盐湖卤水镁锂分离及制取碳酸锂工艺研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要摘要锂是一种重要的战略资源，有着广泛的应用前景。高镁锂比盐湖 卤水提取碳酸锂，目前常用的工艺都存在镁锂分离难、资源综合利用 率不高和锂提取率不高等缺点。本文以青海东台吉乃尔盐湖的除硼老 卤为原料，采用氨法一次沉镁、碳铁二次沉镁、浓缩结晶分离氯化钱、氢氧化钠深度除镁实现铁锂分离，最后用碳酸钠将锂以碳酸锂的形式 提取出来。在查阅文献的基础上，本文针对高镁锂比盐湖老卤的特点，确定 氨法一次沉镁最佳工艺条件：Mg2+浓度95g/L,反应温度控制在75 85,晶种添加量与老卤中镁含量比为1:4,反应过程中pH值7左 右,游离氨浓度控制在2.53.0 mol/L,500ml除硼老卤沉镁所得氢 氧化镁洗水量为40ml,氢氧化镁干燥温度为100,镁回收率可达 88.5%,锂损失率为L2%。碳酸氢钱二次沉镁最佳工艺条件：反应时 间为3.54.0h,反应温度为20C,pH值控制在9.0左右，碳酸氢锈 与镁离子的摩尔比为4,镁回收率可达84%,锂损失率为1.4%。通 过浓缩结晶分离出氯化铉后得到的溶液中Mg?，、Li*浓度分别为11 g/L和33.6g/L,Li，损失率为1.2%。氢氧化钠三次深度除镁最佳工艺 条件：1L反应溶液，在NaOH溶液浓度10mol/L,搅拌速度300r/min,加料速度为8 ml/min,pH=12,温度为25,反应时间30min,碱 耗L90moi左右，镁基本去除，锂损失率为0.56%。碳酸钠提锂最佳工艺条件：锂离子的浓度为28g/L,反应时间为 70分钟，加料速度为10g/min,碳酸钠用量为理论量的110%,反应 温度为90C,搅拌速度为300r/min,陈化10小时,干燥温度为450,锂一次性提取率为94.1%,制得的碳酸锂纯度为99.16%。综上所述，通过对镁锂分离工艺和碳酸钠提锂工艺研究，很好 的解决了高镁锂比盐湖卤水镁锂分离难题，且综合利用了镁锂资源，整个工艺锂的一次性提取率达到90%左右,制得的碳酸锂达到国家工 业标准GB 11075-2003中的一级标准。通过对整个实验进行成本估 算，此项目具有可观的经济效益，极具工业化前景。关键词：老卤，氢氧化镁，分离，浓缩，碳酸锂中南大学硕士学位论文ABSTRACTABSTRACTLithium,as an important strategic resources,has a broad application prospects and exist highly in salt lake brine.For the traditional ways of extracting lithium from salt lake brine are difficult to separate lithium from magnesium and its recovery rate is low,a new process was proposed to abstract lithium from Qinghai Dongtaijinaier salt lakes includes deposit magnesium with ammonia method firstly,secondly deposit magnesium with ammonium bicarbonate,and then condensating and depositing magnesium with sodium hydroxide for the third time,at last transform lithium ion into lithium carbonate with sodium carbonate.The optimum conditions of deposit magnesium with ammonia method were obtained as follows:concentration of Mg?+is 95g/L,reacting temperature in range of 75 85,ratio of crystal seeds with magnesium contents in raw materials is 1/4,pH value is about 7,concentration of NH4+in range of 2.5-3.0 mol/L,solution volume obtained from deposition process is 40ml for 500ml raw materials a time,drying temperature is 100,magnesium recovery rate can reach 88.5%,lithium loss rate is 1.2%;The optimum conditions of deposit magnesium with ammonium bicarbonate were obtained as fbllows:reaction time in range of 3.5-4.0h,reacting temperature is 20,pH value is about 9,molar ratio of NH4HCO3 with Mg2+is 4,magnesium recovery rate can reach 84%,lithium loss rate is 1.4%;condensating the solution obtianed form this process,obtianed the concentration of Li,and Mg2+is 33.6g/L and 11 g/L,respectly,lithium loss rate is 1.2%.The optimum conditions of deposit magnesium with sodium hydroxide were as fdllows:fbr IL reacting solution,concentration of NaOH is lOmol/L,mixing speed is 300r/min,feeding speed is 8ml/min,pH value is 12,reacting temperature is 25,reacting time is 30min9 alkali consumption is about 1.9mol,removing ratio of magnesium is 100%and the lithium loss rate is 0.56%;The optimum conditions of extracting lithium by sodium carbonate method were as fbllows:concentration of Li.is 28g/L,reacting time is中南大学硕士学位论文 ABSTRACT70min,feeding speed is 1 Og/min,sodium carbonate consumption is 110%times on theoretical value,mixing speed is 300r/min,ageing time is lOh,drying temperature is 100,lithium one-time recovery rate is 94.1%,the purity of lithium carbonate is 99.16%.In conclusion9on the basis of studies on magnesium and lithium separation technology and extracting lithium by sodium carbonate,sovling the difficult technical problems of magnesium and lithium separation and lithium one-time recovery rate can reach 90%.The purity of the products up to first level of national industrial standard of GB 11075-2003.This process has great significance and application potential in technical renovation of the process of extracting lithium from salt lake brine.KEY WORDS:brine,ammonia,magnesium hydroxide,separate,lithium carbonate中南大学硕士学位论文 第一章文献综述第一章文献综述1.1 金属锂及锂化合物的性质和用途1.1.1 金属锂的性质和用途锂是由瑞典化学家在1817年发现，锂的原子序数为3,原子量6.938,天然 的锂由二种同位素组成，其组成比为LP占9.61%,1/占7.39%。锂号称“稀有 金属“，其实它在地壳中的含量不算“稀有”，地壳中约有0.0065%的锂，其丰度 居第二十七位锂是最轻的金属，银白色，柔性，在空气中急剧的氧化，它的氢 氧化物呈强碱性。纯锂的比重跟干燥的木材差不多，等于铝的密度的五分之一，几乎只有同体积水的重量的一半。即使把锂放到汽油中，它也会象软木塞一样轻 轻地浮起来。在室温条件下，锂能和空气中的氮气和氧气发生强烈的化学反应。由于锂具有和氢、氧、氮、碳及氧化物、硅酸盐等物质结合的能力，冶金工业部 门把锂作为“捕气剂”、“脱流剂。可以消除金属铸件中的孔隙气泡、杂质和其他 缺陷。此外，锂还具有以下特性和用途：荧光屏是把荧光物质涂在玻璃上制成的。不过这不是普通的玻璃，而是 加进了锂的锂玻璃。在玻璃中加进锂或锂的化合物，可以提高玻璃的强度和韧性。把含锂的陶瓷涂到钢铁或铝、镁等金属的表面，形成一层薄而轻、光亮 而耐热的涂层，可作喷气发动机燃烧室和火箭、导弹外壳的保护层。锂与铝、镁、镀等“合作”组成合金，既轻又韧，已被大量用于导弹、火箭、飞机等制造上。融锂的密度低，沸点高(1347C),热容量大，热导系数大，适合作为核裂 变反应堆和核聚变反应堆的堆心冷却液。LL2锂化合物的性质和用途在工业生产和日常生活当中，有着非常丰富的锂盐产品及其它化合物，他们 的性质也各有不同，以下主要介绍一些常见且用途较为广泛的化合物的性质和用 途。1.1.2.1 碳酸锂Li2c03为无色单斜晶体，白色粉末，相对密度为2.11 g/cn?(17.5C),熔点 7231C,沸点1200C,不溶于酒精、丙酮、甲基酮及乙酸乙酯等有机物，在水中 的溶解度比其它碱金属的舔酸盐低，并且随着温度的升高而降低，从水溶液中析 中南大学硕士学位论文第一章文献综述出时不含结晶水。作为锂的主要无机化合物之一，Li2c03的生产是锂工业中一 个最基本、最关键的环节，这是由于Li2c是制备各种锂化合物的原料。下 面介绍一下Li2c03在以下几个方面的应用：炼铝业中的应用。在炼铝工业中，加入Li2c。3能使电解物的电导率增加，降低其挥发性和粘度，提高电流效率，降低电解铝的生产成本。如用含有0.4 1.5%Li2c03的炭质材料代替普通活性炭材料作阳极，能将阳极的过电位降低 150200mV,生产每吨铝可节约用电300600kwh，而且能使有害气体HF的 排出量减少2228%,保护了环境，同时石墨电极使用寿命可提高50%,经济 效益好陶瓷业中的应用的。在陶瓷制造过程中，加入Li2c03使产品透明度高，耐 磨性好，膨胀系数低，并能降低熔融温度，减少燃料消耗，延长熔炉寿命。利用 夕一锂辉石及其高硅质固溶体的低膨胀性，或利用夕一锂霞石的热收缩性制成的 低膨胀或无膨胀陶瓷，可用作热膨胀的标准件、窑炉的加热部件、掩线线圈、火 花塞、涡轮机叶片、喷气机和温度控制器元件等。用Li2c5、粘土和隧石作原 料，使其生成夕一锂辉石固溶体而得到单一多晶质瓷，这种瓷在烧成后可加工成 精确尺寸的精密元件，在1000时化学性质仍然极其稳定，耐热冲击性特别好,在1100七时投到液体或空气中骤冷，反复100次，也不会出现任何变化。复合 无膨胀瓷是利用具有热收缩性的小一锂霞石和热膨胀性的结晶质原料，以粉末状 混合，烧结制成的陶瓷，加热时因收缩和膨胀互相抵消，成为无膨胀性材料。玻璃业中的应用。在玻璃制造过程中加入Li2cCh，可以降低玻璃的熟化、熔化温度，提高玻璃的密度与强度，这种玻璃广泛用作制造电视显象管、阴极射 线管、电子管、X光管和防辐射的特种玻璃。电视显象管玻璃，能吸收有害辐射，可避免辐射对人体的侵害。在防辐射玻璃中，由于锂的场强高、半径小，可用来 稳定玻璃的日晒作用。在医药中的应用。作为医药临床上应用的锂化合物是以Li2c03为主的，这 是因为Li2c03在日常条件下稳定，易于保存，制备也比较容易，而且锂含量高，医用剂量也可适当缩小，口服吸收较快和完全。Li2cCh在医药上用作安眠药和 镇静剂。多年研究及临床应用证明，Li2c03治疗精神病，有肯定的疗效，在典 型的躁狂症治疗中，已成为目前的首选药物。对于不伴有躁郁症的器质性脑综合 症，用锂盐治疗也改善了病人的认识功能、情感效应、记忆力以及激越与徘徊症 状。Li还对反复发作的单相抑郁症及双相情感性躁郁症有预防作用，使其发作 次数减少，优于其它某些抗躁郁性药物。Li2c03还用于治疗甲状腺机能亢进，有抑制甲状腺激素的释放功能，治疗期间，平均血清T4碘和T3碘均明显下降；治疗抗利尿激素分泌异常症，抑制抗利尿激素对远端肾小管及集合管的作用；治 2中南大学硕士学位论文 第一章文献综述疗胰腺性腹泻综合症，抑制肠粘膜环磷酸腺昔的增加而减轻腹泻。Li2c03对造 血系统有一定的影响，临床应用证明锂对骨髓有刺激作用，可促进红细胞、白细 胞、血小板的增殖。文献报道，它对肿瘤患者“化疗”引起的白细胞减少等均有很 好的疗效。此外，Li2c。3还可治疗神经性厌食、病理性性欲亢进、酒瘾症、舞蹈症、痉挛斜颈、尿崩症、关节炎、痂痫等等在锂离子电池方面的应用。自1990年，日本SONY公司首次开发出新型锂 离子电池以来，各国对锂离子电池的研究越来越重视。它是把锂离子嵌入碳中形 成负极，取代了传统锂电池中以锂金属或锂合金作负极，避免了电池表面上形成 锂晶枝的问题。目前，锂离子电池主要用于移动电话，摄像机，笔记本式电脑，液晶电视机等体积小、重量轻的可移动电器中，而且随着这些电器的高能量化、小型化、轻量化，对高密度能量电池的需求也越来越迫切。锂离子电池的应用前 景十分广阔，据统计，目前，仅移动电话使用的电池中锂离子电池就占70%以上，而中国的移动电话用户为全球第一，中国己成为全世界移动电话用户规模最大的 国家，并且今后几年的用户还将继续扩大，这表明锂离子电池还有很大的潜在市 场。随着高新技术的发展和人民生活水平的提高，锂离子电池的制造技术的进步 和电池成本的下降，又将大大加快现代移动通讯和家用电器的发展速度，并促进 国防军工、电信技术的发展。除了近期适应电器市场微型化发展以外，锂离子电 池也在向大型电动设备发展，被看作是未来电动汽车动力电源的重要侯选者之一 121o 1995年，日本索尼能源技术公司与日产汽车公司联合研制成功用锂离子蓄 电池组驱动的电动汽车，法国萨福特公司在研制电动车时使用的大容量锂离子蓄 电池方面也取得了很大进展口，可以预言，锂离子电池将成为21世纪人造卫星、宇宙飞船、潜艇、军用导弹、火箭、飞机等现代科技领域的重要化学电源之一。据报道，2000年底，我国的移动电话超过5000万部，而日本2000年生产6亿 只电池，形成了 3700t的Li2c03市场。移动电话的迅猛发展，为电池工业，特 别是锂离子电池工业的发展创造了机遇，同时促进了 Li2c。3需求的增长。我国 锂资源丰富，又是一个锂电池潜在的大市场，这将促进我国锂工业的发展区闾。1.1.2.2 氢氧化锂无水氢氧化锂为白色粉末，在碱金属氢氧化物中氢氧化锂在水中溶解度最 小，随着温度的升高而降低。氢氧化锂不溶于丙酮，微溶于乙醇。熔点为450C,加热时易分解，溶于水时放出水合热。在空气中，氢氧化锂易吸收二氧化碳，生 成碳酸锂。单水氢氧化锂当温度高于600c时，失去结晶水，在1000C左右，分 3中南大学硕士学位论文 第一章文献综述解生成氧化锂和水口叫氢氧化锂及其溶液在一般温度下也能腐蚀玻璃和瓷器。氢氧化锂是最重要的锂盐之一.广泛应用于化工原料、化学试剂、锂离子电 池、石油、冶金、玻璃、陶瓷等行业，同时也是国防工业、原子能工业和航天工 业的重要原料。1.1.2.3 氯化锂氯化锂是白色，具有NaCl型面心晶格的规则晶体。密度为2.068g/cm3,熔 点605C,沸点1360C。吸湿性很强，溶于甲醇、乙醇、毗庭、乙酸、丙酮，微 溶于液氨。氯化锂用于制取金属锂，制造焊接辅料，有机合成工业，空调系统，电子及 医药工业。如氯化锂用于生产金属锂的熔盐电解过程中的原料；在熔盐化学和冶 金中用作与氯化钾一起的低熔点组分；用于铜焊焊剂和低温、干电池电解质的添 加剂以及空气调节中的去湿剂。氯化锂还将大量地用作大容量电池（二次电池）的 电解质以贮存电站的剩余电力和用作电力汽车的动力源。近年来氯化锂在生物 学、医学等领域得到广泛应用。在医学上用于治疗糖尿病、遗传研究等方面咒 在生物学中用于分离提取RNA及少量质粒DNA的提取和纯化；作为诱变剂，广泛应用于食品（啤酒）、医药、环保等行业选育优质菌种，培育高产菌株，合成 医药中间体，对菌种进行遗传改造。1.1.2.4 氟化锂氟化锂白色粉末状，相对密度2.653,熔点848C：难溶于水，不溶于乙醇 及丙酮，溶于酸，与HF生成LiHFz。氟化锂用做核工业，搪瓷工业，光学玻璃 制造，干燥剂，锂电池等。高纯氟化锂主要用于陶瓷工业，也大量用于焊条制造,由于技术、经济及应用方面的原因，目前国内尚不能大批量生产即，但随着其传 统应用领域需求的日益增长及一些新的应用领域的不断出现（如将其应用于远距 离通信光纤材料），其制备与分析必将越来越为人们所重视。1.1.2.5 漠化锂无水溟化锂是白色立方结晶或颗粒状粉末，相对密度3.464g/cm3（25）,熔点55OC,沸点1265C,微苦味，易潮解，水中溶解度为2.54g/ml（90C）,溶 于乙醇和乙酸。水溶液为无色或淡黄色透明液体。4中南大学硕士学位论文 第一章文献综述溟化锂用途广泛，在空调和冰箱中用作制冷剂；在有机合成中用作氯化氢的 脱除剂和有机纤维的膨胀剂；在医药上用作催眠剂和镇静剂；在电池工业中用作 高能电池和微型电池的电解质；化学工业用作催化剂，还可用作电子、照相业和 分析化学试剂等方面闻。54%55%的溟化锂主要作制冷剂，其具有高效、节能、环保等优点，是替代氟利昂等制冷剂的“绿色”产品。1.1.2.6 钻酸锂1990年由日本索尼公司率先研制成功并实现商品化的锂离子电池，由于其具 有高电压、高电容量、循环寿命长、安全性能好等显著特点，在便携式电子设备、电动汽车、航空航天等领域作为可再生化学电源有着广阔的应用前景和潜在的巨 大经济效益，已成为近年来的研究热点之一。LiCoOz是最早用于商品化的锂离 子电池正极材料，它的工作电压高、放电平稳、价格适中、性能稳定，故实用性 最好。1.1.2.7 有机锂化合物有机锂化合物是一种极性有机金属化合物，如正一丁基锂，异一丁基锂，特 一丁基锂，甲基锂和苯基锂等，其中锂直接结合到碳。在这些健中有大量的共价 特性，因此这些化合物可以以液体或低熔化固体形式而存在并可溶于有机溶剂。它们应用于许多格林型(GrignanrdType)合成，如在共筑多烯姓(1,3一丁二烯,2一甲基丁二烯和苯乙烯)的立体定向聚合作用中作为均相催化剂。在Witting或其 他反应中用作可溶性碳氢化合物基，以及用于多种脱卤化氢的反应中。1.1.28其 他锂化合物氢化锂：能与水产生强烈反应产生氢氧化锂和大量的氢气，每3升氢化锂可 产生2500立方的气态氢。这种性质已作为军事上和浮力装置中氢的合适来源，它 还用作醛、酮和脂类的缩合剂以及制备LiAlW和LiBFU的原料，该二种产品可用 作还原剂。硫竣锂:与硫酸钠相似都具有快速溶解度,它应用于生产特种高强度的玻璃。硝酸锂：与其他碱金属硝酸盐一起可形成很低的共熔体，用作热传递介质。它亦可用作信号装置和焰火的火焰冷却剂。中南大学硕士学位论文第一章文献综述1.2 国内外卤水锂资源及开发现状80年代中期以前，世界各国主要开发伟晶岩锂资源，以锂辉石为原料生产 锂盐，主要生产国有美国、智利、德国、原苏联和中国，美国一直是世界最大的 锂盐生产国、消费国和出口国，在世界锂产品市场上处于垄断地位，控制着60%左右的世界锂盐市场。随着南美洲智利的阿塔卡玛和阿根廷的翁布雷穆埃尔托等 巨大盐湖的开发，世界锂资源产量迅猛增长。锂市场大体上是供过于求的，但是 由于卤水提锂工艺流程相对简单和生产成本低廉，该地区的锂业公司以最低的价 格打入供过于求的锂盐市场，成为世界锂盐市场的主要生产者，使世界传统锂资 源的供求型发生了重大的变化，地域上，从以北美供应为主转移到南美为主，从 资源上来看，从以开采高成本的伟晶岩矿为主转向低成本从盐湖卤水中提取锂资 源f1.2.1 国内卤水锂资源及开发现状我国是盐湖卤水锂资源大国，盐湖锂资源占全国已探明锂资源的87%网，约 占世界盐湖锂资源的1/3,初步估计锂盐的远景储量达数千万吨，主要分布于青 藏高原诸盐湖卤水中。柴达木盆地是盐湖卤水锂资源集中的地区，其中以台吉乃 尔一一里坪盐湖区最为集中，卤水中锂的含量可达0.3lgL，储量约500万t,誉为“锂海”：与东台吉乃尔盐湖毗邻的别列滩区段LiCl的含量高达400万t,锂 的含量也相当高。柴达木锂资源占我国锂资源的60%,集中分布在察尔汗、西台 吉乃尔、一里坪、东台吉乃尔、大柴旦等盐湖。前四个为特大型矿床，仅察汗盐 湖LiCl储量超过美国大盐湖、西尔斯湖、银峰地下卤水储量的总和，居世界之冠。但是，由于我国卤水提锂的研究起步较晚，技术相对落后，这就要求我国的科技 工作者加快卤水锂资源开发，提高锂盐加工技术，实现盐湖锂资源的深度开发及 后续产品高值化、精细化、多元化、系列化发展。目前正在开发的有扎布耶盐湖 和东台吉乃尔盐湖。我国主要盐湖资源储量及其主要元素浓度如表1/所示由o6中南大学硕士学位论文第一章文献综述表id我国主要盐湖资源锂储量及其主要元本浪也支)项目察尔汗大柒旦青海柴达木盆地盐湖一里坪西藏扎布耶盐湖东台吉乃尔西台吉乃尔南湖北湖Li0.00310.0160.0850.0220.0210.1110.146Mg4.892.142.991.991.280.00040.02Ca0.051/0.020.0310.016/Na2.376.925.318.262.5810.129.81K1.250.711.470.690.912.442.05B0.00870.0620.110.0180.0310.2440.20Cl18.814.6414.9516.1714.9711.9811.78SO：0.444.054.781.142.883.624.67Mg/Li157713435.290.561.00.0040.014LiCI储量.99524.3553178.4267.7*单位为万t扎布耶盐湖位于青藏高原岗底斯山脉北麓，海拔4422m。湖区蒸发量(2423mm/a)与降水量(121mm/a)比为20：1,年均气温为L4。年均日温差12C,年日照时数达3100ho镁锂比为0.0030.01,其固相沉积物中就含有天然碳酸锂，与国内外各大盐湖卤水相比，扎布耶盐湖卤水具有明显的资源优势。除了固相的 硼砂、芒硝、石盐等外，卤水中富含锂、硼、钾、锄、钠、溟等多种元素。1982 年，郑绵平院士就在西藏扎布耶盐湖建立世界最高科学观测站，通过多学科的综 合研究，利用西藏扎布耶盐湖高寒、日照强等优势环境条件，首创了适合我国国 情的冷冻、热晒、梯度太阳池的低成本提锂新工艺。日前已生产出600t锂混盐,并建成了一条年产7000175%碳酸锂精矿的生产线，年产5000t锂盐生产线已投 料试车，该项目是目前我国盐湖卤水提锂生产规模最大的工程项目，它的建成标 志着我国盐湖提锂工艺取得了成功突破加。但由于其产品仅是75%碳酸锂精矿,因此产品不具有太大竞争力。东台吉乃尔盐湖位于青海柴达木盆地的西北部，海拔2700m,气候干燥、降 水量小(30.24mm/a),蒸发量大(2649.6mm/a)、风速高、风期长、平均气压低。该 盐湖属于硫酸镁亚型盐湖，卤水中锂、硼离子的含量较高，但卤水中镁的含量较 高，提锂技术相对较复杂。中国科学院青海盐湖研究所的盐湖工作者已进行了多 年的探索和攻关，在卤水提锂技术方面取得了较大进展，继2000年“东台盐湖锂 矿年产50t碳酸锂试验”后，2001年又完成了 100t碳酸锂工业性试验。以此为基础 7中南大学硕士学位论文第一章文献综述的“青海盐湖提锂及资源综合利用”的产业化示范生产项目正在建设之中，该项目 建成之后，将形成年产能力为/酸锂3000t,硫酸钾2.5万t和硼酸25062刈。该项 目至今已有6年多时间，但由于其技术上的不完善，还处于大规模的生产碳酸锂 的调试阶段。中信国安公司投资近5000万，在东台基地原有500吨碳酸锂生产线 的基础上，采用燃烧法生产碳酸锂，于2006年5月15日试车成功，生产出合格的 碳酸锂产品。但由于燃烧法耗能高，流程复杂、设备腐蚀严重，蒸发量大。因此 其生产成本也相应的较高，使得碳酸锂产品的市场竞争力不够。1.2.2 国外卤水锂资源及开发现状盐湖卤水提锂发展至今已有20年左右的历史。由于盐湖卤水提锂工艺简单、能耗低、成本低，如此显著的优势，使盐湖锂资源的开发倍受青睐。国外利用盐 湖卤水进行锂盐开发利用的有：美国的西尔斯(Searles)湖、银峰(SilverPeak)地下 卤水、阿根廷的翁布雷穆尔托(Hombre Muerto)盐沼和智利阿塔卡玛(Atacama)盐 湖等。锂储量大但尚未生产的有：美国的大盐湖(The Great Salt Lake)、前苏联的 卡拉博加斯海湾、以色列和约旦的死海(Dead Sea)及玻利维亚的乌尤尼(Uyuni)盐 沼等134。美国的西尔斯湖位于加利福尼亚州东部干旱地区是一个干盐湖.刈，该盐湖 面积约lOOkm?,海拔512m,年均降雨量与蒸发量比例在1/20左右，卤水年均 蒸发量为960mm左右。该湖的氯化锂净储量约26.6万t,是世界上第一个进行 工业化生产锂盐的盐湖，早在20世纪30年代，美国钾碱化学公司就从该盐湖卤 水中回收磷酸锂钠供应市场。1951年，凯尔马基(Kerr-McGee)公司开始由磷酸锂 钠转为碳酸锂生产，年产量为750t1200t,该公司其化工生产工艺流程是以水 盐体系相图理论为依据，采用三效蒸发分离各盐类再经一系列加工,加工成产品。由于用该法生产的碳酸锂缺乏与银峰产品竞争优势，该公司于1978年后停止生 产。美国的银峰盐湖位于内华达州，面积32km2,该地气候干燥，年降雨量 230mm,蒸发量年均1800mm,卤水含锂0.016%,由塞普路斯福特公司(Cyprus Foote)开发并生产碳酸锂。该公司利用地下卤水在日晒池中自然蒸发浓缩，使锂 达到一定浓度后，用碳酸钠沉淀出碳酸锂。1964年碳酸锂年产达2250t，经两次 扩建后生产能力达7300t/a,1998年4月，该公司被德国的一家专用化学品公司(Chemetall公司)兼并。现在该公司在银峰和阿塔卡玛盐湖都有加工厂生产砍酸 锂，但该公司卤水提锂开发的重点已转向阿塔卡玛盐湖，其碳酸锂销量曾占市场 的 18%.8中南大学硕士学位论文 第一章文献综述阿塔卡玛盐湖位于南美洲智利北部，海拔2300m,年均降水量20mm50mm,年均蒸发量3300mm以上。该盐湖是一个巨大的干盐湖，面积222900km2,盐类 沉积面积达1400kmz,在盐类沉积中富含晶间卤水，其深度达0.6m,是一种富含 硼、锂的硫酸盐型卤水。现在主要由智利锂公司(塞普路斯福特公司分支机构)和 敏撒尔(Minsal)公司(SQM子公司)开发。1984年，智利锂公司就开始用该盐湖卤 水生产碳酸锂，1989年生产能力为6800t,1990年达11800t/a,1995年其加工出口 的碳酸锂达126001刖，其副产品钾盐全部出售给SQM公司。智利锂公司目前进行 加工方法是将除去镁和硫酸根后的母液蒸发浓缩到一定浓度后，用碳酸钠沉淀出 碳酸锂产品。2003年，该公司已有年产碳酸锂2.8万t的生产能力，其产量占世界 总产量的30%,销售份额占国际碳酸锂市场的40%,销售到50多个国家。阿根廷翁布雷穆埃尔托盐湖位于阿根廷西北部，海拔4300m,盐盆直径 40km,日光蒸发强烈，年均蒸发在2300mm左右，降雨量在70mm左右.卤水 含锂0.020.2%,平均含锂0.065%,杂质含量极低，镁含量也较低，可开采深 度至少30m。该盐湖由芝加哥食品机械有限公司进行开发(FMC),从1991年 开始开发，1996年11月正式投产，1997产品投入市场，每年生产锂盐达1.8万 t,20世纪末，碳酸锂的生产能力达2.2万心。该公司其生产工艺是采用公司自 己的专利工艺一选择性净化吸附法，直接从卤水中提取氯化锂、碳酸锂和其它盐 类产品同，但核心内容未见报道。乌尤尼盐沼(SalardeUyuni)是玻利维亚最大的盐沼。在波托西省西部高原 内，海拔3600m。从1990年以来FMC公司已耗资600万美元，进行勘探和开 发可行性研究，确定的锂储量为890万3属世界大型锂矿床之一，按计划生产 能力为7000t/a LEC(碳酸锂当量)，并规划40年的开采期限内最大开采量40万t 锂，但由于税收方式、开发期及产品价格未能协调，后期开发至今未见报道国。1.3 Li2c。3的生产工艺Li2c03是锂化合物中最重要的产品，以其为基础原料可以生产各种锂化合 物。Li2c。3本身也有许多直接应用领域，因此Li2c03的生产工艺研究和改进方 法较多。1.3.1 从矿石中提取Li2c03生产工艺不同锂矿物矿床开采的矿石，其性质自然不同，即便是同一种锂矿物产自不 同的矿床，其矿石性质差别也很大，因此，生产工艺也多种多样主要工艺有9中南大学硕士学位论文第一章文献综述以下四种。131.1硫酸焙烧工艺这一工艺的基本原理在于H2s04与夕一锂辉石在250300c下发生置换反 应，生成Li2so4：9Li2OA12Oy4SiO2+H2SO4-Li2SO4+Al2O3-4SiO2H2O(1-1)这一反应只能发生于结构较疏松的夕一锂辉石，为此结合热裂选矿，先将选 矿获得的含Li2O5.57.5%的锂辉石精矿在10501100C的回转窑中焙烧，使矿 石密度由3.15xl()3kgm3降至ZNxBkg.m，成为？一辉石。冷却后球磨至 0.152mm,配以理论量140%的浓度为9398%的硫酸混合，送入250c酸化回转 炉中进行硫酸焙烧。冷却后水浸，加石灰石中和至pH为5,得含10%左右的Li2s 的粗锂液，用石灰调整pH=ll,加入Na2cO3除钙、镁、铁、铝杂质。清液蒸发成 含12%左右Li2s。4的净化液，加入Na2cCh沉淀成Li2c。3,为了使溶液脱色，往其 中加入少量炭黑吸附剂。离心机脱水，滤渣经过350c干燥，得Li2c03产品。回 收率90%左右，波浪冷却后结晶回收硫酸钠,馍。硫酸法作业简单而实收率较高,并可处理坨0含量仅1.01.5%的矿石，但相当数量的H2s04和Na2cCh变成了价 值较低的Na2s04。应该尽可能的降低H2sO4的配量。硫酸法也可用来处理锂云母 和磷铝石。1.3.1.2 Na2cCh加压浸出工艺按前述工艺制得的一锂辉石磨至0.074mm,按Li2O量加入3.5-7倍苏打 灰混匀，在反应器中于200c加压浸出，并通入CO2气体，即生成可溶性LiHCO3,过滤除去残渣(沸石)，LiHCOj溶液加热至95匕逐出CO2,沉淀Li2cCh，过滤脱 水，滤渣烘干得Li2c。3产品。1.3.1.3 硫酸盐混合烧结工艺将选矿与加工得到的锂辉石精矿与K2s04(或CaSO4或两者混合物)在一定 温度下混合焙烧，在高温下则发生一系列物理化学反应，所配入的硫酸盐中的金 属元素将矿石中锂转换出来，生成可溶性硫酸盐，主要杂质则生成难溶于水的化 合物，将烧结后的熟料浸出分离，锂进入溶液，经净化、浓缩沉淀得Li2cCh产10中南大学硕士学位论文第一章文献综述品。1.3.1.4 氯化焙烧法氯化焙烧法是利用氯化剂使矿石中的Li及其它有价金属转化为氯化物进行 提取的。氯化焙烧法有两种：一种是在低于碱金属氯化物沸点的温度下制得含这 些氯化物的烧结块，经过熔出使之与杂质分离，称之为中温氯化法。另一种是在 高于其沸点的温度下进行焙烧，使氯化物成为气态挥发出来与杂质分离，称之为 高温氯化或氯化挥发焙烧。这两种方法都可用来处理各种含Li矿石。氯化剂为 K、Na、NH4和Ca的氯化物。1.3.2液体矿提锂的方法由于锂资源结构发生变化以及卤水提锂具有低成本优势，使得目前提锂技术 研究主要集中在卤水提锂方面网。1.3.2.1 从海水提 Li2c(%海水是取之不尽用之不竭的资源。美国布洛克哈文国家实验室提出了一份从 海水提锂的工业方法设计。海水组成(wt%)：Li 0.000017,Na 1.08,K0.04,Mg 0.13,Si 0.0003,SO?-0.27,1.94。首先将海水用太阳能蒸发提高锂浓度，分步结晶降低Ca,Mg,Na等阳离子的浓度，然后再用Dowex-50离子交换,吸附Li,用稀盐酸洗涤，生成LiCl溶液再浓缩结晶血砌。最后熔融电解，制取金 属锂。70年代，日本专利提出用无定型A1(OH)3和活性碳组成吸附剂从海水吸附锂。1993年日本文理大学古物仲方男教授开发了能把海水中的锂浓缩到5600倍的高 效锂吸附剂。他改进了锂吸附剂的制造，将碳酸钵和氢氧化锂以2:1混合，在 约390c下烧成为2030um的结晶状物质，用1000L人工合成含锂0.lmg/L的海水 中加入3g锂吸附剂，搅拌沉积23小时,海水中浓度在10小时内由最初的0.lmg/L 变为0.05mg/L,达到平衡。将吸附锂的吸附剂用50nli稀盐酸解析，以透明滤纸 过滤，分离为50ml锂浓缩液合锂吸附剂，浓缩液用等离子分析装置分析Li浓度为 561mg/L,浓缩了约5600倍，锂量为28mg,吸附剂吸附容量为17.5mg/g。1994年 他又将上述2030m的结晶状吸附剂使用粘合剂涂在60 x30cm的丙烯酸板上制 11中南大学硕士学位论文 第一章文献综述成采集板，然后把大分港采集的30吨海水倒入大型溜槽中，制造与黑潮大体相同 的流速为0.7m/s的海流。把6块锂吸附采集板平行放在海流中，4.25小时后，取出 锂采集板，用稀盐酸解析锂，便可得到最高Li浓度达0.323%的浓缩液。海水Li 浓度因此提取的Li浓缩3.23万倍。据称从海水提锂比从矿石提锂的成 本要低一倍。日本四国工业技术研究所于1993年从海水中提取大量锂的实验已取得成功，该所使用粒状吸附剂代替至今仍在研究的粉状二氧化钵吸附剂，从而提高了锂的 吸附率，实验中，海水流量为10L/min,一次吸附25天，反复进行5次，提取了450g 碳酸锂。1.3.2.2 从盐湖卤水中提取Li2c。3的工艺矿物提锂主要开采锂辉石和透锂长石,经过粉碎、研磨、选矿后所得的精矿 与石灰石混合，高温焙烧、浸取、蒸发和结晶生产Li2c03或Li2s04。这一过程 需要强能化学回收工艺，耗能较大，产品成本高。而从盐湖卤水中提锂，资源丰 富、耗能低