第二章第六节非金属无机物的监测.doc

第六节 非金属无机物的监测
一 . 酸度和碱度
引言
在机械、选矿、电镀、农药、印染、制酸等工业企业的废水中经常含有无机酸类物质。当含酸废水排入天然水体后会造成水体的pH值降低，破坏水生生物的正常生活条件，影响到水生生物 的正常生活和生存，甚至会导致水生生物的死亡。同时，造纸、印染、化工、电镀等工业企业可以排放含碱废水，会造成自然水体pH增高，也会影响到水生生物的正常生活和生存。
有必要对废水中酸和碱的数量进行监测。
（一）酸度
1.定义：酸度是指用碱标准液滴定水样至一定pH值时所消耗碱的数量，通常以酸度的mmol/L或用CaCO3mg/L表示表示。
甲基橙酸度：以甲基橙作指示剂，用氢氧化钠溶液滴定到终点（pH=3.7）时所测出的酸度。
酚酞酸度（总酸度）：以酚酞作指示剂，用氢氧化钠溶液滴定到终点（pH=8.3）时所测出的酸度。
甲基橙酸度代表一些较强酸类的酸度；酚酞酸度代表无机酸、强酸弱碱盐和有机酸类的总酸度。
2.测定要点
1） 仪器药品
a. 无二氧化碳水：pH≥6的蒸馏水，如果蒸馏水的pH低于6应煮沸15分钟后，加盖冷却至室温备用。
b. 酚酞指示剂：0.5%的酚酞乙醇溶液。
c. 甲基橙指示剂：0.05%的甲基橙溶液。
d. 0.1mol/L硫代硫酸钠溶液：称取0.5g硫代硫酸钠溶于少量水后定容到100mL。
e. 0.1mol/L氢氧化钠溶液：称取30g氢氧化钠溶于50mL水中，转入150mL三角瓶中，用带碱石灰管的塞子盖上三角瓶，静置四天，取上清液7.5mL，用无二氧化碳水稀释至1000 mL。用前应标定。
标定方法：称取0.5000g在105~110℃干燥过的苯二甲酸氢钾，置于250mL三角瓶中，加入100mL无二氧化碳水使其完全溶解，加入4滴酚酞指示剂，用待标定氢氧化钠溶液滴定到终点（浅红色）。另外用无二氧化碳水做空白滴定。
按下式求出氢氧化钠溶液的准确浓度：
C（mol/L）= W*1000/ （（V1-V0）/204.2）
其中：C —— 氢氧化钠溶液的浓度
W —— 苯二甲酸氢钾重量（g）；
V0 —— 空白滴定值
V1 —— 滴定苯二甲酸氢钾时氢氧化钠溶液用量，mL；
204.2 ——苯二甲酸氢钾的分子量。
2） 测定步骤：
a. 取适量的待测水样放入250mL三角瓶中，用无二氧化碳水稀释至100mL。
b. 加入3滴甲基橙指示剂，用氢氧化钠标准液滴定到溶液刚由橘红色变成橘黄色为止，记录标准液用量（V1），用来计算水样的甲基橙酸度。
c. 另取同样数量的水样放入250mL三角瓶中，用无二氧化碳水稀释至100mL。
d. 加入4滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准液滴定到溶液刚变成红色为止，记录标准液用量（V2），用来计算水样的总酸度（酚酞酸度）。
3)计算
a.甲基橙酸度（mmol/L）= （N* V1×1000）/ V
b.总酸度或酚酞酸度（mmol/L）= （N*V2×1000）/ V
其中：N — 氢氧化钠标准液的摩尔浓度，mol/L；
V1 — 甲基橙作指示剂时，滴定消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；
V2 — 酚酞作指示剂时，滴定消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；
V — 水样体积，mL。
4）注意事项
a.水样的取用体积，取决于滴定时氢氧化钠标准溶液的用量，一般控制在10~25mL为宜。
b.当水样中有硫酸铁、硫酸铝等干扰物质时，在测定总酸度时应加入酚酞后先煮沸2分钟，趁热滴定至红色，以防生成的沉淀妨碍滴定。
c.当水样中含有游离氯时会使甲基橙褪色，应在滴定前加入少量0.1mol/L硫代硫酸钠除去。

（二）碱度
1.定义 是指能与酸起中和反应的碱性物质总量，以碱的mmol/L或CaCO3的mg/L表示。
酚酞碱度：以酚酞作为指示剂，用标准酸液滴定到pH为8.3时所测定的碱度称为酚酞碱度。
主要测定的是强碱和碳酸盐等。
甲基橙碱度：以甲基橙作为指示剂，用标准酸液滴定到pH为3.7时所测定的碱度称为酚酞碱度。包括了大部分有机和无机碱的和，也称为总碱度。
工业废水中的碱度由氢氧化物、氨基化合物、有机碱、碳酸盐、磷酸盐等组成。
2.测定要点
1）仪器药品：
a.无二氧化碳水
b.酚酞指示剂
c.甲基橙指示剂
d. 0.1mol/L盐酸标准液：将9mL浓盐酸用无二氧化碳水稀释至1000mL。用前标定。
准确称取0.15g于180e 烘干2小时并冷却到室温的无水碳酸钠，放入250mL三角瓶中，加入无二氧化碳水100mL，4滴甲基橙指示剂。用0.1mol/L的盐酸滴定至淡橘红色，记录盐酸用量（V1）。同时用无二氧化碳水做空白滴定（V0）。
盐酸溶液的标准浓度（mol/L）= (W@ 1000)/ (V1- V0)/53.0
其中：
W— 无水碳酸钠的重量（g）；
V1— 滴定无水碳酸钠时，盐酸溶液的用量，mL；
V2— 滴定空白时，盐酸溶液的用量，mL；
53.0 — 1/2无水碳酸钠的分子量。
2）测定步骤
a. 取适量的待测水样放入250mL三角瓶中，用无二氧化碳水稀释至100mL。
b.加入4滴酚酞指示剂，如溶液呈红色，用盐酸标准液滴定到溶液红色刚好消失，记录标准液用量（V1），用来计算水样的酚酞碱度。
c.加入3滴甲基橙指示剂，用盐酸标准液滴定到溶液由桔黄变成桔红色为止，记录标准液用量（V2），用来计算水样的总碱度（甲基橙碱度）。
3)计算
a.酚酞碱度（mmol/L）= （N* V1×1000）/ V
b.总碱度（mmol/L）= （N*V2×1000）/ V
其中：N — 盐酸标准液的摩尔浓度，mol/L；
V1 —酚酞作指示剂时，滴定消耗盐酸标准溶液的体积，mL；
V2 —甲基橙作指示剂时，滴定消耗盐酸标准溶液的体积，mL；
V — 水样体积，mL。
4）注意事项
a.水样的取用体积，取决于滴定时盐酸标准溶液的用量，一般应控制在10~25mL为宜。
b.当水样中含有铁、铝或其他可水解盐时，干扰测定，滴定过程可在加热条件下进行，以防生成的沉淀妨碍滴定。
c.当水样中含有游离氯时会使甲基橙褪色，应在滴定前加入少量0.1mol/L硫代硫酸钠除去。
d.如水样有较深的颜色干扰滴定，可用无二氧化碳水稀释后测定。
e.如水样混浊干扰测定，可先过滤或离心去掉沉淀。
二 pH
溶液的pH值是反映溶液中氢离子浓度的一个重要指标。 pH值是溶液中氢离子浓度的负对数，即pH= -log [H+]。
水生生物一般适合于在近中性的水环境中生活，过酸和过碱都会引起水生生物的死亡。
一般海水的pH值在7.5~8.5之间。淡水的pH值在之间。自然水体的pH值一般是由溶解于水中的酸、碱和盐类（如碳酸盐、硼酸盐和硅酸盐等）决定的。
影响自然水体的pH值的因素很多：含有酸、碱废水的污染；水生生物的活动等均会影响自然水体的pH。如：水生植物的光合作用可以使水体的CO2浓度减少，pH升高。而水生生物的呼吸作用可以产生CO2，使水体的pH降低。
水样pH的测定方法有玻璃电极法和比色法。
比色法是利用某一酸碱指示剂在一定 pH范围内显示不同的颜色，进行目视比较，测得水样的pH。
比色法简便、经济、快速。但是，准确度差，约为0.1pH单位，且不使用于有色、混浊、含氧化剂和大量盐类的水样的pH值测定。
玻璃电极法测定pH
一）原理
以玻璃电极作为pH指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，通过测定两电极间电位的变化来测定溶液的pH值。
玻璃电极的构造
玻璃电极的主要部分是一个玻璃泡，泡的下半部为特殊组成的玻璃膜。膜厚度为30~100mm。在玻璃泡中装有浓度为0.1mol/L的HCl溶液为内参比液，并用银—氯化银电极作为内参比电极。
内参比电极的电位是恒定的与溶液的pH无关。当玻璃电极浸入待测溶液中时，玻璃膜处于内部溶液（氢离子活度为aH+,内）和试液（氢离子活度为aH+,试）之间，由于氢离子在玻璃膜两侧的分布不均匀，产生了跨膜的氢离子浓度差和电位差，成为膜电位Em。膜电位同氢离子活度之间的关系符合能斯特方程：
Em = （2.303RT/F ）* lg aH+,试/ aH+,内
= K + （2.303RT/F ）* lg aH+,试
= K -（2.303RT/F ）* pH试
当以玻璃电极为负极，饱和甘汞电极为正极，组成下列原电池：
Ag,AgCl ½0.1mol/L HCl ½玻璃膜½ 试液½½ KCl(饱和) ½ HgCl2 , Hg
玻璃电极 甘汞电极
原电池的电动势为：
E = E甘- E玻 + E不对称 + E液接
= K′+ （2.303RT/F）pH 试
在25℃时，溶液pH变化一个单位，电池电动势将改变0.059V。
2.6.3 . 溶解氧
一.定义 溶解于水体的氧气称为溶解氧，以O2的mg/L表示。
二.自然水体的溶解氧
1.溶解氧的供给过程：浮游植物的光合作用；空气中氧气的溶入；水流带入；
2.溶解氧的消耗过程：水生生物的呼吸代谢；有机物质的氧化分解；
3.水体溶解氧的日变化：白天升高，夜间降低。
4.溶解氧同环境因子之间的关系：溶解氧同温度成反比；溶解氧同盐度成反比；溶解氧同大气压强成正比。
纯水的饱和溶解氧含量和大气压强之间的关系
S = S0*(P/101.3)
其中：
S— 在大气压为P（kPa）时；
S0—在大气压为101.3kPa时氧的溶解度；
P — 大气压强（ kPa ）。
5.溶解氧饱和度
溶解氧饱和度（%）
= （水中溶解氧含量/采样水温和压强下饱和溶解氧含量）×100
三. 溶解氧的测定方法
水中溶解氧的测定方法有碘量法、修正碘量法和氧电极法三种。
清洁水可用碘量法和氧电极法；
污水可用修正碘量法和氧电极法。
一）. 碘量法
在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中溶解氧将二价锰氧化成四价锰，并生成氢氧化物沉淀。加酸后，四价锰将碘离子氧化成游离碘。用淀粉作为指示剂，用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，根据硫代硫酸钠的浓度和用量可以计算出水样的溶解氧含量。
MnSO4 + 2NaOH = Na2SO4 + Mn(OH)2
2 Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2
MnO(OH)2 + H2SO4 + KI= I2 + MnSO4 + KSO4
2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI
当水样中含有氧化物质和还原物质时，会干扰测定，应用消除干扰的修正法。
计算：
DO（mg/L）
　　　　= (M*V1×8 ×1000)/ V
其中：
　　 M—硫代硫酸钠溶液的浓度（mol/L）；
　　 V1—滴定消耗硫代硫酸钠的体积mL；
　　Ｖ—水样体积，mL
　　８—氧换算值（g）。
二）. 修正碘量法
1.叠氮化钠修正法
当水样中含有亚硝酸盐等还原性物质干扰测定时:
2HNO2 + 2KI + H2SO4 = K2SO4+ I2 + N2O2+H2O
N2O2 + 2H2O + O2 = 4HNO2
如此循环，不断释放出碘，将会带来很大的误差。
可用叠氮化钠将亚硝酸盐分解后再用碘量法测定。
2NaN3 + H2SO4 = 2 HN3 + Na2SO4
HNO2 + HN3 = N2O + N2 + H2O
注意：叠氮化钠剧毒，不能将碱性碘化钾-叠氮化钠溶液直接酸化，以免产生剧毒的叠氮酸气雾。
2.高锰酸钾修正法
当水样中含有大量亚铁离子，不含其他还原剂的水样。用高锰酸钾氧化铁离子，消除干扰，过量的高锰酸钾可以用草酸钠溶液除去，生成的三价铁离子用氟化钾掩蔽。
然后用碘量法测定。
三）. 氧电极法
氧电极的结构如图所示：
　由铂阴极极和银－氯化银阳极组成。在两电极之间是０.５mol/L的氯化钾电解液，电极同待测样品用聚四氟乙烯薄膜隔开。溶解氧可以通过薄膜，而干扰离子不能进入电极内参与电极反应。
当两极间加上0.8V的极化电压时，水样中的溶解氧通过薄膜扩散进入电极内，并在阴极上还原，产生与氧浓度成正比的扩散电流。
阴极：O2 + 2H2O + 4e = 4OH-
阳极：4Ag + 4Cl- = 4AgCl + 4e
I = k *C0
因此可以通过测定电流（或电压）的大小来测定溶解氧。

习题三
一. 名词解释
酸度 甲基橙酸度 酚酞酸度 碱度 甲基橙碱度 酚酞碱度 pH 溶解氧
二. 如何制备无二氧化碳水？
三. 在用0.5000g苯二甲酸氢钾标定氢氧化钠溶液时，已知滴定苯二甲酸氢钾用去氢氧化钠溶液15.00mL，空白滴定时用去氢氧化钠溶液0.02mL，求氢氧化钠溶液的浓度。
四. 在水样酸度的测定中，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液滴定100 mL水样，以酚酞作为指示剂，滴定用去的氢氧化钠溶液的体积为20.00mL，求水样的酸度。
五. 如何判断水样中是否含有游离氯？
六. 在用0.1500g无水碳酸钠标定盐酸溶液时，已知滴定无水碳酸钠用去盐酸溶液15.00mL，空白滴定时用去盐酸溶液0.02mL，求盐酸溶液的浓度。
七. 在水样碱度的测定中，用0.1mol/L的盐酸溶液滴定100 mL水样，以甲基橙作为指示剂，滴定用去的盐酸溶液的体积为20.00mL，求水样的碱度。
八. 在含有大量浮游藻的封闭的水体中其pH 和溶解氧的日变化趋势是怎样的？为什么会这样变化？
九. 用pH计测定溶液pH 值的原理是什么？
十. 在用碘量法测定水样溶解氧的浓度时，用容积为100mL的碘量瓶取样，最后滴定用去硫代硫酸钠的溶液的体积为10mL，硫代硫酸钠溶液的浓度为0.02mol/L，求水样溶解氧的含量。
十一. 用氧电极测定溶解氧的原理是什么？