机械活化对木薯淀粉的溶解度及流变学特性的影响.pdf

第 20 卷第 3 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.3 Vol.20 2006 年 6 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities June 2006 文章编号：1003-9015(2006)03-0449-06 机械活化对木薯淀粉的溶解度及流变学特性的影响 黄祖强1,童张法1,黎铉海1,叶少峰1,潘柳萍1,覃学江2(1.广西大学 化学化工学院,广西 南宁 530004;2.广西明阳生化科技股份有限公司,广西 南宁 530226)摘 要：对机械活化法制备冷水可溶性木薯淀粉及其淀粉糊的流变学特性进行了实验研究，分别考察了机械活化时间、温度对淀粉溶解度和活化淀粉糊流变学特性的影响。实验结果表明，机械活化使得木薯淀粉颗粒结晶结构受到破坏，糊化变易，可以在 2 h 内使淀粉的冷水溶解度达 95%以上，同时所有的机械活化淀粉均呈现假塑性流体特征，符合幂定律=K m，在本研究中，m 值由未经机械活化时的 0.172 随着机械活化的进行可逐渐变到 0.8022。这表明机械活化作用使木薯淀粉偏近牛顿流体，且活化时间越长、活化温度越高的样品，其糊的表观粘度越低，触变性和剪切稀化也越低。研究结果可为开发高反应活性的木薯淀粉产品提供理论依据和基础数据。关键词：机械活化；木薯淀粉；冷水可溶；流变学特性；触变性；剪切稀化 中图分类号：O636.12；TS231；TS235.2 文献标识码：A Effects of Mechanical Activation on Cold-Water-Solubility and Rheological Properties of Cassava Starch HUANG Zu-qiang1,TONG Zhang-fa1,LI Xuan-hai1,YE Shao-feng1,PAN Liu-ping1，QIN Xue-jiang2（1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,China；2.Guangxi Mingyang Biochemical Technology Co.Ltd.,Nanning 530226,China)Abstract:The cold-water-soluble cassava starch was prepared by the mechanical activation method,and the rheological properties of its pastes were measured by rotating viscometer.The effects of different mechanical activating time and temperatures on cold-water-solubility and rheological properties of the mechanical activated cassava starch pastes were examined respectively.The results indicate that the crystal structure of the cassava starch could be destroyed by mechanical activation.The gelatinization of mechanical activated starch will get easier and its cold-water-solubility can be more than 95%in 2 hours.All mechanical activated starch samples have pseudoplastic characteristics which are in according with the power law=k m,in which,according to the mechanical activating time,the value of m can be changed from 0.1742 for havent been mechanical actived cassavea starch to about 0.8022.It shows that the mechanical activation would cause cassava starch solution behaves as Newtonian fluid gradually.The apparent viscosity,thixotropy and share-thinning nature of the activated starch pastes decrease with increasing of activating time and temperatures.The research results would provide a theoretical base and data for the exploitation of highly reactive cassava starch products.Key words:mechanical activation;cassava starch;cold-water-solubility;rheological properties;thixotropy;shear-thinning nature 1 前 言 淀粉属于天然水溶性高分子多晶聚合物，以结晶颗粒状态存在，分子间结合力强，密度大，故难以 收稿日期：2004-12-02；修订日期：2005-05-26。基金项目：国家自然科学基金资助项目(20366001)。作者简介：黄祖强(1965-)，男，广西陆川人，广西大学副教授，博士生。通讯联系人：童张法，E-mail： 450 高 校 化 学 工 程 学 报 2006 年 6 月 在冷水中溶解。通常采用在其分子中引入亲水基团、加入电解质或降低其结晶度来提高其水溶性1。目前对于第一、二种方法的研究工作已开展得很广泛，但对第三种方法的研究较少。因此，研究如何改变淀粉颗粒结构、结晶区超分子结构以减少淀粉结晶区的方法，开拓新的途径来提高淀粉的溶解度和化学反应效率是非常必要的。机械活化(Mechanical Activation)是指固体物质在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力作用下，使晶体结构及物化性能发生改变，使部分机械能转变成物质的内能，从而引起固体的化学活性增加2。目前机械活化已广泛用于制备超微及纳米粉末、纳米复合材料、弥散强化合金结构材料、金属精炼、矿物和废物处理、有机材料的合成等3。但机械力在淀粉改性的应用研究主要集中在微细化方面4。在利用球磨设备对淀粉进行微细化的研究中发现：在机械力的作用下，淀粉的结晶结构受到了破坏，解离了淀粉的双螺旋结构，极大地促进了水分子和淀粉分子游离羟基的结合57。同时颗粒中相邻原子键断裂之前牢固约束的键在粉碎后形成的新表面上很自然地被激活，表面积变化引起表面能变化，从而导致淀粉的某些理化性质如物理吸附和化学吸附、凝聚、糊化性质和化学活性等的变化8,9。但淀粉的微细化主要是以乙醇等有机溶剂为介质进行湿式球磨，要使淀粉的常温溶解度达 80%以上及较高的反应活性，研磨时间需 50小时以上，从而影响了这一工艺在工业上的应用。本研究试图利用高能效搅拌磨制备冷水可溶性木薯淀粉(以下简称机械活化淀粉，Mechanical activated starch,MAS)。与淀粉微细化不同的是机械活化淀粉的制备以干法进行。本文分别考察了机械活化时间和温度对木薯淀粉溶解度和流变学特性的影响，得到了机械活化淀粉的流变学模型，其研究结果可为开发高反应活性的木薯淀粉产品提供理论依据和基础数据。2 实验部分 2.1 实验原料和仪器 原料：木薯淀粉，广西明阳生化科技股份有限公司。仪器：DF-101B 集热式恒温磁力搅拌器；HS-4 精密恒温浴槽；离心机 800B；101A-5B 电热鼓风干燥箱；NDJ-8S 数字显示粘度计。装置：机械活化设备为自制高能效搅拌磨，由普通16 钻床改装而成，配置调速电机，可根据实验需要调节搅拌轴的转速。研磨筒为内径115 mm、高 170 mm，有效容积 1200 mL 带冷却套的不锈钢罐，磨介质为 6mm 不锈钢磨球。2.2 机械活化淀粉的制备 试验时在研磨筒加入磨介质 300 mL(堆体积)，按实验设计的要求，调节好转速和恒温水浴的温度(活化温度，TM)后，放入原淀粉 50 g，达到规定活化时间(tM)后取出样品并将淀粉和磨球分开，样品密封保存，并及时分析。2.3 分析方法(1)溶解度测定：准确量取蒸馏水 100 mL，放入烧杯中，称取纯干样品 2 g(W)，在搅拌条件下缓慢加入已恒温的蒸馏水中，随后高速搅拌 2 min 放入离心管，在 3000 rmin1下离心 20 min，取出溶液 25mL，在 110干燥至恒重，得到被溶解淀粉量(A,g)，按下列公式计算其溶解度 S%。1004%=WAS(2)水分含量测定方法：精确称取在 130下干燥过的称量瓶和盖子的质量(m0,g)，把约 3 g 样品倒入称量瓶并均匀分布在其表面上，盖上盖子迅速精确称取称量瓶和样品的质量(m1,g)。将盛有样品的称量瓶在 130下干燥 90 min，然后迅速盖上盖子放入干燥器内冷却至室温，精确称重(m2,g)。样品的水分含量(X,%)按下式计算：100%0121=mmmmX 第 20 卷第 3 期 黄祖强等：机械活化对木薯淀粉的溶解度及流变学特性的影响 451 TS：30 TS：40 图 1 不同活化时间和温度下机械活化淀粉在溶解温度为 30和 40时的溶解度 Fig.1 Solubility of mechanical activated starch in different activating time and temperatures at dissolving temperatures of 30 and 40 1.01.52.02.53.03.550556065707580859095100 TM 30 40 50 60 70%/S tM/h 1.01.52.02.53.03.56065707580859095100 TM 30 40 50 60 70%/S tM/h(3)流变性质测定：准确称取淀粉样品，在搅拌条件下缓慢加入蒸馏水中，将它们配成 10%溶液，然后在沸水中加热糊化 15 min，冷却，取适量样品在 25下用旋转粘度计测出不同剪切速率下相应的表观粘度()，计算出剪切应力()。3 实验结果与讨论 3.1 机械活化对淀粉溶解度的影响 为考察机械活化作用对淀粉溶解度的影响，本实验分别考察了不同活化时间(tM)和不同活化温度(TM)对淀粉在不同溶解温度(TS=30、40)溶解度的影响，结果如图 1 所示。由图 1 可见，tM越长，淀粉的 溶解度越大，且增大的幅度远大于 TS对它的影响，而木薯原淀粉在 TS为 30和 40时其溶解度仅分别为 0.48%和 0.97%，说明原淀粉在机械力的作用下其结晶结构受到了破坏，使得游离水易于渗入淀粉分子内部，极大地促进淀粉颗粒的溶解。同时随着 TM的提高，淀粉的溶解度随之增大，说明 TM的增加对淀粉的活化有促进作用。这是由于 TM的提高，使淀粉得到了干燥，其含水量不断下降，活化淀粉的含水量变化见表 1。淀粉的干燥程度越高，淀粉越易于磨碎，活化效果就越好，这一点已通过对淀粉的干燥实验得到了证实。但当 TM超过 60，tM超过 2 h 后，其溶解度呈下降趋势，这是因为淀粉颗粒达到一定细度和活化温度超过其糊化温度后，由于强烈的机械激活作用引起微细粉体颗粒的团聚，且粒度细小的颗粒遇水也容易发生团聚，使得水分子不易进入到团粒的核心，致使淀粉的溶解度反而变小8,10。3.2 机械活化淀粉的流变模型 研究流体的流变性时，按剪切应力()和剪切速率()的关系，把流体分为牛顿型和非牛顿型流体。对于非时间依赖性的假塑性流体和胀塑性流体，与 的关系可用幂定律=K m表示，其中 K 是稠度系数，其数值与流体的稠度或浓度等因素有关，K 愈大，增粘能力愈强。m 为流动特性指数，m=1 为牛顿流体，m1 为胀塑性流体，m 的数值越偏离 1，表示流体的性质越偏离牛顿流体1。为考察机械活化作用对淀粉糊流变特性的影响，选取 TM为 50，tM分别为 0 h、1 h、2 h、3 h 及 tM为 2h，TM分别为 30、50、70的淀粉样品，测定它们在不同 的下的，计算出相应的，其和的关系如图 2、图 3 所示。由图可见，在相同 的下，随着 tM的增加，其随之下降，尤其是机械活化初期下降幅度更大，说明机械活化的作用已破坏了淀粉分子的结晶结构，降低了分子间的结合力，使得分子间流动的粘性阻力减小，表观粘度下降，下降；随着 TM的提高，其亦随之降低，说明 TM的提高有助于促进机械力对淀粉结晶结构和螺旋结构的破坏，提高机械活化的强化效果。此外，由图 2、图 3 还可以观测到，两图的流变曲线都是经过原点、且不同程度地凸向剪切应力轴表 1 不同活化时间、温度活化淀粉的含水量(%)Table 1 Water content(%)of mechanical activated starch with different activating time and temperatures TM/tM/h30 40 50 60 70 1.0 13.5511.87 10.81 9.57 6.311.5 13.5411.53 10.17 7.61 5.812.0 13.3011.10 8.96 6.79 5.392.5 13.1510.49 8.28 6.33 4.823.0 13.0010.11 7.91 6.24 4.53452 高 校 化 学 工 程 学 报 2006 年 6 月 012345024681012144321 1-0h2-1h3-2h4-3h图 4 不同活化时间活化淀粉糊的触变性 Fig.4 Thixotropy of activated starch pastes with different activating time at TM=50 /Pa /s1 0123450123456 3211-302-503-70图 5 不同活化温度活化淀粉糊的触变性 Fig.5 Thixotropy of activated starch pastes with different activating temperatures and tM=2 h /Pa /s1 tM:TM:表 2 不同活化时间活化淀粉糊的流变特性 Table 2 Rheological properties of activated starch pastes with different activating time at TM=50 tM/h K/Pasm m R2 0 11.4480 0.1742 0.9936 1 4.2595 0.4383 0.9991 2 1.1068 0.7040 0.9969 3 0.4864 0.8022 0.9979 图 2 不同活化时间活化淀粉糊的流变特性 Fig.2 Rheological properties of activated starch pastes with different activating time at TM=50 01234502468101214 0h 1h 2h 3h/Pa /s1 表 3 不同活化温度活化淀粉糊的流变特性 Table 3 Rheological properties of activated starch pastes with different activating temperatures and tM=2 h TM/K/Pasm m R2 30 1.8172 0.6164 0.9989 50 1.1068 0.7040 0.9969 70 0.6075 0.7620 0.9951 图 3 不同活化温度活化淀粉糊的流变特性 Fig.3 Rheological properties of activated starch pastes with different activating temperatures and tM=2 h 012345012345 30 50 70/Pa /s1 tM：TM：的曲线，由此可以断定它们均属于非牛顿流体。随 的增大而增大，说明它们具有假塑性流体特征，遵循幂定律。经一元非线性回归，求出样品的 K、m 值和相关系数 R2。拟合结果的 R2值在 0.99360.9991 之间，表明能够较好地用幂定律对样品糊的流变曲线进行表达，结果列于表 2、表 3。表 2、表 3的数据同时还表明，K 随着 tM的延长和 TM的提高而降低，m 的变化则刚好相反，所有样品的 m 值都小于 1，由此可清楚地表明活化淀粉及木薯淀粉均属于假塑性流体。在 tM达 3 h 后，活化淀粉的 m 值已达 0.8022，远远大于原淀粉的值，说明机械活化作用使木薯淀粉糊偏近于牛顿型流体，具有很好的流动性。3.3 机械活化淀粉的触变性 水溶性高分子水溶液的另一个流变学特性是触变性，即在受剪切力之后静止时，溶液粘度有增加的特性。如果在一个固定的可测量的时间间隔内，能达到溶液原始粘度的流体属触变性的；反之则属非触变性的。可用线性地升高和降低剪切速率，测定-关系曲线的滞后环面积的方法来表征触变性11。本实验测定木薯淀粉和活化淀粉糊触变性的方法是先将逐渐增大，当到达选择的最大(本实验最大=5 s1，原淀粉最大=2.2s1)后继续剪切 10 min，再将 逐渐降低至起点。如果 的上行曲线与下行曲线间存在滞后，有滞后圈产生，表明样品有触变性。滞后圈大小可表示触变性的强弱，面积越大触变性越大，反之越小。图 4、图 5 分别表示 TM为 50时 tM为 0h、1h、2h、3h，tM为 2 h 时 TM为 30、50、70对淀粉糊触变性的影响。图 4、图 5 表明，随着 tM的延长、TM的提高，样品的触变性逐渐减小，这说明机械活化效果越好，样品的触变性就越低，当活化淀粉的冷水溶解度达到 95%时，淀粉糊的触变性几乎不存在。第 20 卷第 3 期 黄祖强等：机械活化对木薯淀粉的溶解度及流变学特性的影响 453 020406080 100 120 140 160 18002468101214 0h 1h 2h 3h图 6 不同活化时间活化淀粉糊剪切速率与表观粘度的关系 Fig.6 Relation between apparent viscosity and shear rate of activatedstarch pastes with different activating time at TM=50 /Pas /s1 tM:020406080 100 120 140 160 1800.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.2 30 50 70图 7 不同活化温度活化淀粉糊剪切速率与表观粘度的关系 Fig.7 Relation between apparent viscosity and shear rate of activatedstarch pastes with different activating temperatures and tM=2h/Pas /s1 TM:3.4 机械活化淀粉的剪切稀化 剪切稀化是假塑性流体所特有的现象，即流体的表观粘度随剪切速率的增加而降低12。为了考察机械活化淀粉的剪切稀化现象，选取 TM为 50，tM分别为 0h、1h、2h、3h 及 tM为 2h，TM分别为 30、50、70的样品进行测试，其淀粉糊的 与 关系如图 6、图 7 所示。从图中可看出，活化淀粉随 增加，开始时急剧下降，然后逐渐趋向平缓，说明存在剪切稀化现象。机械活化条件对剪切稀化的影响是随着 tM的延长、TM的提高，剪切稀化现象随之减弱，当活化淀粉的冷水溶解度达到 95%时，淀粉糊的剪切稀化现象几乎不存在。出现剪切稀化现象的原因是剪切引起的分子形变伴随着流体力学相互作用的变化及其作用下大分子既旋转又形变的状态。在淀粉糊中，大分子链是无规则线团，彼此之间相互缠结，对流动产生很大的粘性阻力。当受到剪切应力作用产生流动时，卷曲缠结的分子结构被拉直取向，缠结点减少，流层间的剪切应力减少，从而使表观粘度下降。随着剪切速率的增大，上述排列趋于完善，表观粘度也越来越低，当剪切速率增大到某一数值后，淀粉分子来不及取向或已经充分取向，表观粘度就维持在一个常数13,14。木薯淀粉在机械活化过程中，结晶结构及分子内氢键受到破坏，结构变得松散，并伴有降解，使得分子缠结点减少，对流动产生的粘性阻力减小，结果使剪切稀化程度降低。一般说来，剪切稀化有利于加工，如有利于泵送和灌注工艺，但也存在物料不容易混合均匀的问题15。因此在使用活化淀粉时，应考虑剪切稀化的问题，但对于冷水溶解度高的活化淀粉则不存在此问题。4 结 论(1)木薯原淀粉在常温下很难溶于水，但其在机械活化过程中，由于受到机械力的作用使得淀粉的结晶结构受到了破坏，产生了晶格缺陷，从而促进了淀粉在水中的溶解。实验结果表明，机械活化法制备冷水可溶性淀粉其工艺简单、操作方便、无污染，能够在 2 h 内使淀粉的冷水溶解度达 95%以上。由此可见，与传统的其它制备冷水可溶性淀粉方法相比，机械活化法虽然简单，却是一种使淀粉高效变性的方法。(2)木薯淀粉及其活化淀粉糊均呈现假塑性流体特征,符合幂定律。机械活化条件对淀粉糊的流变特性有显著的影响，活化时间越长、活化温度越高，则活化效果越好，淀粉糊的表观粘度就越低，越偏近牛顿流体，具有很好的流动性。(3)木薯淀粉及其活化淀粉糊均具有剪切稀化和触变性性质，但机械活化作用能显著地降低淀粉糊剪切稀化和触变性，当活化淀粉的冷水溶解度达 95%后，淀粉糊的触变性和剪切稀化现象几乎不存在。参考文献：1 YUAN Rui-xuan(严瑞瑄).Water Soluble Polymer(水溶性高分子)M.Beijing(北京):Chemical Industry Press(化学工业出版社),1998.454 高 校 化 学 工 程 学 报 2006 年 6 月 2 Boldyrev V V.Mechanical activation of solid and its application to technology J.Journal de Chimie Phyisqe,1986,83(11-12):821-829.3 CHEN Ding(陈鼎),YAN Hong-ge(严红革),HUANG Pei-yun(黄培云).Development of mechanochemical process(机械力化学技术研究进展)J.Chinese Journal of Rare Metals(稀有金属),2003,27(2):293-298.4 HU Fei(胡飞).The development status of power mechanochemistry and starch micronization(粉体机械力化学与淀粉微细化发展概况)J.Chemical Industry and Engineering(化学工业与工程),2003,20(6):372-376.5 Baldwin P M,Adler J,Davies M C,et al.Starch damage part 1:Characterization of granule damage in ball-milled potato starch study by SEM J.Starch,1995,47:247-251.6 Tamaki S,Hisamatsu M,Colin D M.Structural change of maize starch granules by ball-mill treatment J.Starch,1998,50:342-348.7 HU Fei(胡飞),CHEN Ling(陈玲),LI Lin(李琳).Variation of crystal structure of potato starch in the process of micronization milling(马铃薯淀粉颗粒在微细化过程中结晶结构的变化)J.Fine Chemicals(精细化工),2002,19(2):114-117.8 HU Fei(胡飞),CHEN Ling(陈玲).Physical and chemical properties of mechanochemically modified potato starch particles(微细化马铃薯淀粉的理化性质)J.Journal of Wuxi University of Light Industry(无锡轻工业大学学报),2002,21(5):452-455.9 Ever A D.Production and measurement of starch damage in flour J.Starch,1998,40:309-311.10 HU Fei(胡飞),CHEN Ling(陈玲),LI Lin(李琳).Study on the granule microstructure and size change of micronized potato starch(微细化马铃薯淀粉的颗粒显微结构和粒度变化研究)J.Chemical Engineering(China)(化学工程),2001,29(4):22-24,31.11 ZOU Hai-kui(邹海魁),CHEN Jian-feng(陈建峰),WANG Guo-quan,et al(王国全等).Study on mechanism of thixotropy of polyvinyl chloride paste resin filled with nano-sized calcium carbonate(纳米 CaCO3/PVC 增塑糊体系触变性能研究)J.J Chem Eng of Chinese Univ(高校化学工程学报),2003,17(2):207-211.12 YANG Hua-gui(杨化桂),ZHANG Hui(张辉),GU Hong-chen,et al(古宏晨等).Study on the thixotropy simulation of shear-thinning suspensions(剪切稀化悬浮体触变性的研究)J.J Chem Eng of Chinese Univ(高校化学工程学报),1999,13(6):506-510.13 Josef L.Effect of starch structure on starch rheological properties J.Food Technology,1992,(3):82-87.14 CHEN Ke-fu(陈克复),LU Xiao-hong(卢晓红),JIN Chun-zhe,et al(金醇哲等).Food Rheology and its Measure(食品流变学及其测定)M.Beijing(北京):Light Industry Press(轻工业出版社),1989.15 WU Bin(武斌),DAI Gan-ce(戴干策).Bulk mixing in viscous media in mechanically stirred vessels(搅拌槽内粘稠物系的混合过程)J.J Chem Eng of Chinese Univ(高校化学工程学报),1997,11(2):143-149.