水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的合成研究.doc

水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的合成研究
以甲苯二异氰酸酯、聚酯多元醇、二羟甲基丙酸、甲基丙烯酸羟乙酯为主要原料制得含C=C双键的水性聚氨酯预聚体，然后加入引发剂和甲基丙烯酸甲酯，经乳液聚合得到聚氨酯一丙烯酸酯(PUA)乳液。讨论了DMPA及MMA用量等对PUA乳液性能的影响。用FT～IR等方法对制备的PUA乳液结构及有关性能进行了分析和表征。结果表明，当总体n(--NCO)：n(--OH)=1．2、DMPA用量为5％、MMA用量为20％时，合成的PUA复合乳液具有较好的贮存稳定性。与改性前的PU乳液相比，PUA涂膜的耐碱性、耐水性、耐溶剂性和力学性能都明显提高。
环境友好材料是近年来世人瞩目的新领域，发展十分迅速。聚丙烯酸酯(PA)乳液和聚氨酯(PU)乳液与溶剂型产品相比，具有价廉、安全、不燃、无毒、不污染环境等优点。水性PU还以优良的性能在涂料、胶粘剂、织物整理剂等领域具有极其重大的潜在应用前景，目前已经成为聚氨酯化学发展最活跃和最有发展前途的分支之一。水性聚氨酯具有耐低温、柔韧性好、耐磨性好、粘接强度高等优点，但也存在耐高温性能不佳、耐水性差、膜保光性差等缺点；而聚丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、耐候性和物理机械性能，但存在硬度高、柔韧性差、耐溶剂性差等缺点。因此，PU和PA在性质上具有一定的互补作用，聚氨酯一聚丙烯酸酯(PUA)共聚乳液能克服各自的缺点，发挥各自的优势，使乳液及涂膜的性能得到明显的改善。通过两者有机结合使材料的综合性能得到显著提高，已经成为研制新型水性聚氨酯的重要途径。
本文研究以甲基丙烯酸羟乙酯为封端剂，采用乳液聚合法合成稳定性良好，综合性能优异的水性聚氨酯一丙烯酸酯(PUA)复合乳液。与改性前的PU乳液相比，PUA涂膜耐碱性、耐水性、耐溶剂性和力学性能都明显提高。为聚丙烯酸树酯改性水性聚氨酯乳液的研发获得了重要的设计思路与理论依据。
1实验部分
1．1 主要原料
甲苯一2，4一二异氰酸酯(TDI)，工业品，日本进口；聚酯多元醇0W2503)，工业品，分子量2000，羟值为56．82mgKOH／g，无锡市新鑫聚氨酯有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)，工业品，Perst0D公司产品；l，4一丁二醇(BDO)，上海
凌峰化学试剂有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，日本进口；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，上海凌峰化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，广州化学试剂厂；N，N一二甲基甲酰胺(DMF)，工业品，江苏强盛化工有限公司；三乙胺(TEA)、二丁基二月桂酸锡(DBTDL)和丙酮等试剂均为分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司。
1．2水性聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液(PUA)的合成
将Jw2503在90~95℃、真空度为0．09MPa的条件下脱水2．5h备用。N保护下，在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管和通氮导管的四口烧瓶中加入经脱水的Jw2503、TDI和催化剂，同时加入溶剂，水浴加热，升温至62℃，并保持在此温度反应50min，然后加入BDO、DMPA的DMF溶液，继续升温至82℃，保持在此温度下反应1．5h后，降温至62℃，再加入封端剂HEMA反应1h后，加入丙酮稀释预聚物，加入TEA中和，随后再加入一定量溶有AIBN的MMA，混合均匀后，加入一定体积的去离子水，在高速剪切下加水乳化，再于62℃下反应4h后，冷却降温至40℃左右，最后真空减压脱去丙酮，即可得到稳定的水性聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液(PUA)。
1．3性能测试
1．3．1涂膜的制备
将PU,PA和PUA乳液分别在聚四氟乙烯板上流延成膜，然后放入烘箱中，在80℃下烘2~3h，制备厚度约为1mm的薄膜。
1．3．2测试方法
(1)乳液黏度：按GB1723—93进行测试；乳液贮存期：按GB6753．3—86进行测试；
(2)耐酸性、耐盐性、耐碱性、耐水性和耐溶剂性：取适量乳液均匀涂于玻璃板上，室温下干燥成膜。称取质量为的薄膜(25mm×25mm)，分别在3％盐酸溶液、3％氢氧化钠溶液、3％氯化钠溶液、甲苯、丙酮和水中浸泡24h，取出后吸干表面上的液体，称量(分别为W1和W2)，按下式计算在甲苯、丙酮中的溶胀度和在水中的吸水率：

(4)涂膜拉伸强度和断裂伸长率
用LJ-5000N型机械式拉力试验机，测试其拉伸强度和断裂伸长率。拉伸速度为5mm／min。
(5)涂膜硬度：采用Lx—A型橡胶硬度计，按GB／T24l2—98进行测试。
用裁刀裁取试样，将其平行重叠，使其厚度超过6mm。手持橡胶硬度计，平压在试样上，直至硬度计底面与试样表面平稳地完全接触时起1S内，读出硬度计的读数，即为试样的硬度值。
(6)红外光谱分析
乳液结构采用FTIR一8700型红外光谱仪(日本岛津制造所)对PU和PUA涂膜进行红外光谱分析。
2结果与讨论
2,1DMPA用量对乳液性能的影晌在保证n(一NC0)：n(一0H)=1．2：1，引发剂AIBN用量为固体份质量分数的0．3％和其它原料用量不变的条件下，改变配方中的DMPA用量，DMPA用量对PUA乳液及其涂膜性能的影响见表l。

从表l可以看出，随着DMPA用量的增加，PUA乳液外观由乳白色不透明乳液变为透明乳液，黏度逐渐增大，平均粒径逐渐减小，PUA涂膜的吸水率逐渐增大，耐盐、耐酸和耐碱性能变差。当DMPA用量占单体总量的5％左右时，涂膜具有较好的耐酸、耐碱和耐盐性能。由于乳液的外观主要是与聚合物的平均粒径相关，平均粒径越小，乳液外观表现为越透明。另一方面，由于亲水性的增加而使粒径膨胀增大，这种膨胀性随亲水性的增大而越明显。因此，一CO0H含
量和粒径的关系是综合因素影响的结果，总的效果是使乳胶粒的粒径随一COOH含量的增大而减小，因而从外观上看，乳液变得透明。随着DMPA用量的增加，乳液黏度逐渐增大的原因是因为__C00H被中和后，分散时形成了外壳为亲水基团，而内部为疏水链段的微粒，亲水基团的增加使链段亲水性增强，微粒平均粒径变小，数量增多，这些微粒通过乳液聚合形成的PUA乳液的粒径也小，数量也多。在一定固含量下，胶粒粒径变小，表面积增大，被吸附的水合层量增多，因此，乳液胶粒与水之间的亲和力增强，使得体系黏度上升。另外，随着聚合物粒子表面积增大，被吸附的水合层量增多，相当于增大了分散相的体积，分散相的体积越大，则黏度越大。一COOH的加入有利于提高聚氨酯与水的兼容性，随着DMPA用量增加，水性聚氨酯乳液的稳定性增大。但若一CO0H用量过多，分子量和黏度增加较多，聚氨酯与水的兼容性降低，难于在水中乳化，制得的PUA乳液稳定性反而降低，涂膜的耐酸、耐碱和耐盐性能均有所下降。实验结果表明，DMPA用量应控制在占单体总质量分数的5％左右为宜。
2．2MMA用量对乳液性能的影响
在乳化前加入的MMA并不参与反应，主要起到溶剂的作用，降低聚合物的黏度，有利于加水乳化。在保证n(NCO)：n(一OH)=1．2：1、DMPA用量为单体总质量分数的5％、引发剂AIBN用量为固体份质量分数的0．3％和其它原料用量不变的条件下，MMA用量对PUA乳液及其涂膜性能的影响见表2。

从表2可以看出，随着MMA用量的增加，PUA乳液外观由泛蓝光半透明乳液变为白色不透明乳液，黏度逐渐降低，平均粒径逐渐增大，贮存稳定性下降，PUA涂膜的硬度逐渐增大，耐水性逐渐提高，耐溶剂性能变差。这主要是由于MMA用量影响PUA乳液的粒径，而粒径大小直接影响乳液的黏度。由于在分散时，疏水性MMA直接进入Pu组份内部形成胶粒，使胶粒的粒径变大，在胶粒内部的MMA单体通过聚合反应转变成聚合物又使胶粒粒径变小，故胶粒的平
均粒径变化不大；但是MMA用量继续增大时，PU组份已不足以包裹全部的MMA单体形成稳定的乳胶粒，于是几个胶粒会融合在一起形成一个更大的胶粒，以便能包裹住更多的单体。因此，在乳液聚合形成PUA复合乳液时，胶粒的粒径也相应的增大，从而影响乳液的外观，甚至使乳液的稳定性下降，若加入更多的MMA，胶粒会进一步融合形成更大的粒子，乳液将会产生大量沉淀。随着MMA用量的增加，PUA的吸水率逐渐减小，说明丙烯酸IIIII引入极大地改善了PU的耐水性。这是因为双组份的兼容性较好，促进二者分子链之问的相互贯穿和缠结。另外，随着MMA用量的增加，PUA涂膜的硬度增大，这主要是因为MMA为硬单体，与PU中硬段极性相似且形成氢键，具有更好的相溶性，所以MMA含量的增加，相当于提高了硬段的比例，同时形成的氢键使涂膜产生一定的交联，硬段所形成的微区具有高强度、高硬度及不容易被溶剂破坏的特点，故涂膜的硬度增大。实验结果表明，MMA用量控制在20％左右时，制得的PUA乳液及其涂膜的综合性能较好。
2．3改性对涂膜耐碱性、耐水性和耐溶剂性的影响
PU、PA和PUA涂膜室温下的耐碱性、耐水性和耐溶剂对比试验结果见表3。
由表3可知，PUA涂膜的耐水性和耐溶剂性能明显优于PA，PUA涂膜的耐碱性能明显优于PU,而PUA涂膜的耐溶剂性能介于PU和PA之间，说明经过共聚改性，PU和PA在一定程度上有很好的相溶性，在性能上达II!IT优势互补。PA的耐溶剂性很差，但通过PU的改性，大大增强了PUA的耐溶剂性。原因是由于2种聚合物之问的相互贯穿与缠结，这不仅增强了它们之问的结合力，而且提高了它们抗溶剂分子的渗入与溶剂化作用。PU的耐碱性很差，很快溶解。这是因为PU分子链上有一定量--COOH，与碱反应形成水溶性好的羧基阴离子。此外，主链结构中有很多的脲基、氨基、甲酸酯基等。碱对这些官能团的水解有促进作用。PUA有较好的耐碱性，这是因为PUA在PU硬链段与PA分子链之问形成化学键，提高了这2种链的相溶性。另外，PU链耐碱性最弱的基团大多在硬链段中，PU与PA的相溶性提高，将对PU硬链段起到更有效的保护作用，使其耐碱性增强。

2．4改性对涂膜机械性能的影响
PU、PA及PUA涂膜的机械性能测试结果见表4。

从表4可以看出，改性后PUA膜的拉伸强度比PU要大，而断裂伸长率降低，膜变硬。这主要是因为MMA为硬单体，与PU中硬链段极性相似且形成氢键，具有更好的相溶性，通过PA的改性，相当于提高了硬链段的比例，同时形成的氢键使涂膜产生一定的交联，硬链段形成的微区具有高强度、高硬度及不容易被溶剂破坏等特点。
2．5红外光谱分析PU和PUA涂膜的红外光谱分析见图1

从图1可以看出，在3310cm-1和1729cm-1一处有很强的NH基和C--O伸缩振动吸收峰，这说明在预聚过程中—lNC0基团与—0H基团反应生成了大量的氨酯键。：1238erll-处为氨酯基中C一0一C的伸缩振动吸收峰，这也说明了氨酯键
的存在。PUA的谱图在1126cm-1。处多了一个较强的吸收峰，该峰是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的C一0基团伸缩振动的特征峰，由此可以说明PUA乳液是由上述PU制备的含有PMMA的PUA复合乳液。氨基的N～H伸缩振动吸收峰向低波数移动，说明体系中的氢键缔合作用增强，可见PMMA与硬段具有一定的相容性和共混程度。
3结论
(1)当PA单体与含有C=C双键的PU乳液进行乳液聚合时，在n(-NCO)：n(-OHI=1．2：1，DMPA用量为5％，MMA用量为20％时，合成的PUA复合乳液具有较好的贮存稳定性。
(2)改性后的PUA复合乳液，改善了PU乳液的耐碱性、耐水性和力学性能，同时改善了PA乳液的耐溶剂性和力学性能，共聚改性的效果比较明显。