着改变形状降低单位体积表面能的机制。图（）是观察期间合并颗粒的圆形度（，其中，是颗粒投影面积，是颗粒投影周长）随时间的变化曲线。颗粒投影面积随时间的变化见图（）。在整个过程中，合并颗粒的投影面积总体上显示了随时间减小的趋势，而其圆形度总体上显示了随时间增大的趋势，且最终接近于，这与合并颗粒从不规则形状向球形转变的现象相符。颗粒的投影面积在合并过程中几乎不发生改变，合并颗粒投影面积的减小主要是由于颗粒投影面积的减小，说明颗粒的结构更容易发生改变。对于颗粒来说，其尺寸要小于颗粒，表面曲率更大，单位体积表面能更高，结构上更容易发生形变，从而与颗粒发生合并。原位监测 纳米颗粒的合并生长 实验表明，在硅酸钠溶液中，纳米颗粒主要发生合并生长。为了使该结果更为严谨，需要一个更具统计意义的实验方法来进行辅助验证。于是，使用 原位监测了 纳米颗粒尺寸分布随时间的变化，其结果见图（）。需要说明的是，由于实验设置和测定设置的限制，最初 的 数据是无法获得的。不过，时 的平均水动力学直径为（），表明 纳米颗粒的平均直径在 之前应该不大于 。前人研究，显示，在 的成核与早期生长阶段，溶液中会先形成约 的初级颗粒，这些初级颗粒是 纳米颗粒后续生长的基本单元。后，颗粒的平均尺寸（）随着时间（）的推移不断增大。图（）显示 与 之间存在良好的线性关系，其斜率值为 。对 于 颗 粒 的 聚 集 生 长，可 以 使 用 基 于 速率方程的动力学来描述，颗粒平均半径随时间的演变关系满足 ：（）（）其中，（），是反应速率核的齐次指数，对于非胶凝体系，和分别对应受扩散控制和第 卷第期杨天旭，等 原位液体室透射电镜观察二氧化硅纳米颗粒的合并生长图两颗 纳米颗粒的合并过程 （）；（）（）；（）；（）图 纳米颗粒的时间依赖性生长 （）；（）受反应控制的聚集生长；是颗粒的维数，对于聚集生长的 纳米颗粒，其维数为，。图（）表明 纳米颗粒的合并生长与基于 速率方程的动力学良好匹配。求得对应的 ，说明 纳米颗粒的合并生长更接近于受反应控制的聚集生长。合并生长的化学本质及其应用 纳米颗粒表面有着丰富的羟基，因此，其合并生长的化学本质可能是这些羟基间的脱水缩合反应。是一种常见的表面活性剂，既可以通过空间位阻效应提供物理屏障，减少纳米颗粒的相互接触，又可以通过与纳米颗粒表面结合降低其表面能，防止纳米颗粒的聚集。在向前驱体溶液中加入 后，同样使用 对 纳米颗粒的尺寸进行了原位监测。图（）显示，在经历成核与早期生长后，纳米颗粒的平均水动力学直径保持在（），表明 纳米颗粒不再进行后续的合并生长。图（），（）是不加入 制得的 纳米颗粒（）、加入 制 得 的 纳 米 颗 粒（）及 的红外光谱图。与“”相比，“”的 键特征峰（，）均向低波数发生了移动，同时出现了 的基团特 征 峰（图（）中 黑 色 箭 头 标 注 及 ，）。此 外，“”在 和 处的吸收峰相较于 也向低波数发生了移动，且这两个吸收峰的峰强之比（）比 （）的大。这些现象均表明 与 纳米颗粒表面的羟基形成了氢键。此时，这些羟基之间无法进行脱水缩合反应，纳米颗粒也不再进行后续的合并生长，说明 纳米颗粒合并生长的化学本质是其表面羟基间的脱水缩合反应。图（）显示，“”和“”的 谱图中都只在 处出现一个漫散射峰，说明加入 制得的 纳米颗粒仍为无定形结构。图 材料科学与工程学报 年月图 纳米颗粒的表征 （）；（，）（），（），（）；（）“”“”；（，）（）：（），（）是“”的异位电镜照片。可以看到，纳米颗粒为球形结构，分散性较好，平均半径为 ，与 结果相符。在高分辨照片中，纳米颗粒不存在晶格条纹，同时，相应的 图像显示出弥散的环状花样，这同样表示无定形结构的存在。因此，的加入不会改变 纳米颗粒的非晶态结构。以上结果表明，通过抑制颗粒间的合并生长，可以制备出尺寸均一、形状规则的 纳米颗粒。目前只研究了 纳米颗粒生长过程中的合并行为及其机制，在 的成核与早期生长阶段，该机制是否存在；还有不同种类、不同浓度的表面活性剂，是否可以调控合并生长的程度进而制备不同形貌、尺寸和结构的 纳米颗粒，需要之后进一步的探究。结论利用原位液体室透射电镜观察了硅酸钠溶液中 纳米颗粒的生长过程，发现 纳米颗粒主要通过合并的方式进行生长。在合并过程中，为了降低单位体积表面能，颗粒会自发进行连续合并或发生形状改变。利用动态光散射技术对合并生长进行了定量分析，发现 纳米颗粒的合并生长接近于受反应控制的聚集生长。进一步研究结果表明，纳米颗粒合并生长的化学本质是颗粒表面羟基间的脱水缩合反应。原位液体室透射电镜能够实时观察 纳米颗粒的生长过程，动态光散射可以提供更全面的生长过程相关的信息，两者结合为相关生长机理的研究提供了有力的表征手段，在未来改变反应参数实现 纳米颗粒可控制备的研究中有着巨大潜力。参考文献 ：，：，（）：，（）：王委委，宋肖飞，蔡以兵，等三元脂肪酸共晶物二氧化硅定形相变复合材料的制备及其热性能材料科学与工程学报，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：第 卷第期杨天旭，等 原位液体室透射电镜观察二氧化硅纳米颗粒的合并生长 ，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：（下转第 页）材料科学与工程学报 年月 中国工程科学，（）：，：，（）：，（）：邵珠山，魏玮，陈文文，等微波加热岩石与混凝土的研究进展与工程应用 工程力学，（）：，姚尧，刘红梅，王建军，等再生混凝土改性研究现状材料科学与工程学报，（）：，（）：，（）：叶菁，彭凡微波热力辅助粉碎研究材料科学与工程学报，（）：，（）：，（）：姚尧，刘红梅，王建军，等再生混凝土改性研究现状材料科学与工程学报，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：秦立科，徐国强，甄刚 基于颗粒流模型微波辅助破岩过程数值模拟西安科技大学学报，（）：金浏，郝慧敏，张仁波，等高温下混凝土动态压缩行为细观数值研究工程力学，（）：李勇微波场中混凝土劣化机理研究西安：西安科技大学，：，（）：，（）：谢蒙优，石建军，陈国平，等微波烧结陶瓷热均匀性的三维模拟研究应用力学学报，（）：，（上接第 页），（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（），（）：材料科学与工程学报 年月