影响混合二甲苯收率及质量的因素分析_范峥.pdf

广 东 化 工 2023 年 第 6 期 164 第 50 卷 总第 488 期 影响混合二甲苯收率及质量的因素分析影响混合二甲苯收率及质量的因素分析 范峥1，邹夫应1,2，李天敏2(1西安石油大学，陕西 西安 710065；2中石油庆阳石化分公司，甘肃 庆阳 745000)摘 要结合某石化公司 130 万吨/年连续重整装置生产过程中的实际情况，探讨了影响混合二甲苯收率及质量的原因并提出了优化措施。结果表明：影响装置二甲苯收率主要原因是重整进料性质，装置二甲苯月收率大于 18%时，加裂重石脑油掺量均大于 25%，故在生产过程中需关注原料组分的变化，及时调整进料量。当催化剂氯含量偏低时，部分烷烃及环烷烃未转化为芳烃，使得二甲苯产品非芳烃含量增加，因此再生催化剂氯质量分数控制在 1.1%1.3%。适当提高脱庚烷塔灵敏板温度以降低混合二甲苯中甲苯及非芳烃含量，同时调整二甲苯塔操作尽量回收二甲苯提高二甲苯收率，目前混合二甲苯收率为 13.82%。为解决该重整装置重整汽油干点较高影响汽油调和的问题，提出对重整装置二甲苯塔增设塔侧线抽出线。同时通过改变两个白土罐前后串、并联顺序保证混合二甲苯质量持续合格，并且提出重整生成油液相加氢项目以改善二甲苯产品溴指数控制难的问题。关键词连续重整；混合二甲苯收率及质量；催化剂 中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)06-0164-03 Analysis of Factors Affecting Yield and Quality of Mixed Xylene Fan Zheng1,Zou Fuying1,2,Li Tianmin2(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xian Shiyou University,Xian 710065；2.PetroChina Qing Yang Petrochemical Company,Qingyang 745000,China)Abstract:Based on the actual situation of 1.3 million tons/year continuous reforming unit in Huabei Petrochemical Company,the causes affecting the yield and quality of mixed xylene were discussed and the optimization measures were put forward.The results show that the main reason that affects the yield of xylene is the nature of reforming feed.When the monthly yield of xylene is greater than 18%,the content of cracked heavy naphtha is greater than 25%,so it is necessary to pay attention to the change of raw material composition and adjust the feed amount in time.When the chlorine content of the catalyst is low,some alkanes and cycloalkanes are not converted into aromatics,which makes the non-aromatics content of xylene products increase.Therefore,the chlorine content of the regenerated catalyst is controlled within 1.1%1.3%.The temperature of the sensitive plate of the deheptane tower should be appropriately increased to reduce the content of toluene and non-aromatic hydrocarbon in the mixed xylene.At the same time,the operation of the xylene tower should be adjusted to recover xylene as far as possible to improve the yield of xylene.At present,the yield of the mixed xylene is 13.82%.In order to solve the problem that the high dry point of reforming gasoline in No.3 reforming unit affects the blending of gasoline,it is proposed to add the side line extraction line to the xylene tower of reforming unit.At the same time,the mixed xylene quality was guaranteed to be qualified continuously by changing the sequence of the two white clay tanks,and the project of oil phase hydrogenation for reforming generation was proposed to improve the problem of bromine index control of xylene products.Keywords:continuous reforming；yield and quality of mixed xylene；catalyst 某石化公司 130 万吨/年连续重整装置主要以轻烃回收石脑油及加氢裂化重石脑油为原料，生产高辛烷值汽油组分及混合二甲苯和苯等产品，同时还副产含氢气体、液化气、戊烷油及燃料气等。在典型的催化重整生成油中，芳烃产品的比例大约为 B/T/X(苯/甲苯/二甲苯)=1/5.3/3.2，产物中基本上各组分以平衡含量存在，结果是高价值的苯和二甲苯含量低，而低价值的甲苯含量很高，一般占芳烃的 50 wt%1，因此提高二甲苯收率及产品质量具有重要意义，本文将从重整原料、重整反应深度、催化剂氯含量及白土活性等几个方面对二甲苯收率及质量的影响进行分析，从而得出对二甲苯生产更为有利的操作条件。1 混合二甲苯生产工艺流程及质量指标混合二甲苯生产工艺流程及质量指标 1.1 混合二甲苯产品生产工艺流程 以预处理部分的加氢精制石脑油和加氢裂化石脑油为原料，在临氢和超低压的环境下，通过径向移动床反应器将原料中环烷烃和烷烃主要转化为芳烃，反应产物进入产物分离罐中进行气液分离。产物分离罐的液相物料依次进入脱戊烷塔、脱C6 塔、脱 C7 塔和二甲苯塔，脱 C7 塔底 C8+组分经换热后送至 C8+组分白土罐进行脱烯烃，白土罐脱除烯烃后的 C8+组分经换热后进入二甲苯塔，二甲苯塔顶回流罐内液体即混合二甲苯产品经换热后，一部分作为回流返回塔顶，另一部分经冷却后作为产品送出装置。其工艺流程如图 1 所示。图图1 连续重整装置生产混合二甲苯流程示意图连续重整装置生产混合二甲苯流程示意图 Fig.1 Flow diagram of continuous reforming unit producing mixed xylene 1.2 混合二甲苯产品的质量指标 溴指数、非芳含量、甲苯含量、C9+芳烃含量、馏程、酸洗比色、外观、中性实验等都是反应混合二甲苯指标的主要参数2，其中质量指标良好的参数为溴指数在50 mg/L、甲苯0.5%、C9+芳烃1%，产品无色透明等。收稿日期 2022-11-22 作者简介 邹夫应(1994-)，男，甘肃天水人，工程师，主要研究方向为化工过程人工智能优化。2023 年 第 6 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 488 期 165 2 混合二甲苯产品收率和质量影响因素分析混合二甲苯产品收率和质量影响因素分析 混合二甲苯产品收率和质量的主要影响因素有重整原料组分变化、重整反应深度、分馏塔操作条件、催化剂氯含量和白土活性变化等3。2.1 重整原料影响 某石化公司重整装置的预加氢原料来自上游常减压装置的直馏石脑油和加氢裂化重石脑油，原料中的芳烃潜含量直接决定了二甲苯的收率。重整反应过程中，C8 环烷烃脱氢芳构化反应对生产二甲苯贡献最高，故重整装置进料中 C8 组分的含量及其类型直接关系到混合二甲苯收率的大小和质量4-5，从表 1、表 2 可以看出，加氢裂化重石脑油较直馏石脑油二甲苯产率更高，并且加裂重石脑油掺炼比例越高，其二甲苯收率越高，装置二甲苯月收率大于 18%时，加裂重石脑油掺量均大于 25%，说明对于生产二甲苯，加裂重石属于比较优质的原料。表表1 重整进料对二甲苯产率的影响重整进料对二甲苯产率的影响 Tab.1 Effect of reforming feed on yield of xylene 加氢裂化重石脑油 直馏石脑油 直馏石脑油+加氢裂化重石脑油 重整进料/(t/h)89 89.5 95.2 97.2 152.3 152.8 一反温降/113 109.3 97.3 96.3 103.8 103.5 二甲苯产量/(t/h)20.5 19.4 13.91 15.5 28.09 27.85 二甲苯产率/%23.1 21.6 14.6 15.9 18.44 18.23 表表2 加裂重石脑油掺炼比例对二甲苯收率的影响加裂重石脑油掺炼比例对二甲苯收率的影响 Tab.2 Effect of mixing ratio of cracked heavy naphtha on yield of xylene 日期 2019 年 12 月 2020 年 1 月 2020 年 6 月 二甲苯收率/%18.12 18.90 13.82 加裂重石脑油掺炼比例/%27.22 28.47 11.53 预加氢轻石脑油拔出率/%15.53 18.70 14.90 反应苛刻度(RON)100.62 101.12 101.42 该装置目前主要生产富含芳烃的高辛烷值汽油组分，而生产高辛烷值汽油实沸点馏程通常为 80180，生产芳烃馏程通常为 60145，因此所需的石脑油原料馏程一般控制在60180。其进料的初馏点和终馏点分别由常压装置控制和重整装置控制，故我装置将终馏点设定为 180，符合馏程范围的选择。2.2 反应温度的影响 在重整反应中的调解手段有反应压力、空速、氢油比、反应温度及进料量等，但是一般只有反应温度及进料量作为调节手段。从热力学角度分析，环烷烃脱氢反应属于强吸热反应，因此随着反应温度升高，芳烃产率增加。在实际生产过程中，该类反应主要发生在第一反应器中，如图二所示第一反应器的温降与芳烃产率的关系也可说明温度对芳烃产率的影响。因此提高反应温度，不仅可以提高芳烃转化率，而且还能降低二甲苯产品中非芳含量，保证产品质量6。图注：图中曲线由上到下依次为二甲苯产量、重整反应总温降、一反温降、重整进料量 图图2 第一反应器温降与二甲苯产量的关系第一反应器温降与二甲苯产量的关系 Fig.2 Relationship between temperature drop in the first reactor and xylene production 2.3 催化剂氯含量的影响 烷烃脱氢环化反应是催化剂在金属功能和酸性功能的作用下，将烷烃转化为芳烃的过程，受反应动力学控制，反应条件要求苛刻，因此，控制好水氯平衡，是进行烷烃脱氢环化功能的先决条件，并且催化剂氯含量对生成油中芳烃含量也有很大影响。若催化剂氯产量降低，则其芳构化功能下降，使得部分烷烃及环烷烃未转化为芳烃，从而使芳烃转化率降低，二甲苯产品非芳烃含量增加。然而随着催化剂氯含量的升高，重整生成油中芳烃含量增加，但过高的氯含量在生产过程中会使催化剂酸性功能增强，从而导致裂化反应加剧，使催化剂产生积碳。因此在实际生产过程中催化剂的氯含量需要合理控制在适当范围内。结合实际操作经验及相关研究院理论数据，该装置将催化剂再生后氯质量分数控制为1.1%1.3%。2.4 脱庚烷塔操作对二甲苯生产的影响 脱庚烷塔塔底液作为二甲苯塔的进料来源，故该塔的合理操作对提高二甲苯收率尤为关键。实际操作中，装置平稳的前提下压力一般不作为调节手段，而主要以灵敏板温度作为调控手段。灵敏板温度控制过高，塔顶C7组分汽油中C8含量上升，直接影响混合二甲苯收率；灵敏板温度控制过低，塔底组分甲苯及C7非芳含量增加，会导致混合二甲苯产品初馏点过低，溴指数上升，同时降低白土使用寿命。目前装置对脱庚烷塔灵敏板的控制指标在130138 之间，经化验证明能够保证C7组分汽油C8含量3%，混合二甲苯初馏点137、非芳含量小于0.8%，同时满足重整C7+汽油中C8含量3%的优化指标。2.5 二甲苯塔操作对二甲苯生产的影响 在二甲苯塔压力正常的前提下，用改变塔顶回流量及塔底温度的方法来控制塔顶不带 C9 以上重组分及塔底不带 C8 组分，从而保证二甲苯产品质量与收率。目前，该重整装置二甲苯塔塔底温度控制在 268.3269.1 之间，平均值为 268.7，灵敏塔盘温差控制在 22.126.6，平均值 24。该操作条件在保证二甲苯产品质量合格的同时尽可能的提高了二甲苯产品的收率。该装置重整汽油干点较高，影响汽油调和，为解决这一问题，目前提出对重整装置二甲苯塔增设二甲苯侧线抽出线，使得二甲苯塔顶生产混合二甲苯，侧线抽出组分直接作为汽油调合组分，塔底重组分作为重芳烃产品去柴油调和或催化。2.6 二甲苯白土塔的操作优化 重整生成油中含有的少量烯烃会随着脱庚烷塔底液作为进料进入到二甲苯塔中，不仅使得二甲苯产品质量不合格，还会因为其中二烯烃活泼的性质在设备表面形成胶质等附加产物，从而降低设备使用效率。因此，为了脱除烯烃，在二甲苯塔进料前设置白土罐，利用白土在特定温度下的酸性作用和吸附功能，促进烯烃进行聚合反应和烷基化反应，进一步生成高沸点聚合物，聚合物吸附在白土颗粒表面从而达到去除烯烃，保证二甲苯质量的目的。白土的吸附能力随着温度的增加而减广 东 化 工 2023 年 第 6 期 166 第 50 卷 总第 488 期 弱，但白土的活性随温度的升高而增大7。因此，通过改变白土塔入口温度及两个白土罐单罐使用和前后串联顺序以达到延长白土寿命、在线更换白土并保证混合二甲苯质量持续合格的目的，实现运行周期最大化，降低运行成本。目前该重整装置采用依据白土活性从而调整白土罐入口温度的方法来控制溴指数，初期投用改性白土，温度为130，根据混合二甲苯溴指数逐渐提高进料温度，单罐运行至末期210 串联分子筛精制剂，同时入口温度降至130 使用，当两罐串联运行至160 时，切除改性白土换剂，精制剂单塔运行，当运行至200 时，投用改性白土，切除分子筛进行换剂，恢复初始温度。依此循环使用，控制二甲苯产品溴指数小于50 mg/L(实际生产中二甲苯溴指数150 mg/L)，其经济效益如表3所示。但是尽管如此，精制剂再生和改性白土还是存在更换比较频繁，工艺处理时间长、高温阀门内漏等风险，故提出重整生成油液相加氢项目以改善二甲苯产品溴指数控制难的问题。白土塔流程如图3所示。图图3 二甲苯白土塔流程二甲苯白土塔流程 Fig.3 Xylene white soil tower process 表表3 白土塔优化运行后经济效益白土塔优化运行后经济效益(二甲苯产品溴指数二甲苯产品溴指数50)Tab.3 Economic benefit after optimized operation of white earth tower(xylene bromide index 50)项目 全改性白土方案 改性白土+精制剂 使用方案 单塔预计寿命 30 天 改性白土使用 1 月后，串联精制剂，使用 2 个月后，更换改性白土，精制剂单独 运行 1 个月卸出再生，改性白土单独使用 1 个月期间更换精制剂，(1+3)4=16 个月 使用时间(两罐)/月 2 16 剂总价(不含税)/万元 136.8 1143.6 催化剂装填总价/万元 19.95 74.9 危废处理总价/万元 45.6 91.2 总成本/万元 202.35 1309.7 成本/(万元/月)101.18 81.86 成本/(元/吨二甲苯)56.21 45.48 3 结论结论(1)分析发现，影响装置二甲苯收率主要原因是重整进料性质。当装置二甲苯月收率大于 18%时，加裂重石脑油掺量均大于 25%，因此在生产过程中需尽可能的选用芳烃潜含量较高的原料，同时严格控制精制石脑油、加裂石脑油等重整进料杂质含量(氮含量小于 0.3 ppm，水含量小于 2 ppm)，有利于控制重整生成油烯烃含量升高，降低改性白土和精制剂脱烯烃负荷。(2)实际生产过程中，通过进料量及催化剂使用活性选择适宜的重整反应温度，同时调整催化剂再生后氯含量为 1.1%1.3%。装置催化剂运行初期活性高，保证产品辛烷值和液收同时，控制再生剂氯含量靠下限 1.1%，控制系统水含量，保持好系统水氯平衡，防止由于催化剂氯含量高使得酸性过强造成氯流失，增加脱氯罐脱氯负荷。(3)对脱庚烷塔和二甲苯塔进行合理调整，在保证二甲苯产品质量合格的同时尽量回收二甲苯提高二甲苯收率，目前混合二甲苯收率为 13.82%。(4)为解决该重整装置重整汽油干点较高影响汽油调和的问题，目前提出对重整装置二甲苯塔增设塔侧线抽出线，使得二甲苯塔顶生产混合二甲苯，侧线抽出组分直接作为汽油调合组分，塔底重组分作为重芳烃产品去柴油调和或催化。(5)优化二甲苯白土塔的操作。入口温度及单罐使用和前后串联顺序以达到延长白土寿命、在线更换白土并保证混合二甲苯质量持续合格的目的，并且提出重整生成油液相加氢项目以改善二甲苯产品溴指数控制难的问题。参考文献参考文献 1刘全杰，徐会青，贾立明，等一种重整催化剂及其在高选择性制备对二甲苯中的应用P中国CN200610134166.82008-05-07 2竺家培，郑海，林吴健 重整装置混合二甲苯收率的影响因素分析J 石油炼制与化工，2010，41(22)：11-14 3徐承恩催化重整工艺与工程M北京：中国石化出版社，2006：807-817 4王爱平 苯和二甲苯酸洗比色/溴指数高的原因分析J 广州化工，2010，38(2)：177-182 5林吴健重整装置混合二甲苯收率的影响因素分析J辽宁石油化工大学学报，2013，11(3)：111-114 6崔书扬，张锋，于洋影响重整装置混合二甲苯收率的因素分析与优化措施J中国科技期刊数据库，2016(1)：183 7竺家培，陈刚催化重整装置混合二甲苯精制塔白土失活原因分析与解决措施J石油炼制与化工，2012，43(11)：40-43 8李保军对二甲苯的国内发展与预测J化工设计通讯，2021，47(12)：35-36 9由石脑油进料的对二甲苯生产J齐鲁石油化工，2022，50(01)：40 10杨纪邻二甲苯精馏塔灵敏板的确定J石油化工技术与经济，2022，38(04)：29-32 (本文文献格式：范峥，邹夫应，李天敏影响混合二甲苯收率及质量的因素分析J广东化工，2023，50(6)：164-166)(上接第 202 页)14陈烈贤自然沉降法采样方法准确性探讨J中国环境卫生，2001，4(2)：14-16 15于玺华现代空气微生物学M北京：人民军医出版社，200281-97，181-191，331-348(本文文献格式：禅清莲，尚天翠校园内环境中空气微生物的检测及分析J广东化工，2023，50(6)：200-202)