原子荧光光谱法的断续流动进样体积差异对比_朱国政.pdf

532023 年 2 月原子荧光光谱法的断续流动进样体积差异对比原子荧光光谱法的断续流动进样体积差异对比朱国政1，廖智2，林常青2，张国斐1，刁琪琪3（1.广东新创华科环保股份有限公司，广东东莞，523000；2.北京吉天仪器有限公司，北京，100020；3.东莞理工学院生态环境与建筑工程学院，广东东莞，523808）摘 要：原子荧光光谱仪多采取断续流动进样方式，其进液稳定性对样品反应和响应值产生影响。比较了影响进液的新旧泵管、不同管径大小和蠕动泵转角的进液量稳定性后，发现新管的进液量大于旧管，泵管稳定性构成测量不确定度来源；大管径配合蠕动泵大转速和更长进样时间可获得更稳定进液量。分析为改善检测信号稳定性，以及排查峰形、信号、记忆残留等工作异常提供参考。关键词：原子荧光光谱；断续流动；泵管；蠕动泵；进样体积中图分类号：O657.31 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）01-0053-03Comparison of Volume Difference by Intermittent Flow Injection in Atomic Fluorescence SpectrometryZhuGuo-zheng1,LiaoZhi2,LinChang-qing2,ZhangGuo-fei1,DiaoQi-qi3（1.GuangdongXinchuangHuakeenvironmentalprotectionCo.,Ltd,DongguanGuangdong523000,China;2.BeijingTitanInstrumentsCo.,Ltd,Beijing100020,China;3.SchoolofEnvironmentandCivilEngineering,DongguanUniversityofTechnology,DongguanGuangdong523808,China）Abstract：IntermittentflowinjectionmodeiswidelyadoptedinAtomicfluorescencespectrometers,andthestabilityoftheinjectionvolumeinfluencesthesamplereactionandtheresponsevalue.Newandoldpumptubes,differentpipediameters,peristalticpump srotationangles,whichaffectliquidinjection,thecomparingoftheirstabilitywascarriedout.Itwasfoundthattheliquid sinjectionvolumeofthenewtubeislargerthanthatoftheoldtube,andthestabilityofpumppipeisonesourceofmeasurementuncertainty；thelargertubediameterwithahigherrotationspeedoftheperistalticpump,andthelongerinjectiontime,canobtainamorestableliquid sinjectionvolume.Thisanalysisprovidesareferencetoimprovethestabilityofthedetectionsignal,alsohelpcheckingofabnormalpeakshape,signalandmemoryresidue.Keywords：AtomicfluorescenceSpectrometry；Intermittentflow；Pumppipe；Peristalticpump；Injectionvolume基金项目：东莞市研究生联合培养（实践）工作站项目（立项编号：2019707117027）资助。作者简介：朱国政（1989），男，广东新创华科环保股份有限公司，硕士研究生，工程师，研究方向为环境生态技术与发展。0 引言在原子荧光光谱仪测量样品1的多种进样方式中，连续进样方式的氢化物反应的液相干扰比间断法小，但有较大的样品交叉污染可能和严重的记忆效应2。断续流动进样程序分为进样和冲洗两步，靠蠕动泵转动辊轮挤压泵管产生的形变吸入液体，以蠕动泵的转速和蠕动时长控制进液量3。断续流动进样虽避免了连续进样的试液浪费、流动注射的装置复杂等缺点4，但需保证蠕动泵的定量采样精度，也存在蠕动泵的转动误差及泵管长期使用老化的问题5。目前，多采用“过量进样，定量采样”6的方式弥补泵管疲劳引起的进液量差异7。此外由于断续流动进样多采用单泵进液和排液，可能因进液和排液的不匹配造成测量信号的损失，为此北京吉天仪器有限公司开发了间歇泵进样专利8。仪器使用定量环进样不会对测量产生较大的直接DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2023.01.009542023 年第 1 期（总第 165 期）影响，而是会影响反应速率和信号监测收集的可靠性，比如元素的还原速率，酸和还原剂的反应速率，气体的产生和传输等。表现在信号监测图谱上可能是峰的提前和拖尾，或者曲线的波浪，还可能是产生信号漂移的原因。进液不稳定虽不是仪器分析取样精密度和误差、不确定度的主要来源9，但也是影响反应和监测、提高监测质量可以关注的方面，并可作为峰形、信号、记忆残留等工作异常的排查项。本文以北京吉天 AFS-820为例，参考仪器使用手册，试验分析断续流动进样通过影响进液稳定性对检测分析造成的影响，也为开发断续流动进样的单标准自动配制标准曲线和自动稀释高浓度样品方案的可能性提供数据参考10-16。1 试验仪器设备：吉天 AFS-820、赛多利斯 BSA124S。管材：吉天原配毛细管及泵管 1.520.75mm（进样）、1.140.75mm（进还原剂）。原子荧光光谱仪间歇泵程序：进样时间 10s/A 泵转速（rpm）100、冲洗时间 16s/A 泵转速（rpm）120（其乘积下文简称“转角”）。测试过程：将一根已进样十余次的泵管（下称“新管”）和一根肉眼不可见形变已长期使用的旧管同时压入仪器蠕动泵压块，其余管路均为等长新毛细管，按工作站测样程序收集泵管吸入后排出的纯水并测定质量。对进样用的 1.52 号新旧管测定 10 次并绘制趋势线，进还原剂的 1.14 号新旧管测定 6 次。数据处理：使用 SPSS 和 EXCEL 整理计算；忽略室温和天平对测量的影响；以相对标准偏差评价稳定性，标准偏差乘以系数得到相对不确定度；对直接影响样品测量的 1.52 号管进一步评估本次测量是否符合正态分布。2 结果试验考察变量分为：蠕动泵程序 2 个（冲洗、进样，代表蠕动泵转动转角），新旧管 2 种，管径 2 种（1.520.75mm、1.140.75mm），共 8 个组合，各组合进液量和趋势如表 1、图 1、图 2。表 1 各管进液量统计分析蠕动泵程序冲洗（120rpm16s）进样（100rpm10s）泵管类型1.14新管1.14旧管1.52新管1.52旧管1.14新管1.14旧管1.52新管1.52旧管n661010661010均值 g2.0251.8553.5103.2431.0040.90351.6691.540标准差 g/g0.04740.04520.00460.02150.00510.009160.00750.0183标准误 g/g0.01940.01850.00150.00680.00210.003740.00240.0058均值的 95%置信区间下限 g1.9751.8073.5073.2270.99860.89381.6641.527上限 g2.0751.9023.5133.2581.0090.91311.6751.553极小值 g1.9291.8263.5023.2100.99770.88671.6581.512极大值 g2.0521.9463.5163.2791.0100.91221.6831.560相对标准偏差%2.342.440.130.660.511.010.451.19相对不确定度%2.52.60.10.50.51.10.30.9P（Shapiro-Wilk）0.8960.8870.0300.212552023 年 2 月原子荧光光谱法的断续流动进样体积差异对比图 1 1.52 号管各次进液量图 2 1.14 号管各次进液量3 讨论从结果数据可见，无论 1.52 或 1.14 号管在冲洗或进样程序，新管的进液量几乎均显著大于旧管。各组测试的进液量在本试验周期内的离散情况也比较均匀，未有该水平下的异常值。根据蠕动泵进液原理，进液量稳定性可进一步细分成泵管形变量和蠕动泵转角两项来源，合成影响后一般大的进液量会更稳定，特别是经过吉天带双重气液分离的专利模块的缓冲作用，收集到的信号也将更平滑稳定。3.1 新旧管比较通常认为未使用的全新泵管在新装入时，其适应阶段有很大的不稳定性，而长期使用的旧管的形变量也很不稳定。本试验结果证实适应后的新管进液量稳定性好于旧管（如 1.52 号新管斜率绝对值更小），即使采用“过量进样，定量采样”进样，每次的“定量”也将因压紧的这一小段泵管而产生偏差，成为测量不确定度的来源。3.2 管径大小比较本试验结果显示，大管径进液量稳定性好于小管径，可能是因为大管径泵管更适配蠕动泵，单次形变量产生的进液体积偏差更小，合并蠕动泵大转角多次进液后有更大的进液量并减小了偏差。旧管的不同管径有不同折损程度，但本试验仍显示大管径进液量稳定性好于小管径，并随着蠕动转角变大而差异更小。管径更小的 1.14 号管似乎尤其不耐受蠕动泵的大转角挤压，其进液量的稳定性最差，可做进一步探查。3.3 蠕动泵转角量比较蠕动泵大转角冲洗程序的进液量比小转角进样程序的进液量更大，大转角也能减少单次蠕动对单次总进液量的影响，本次试验结果得到证实。蠕动泵转角的影响又可拆分为转速的不稳定和蠕动时长控制的精确程度，一般更大的转速乘以更长时间可以获得更稳定的蠕动泵转角量，仪器设定在间歇泵大转角冲洗程序时积分信号峰，本文认为反应更稳定。以上分析符合旧管稳定性不如新管的一般认知，但以上数据是基于短时间内进液量符合正态分布处理得到。对 1.52 号进样管的数据做正态分布检验，发现进样程序下P=0.0300.05，说明在本试验的进样程序下，新管的进液量不满足正态分布，旧管P=0.212 的正态性也较差。这其实与新管的进液量大于旧管、旧管形变量更不稳定的趋势吻合，本文仍按近似正态分布解读数据。4 结论新管的进液量大于旧管，其稳定性仍会成为“定量采样”测量不确定度的来源，有必要在检测工作中关注泵管的磨损情况并勤加更换。大管径的进液量更稳定，配合蠕动泵更大转速和更长进样时间可获得更稳定进液量，进而改善检测信号稳定性，相关项也可作为峰形、信号、记忆残留等工作异常的排查内容。（下转第 59 页）21.81.61.41.210.81 2 3 4 5 6 3.42.92.41.91.40 2 4 6 8 10新管进样新管冲洗旧管进样旧管冲洗y=-0.0005x+3.5124y=0.0005x+1.6669y=-0.004x+1.562y=-0.007x+3.280新管进样新管冲洗旧管进样旧管冲洗592023 年 2 月硫铁矿高效混合捕收剂试验研究参 考 文 献1 环境保护部.HJ694-2014水质、汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法 S.北京：中国环境科学出版社，2014.2 袁姗姗，苏红丽，朱涵静，等.原子荧光光谱技术的发展历程及研究进展 J.河南化工，2021，38（9）：7-10.3 樊智虹.连续流动与间歇断续流动氢化物发生法的比较研究 J.农业环境与发展，2010，27（5）：88-91.4 边静.基于 HG-AFS 砷环境形态分析标准技术体系研究 D.上海：上海交通大学，2011.5 唐琼.原子荧光光谱测定铜、锰、硒的方法研究D.南宁：广西大学，2013.6 崔艳红，常亮，邱烨，等.大体积进样-原子荧光光谱法测定海水中痕量汞 J.中国无机分析化学，2022，12（4）：40-44.7 郭小伟，郭旭明.断续流动氢化物发生法在 AAS AFS 中的应用 J.光谱学与光谱分析，1995（3）：97-101.8 樊智虹.连续流动与间歇断续流动氢化物发生法的比较研究 J.农业环境与发展，2010，27（5）：88-91.9 陈婉.HJ694-2014 水质中砷的不确定度评定 J.广东化工，2017，44（12）：267-268，255.10 倪海燕，罗琦林.试论原子荧光现状与发展 J.化工时刊，2008（5）：47-48.11 窦文渊，唐婉婷，姚智锴，等.湿法消解-双通道原子荧光光谱法同时测定海洋沉积物中汞和砷 J.理化检验（化学分册），2021（11）：1022-1027.12 刘卫，郭颖超，谷周雷，等.地球化学样品中硫、铁、铋、铅、锑、砷、汞等元素的组合高效测定方法 J.有色金属科学与工程，2021（3）：113-121.13 孟宪伟，苏广东，陈永红，等.金属矿中砷量分析方法对比 J.黄金，2021（8）：91-94.14 吴鸾芝.原子荧光法测定土壤中砷和汞的实验改进 J.皮革制作与环保科技，2021（10）：101-102，104.15 郑智慷，曾江萍，王家松，等.常压密闭微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定锑矿石中的锑 J.岩矿测试，2020（2）：208-215.16 郑智慷，王家松，曾江萍，等.微波消解-原子荧光光谱法测定化探样品中的砷和锑 J.地质调查与研究，2019（4）：263-266.YT-3 和丁基黄药混合使用效果比单独使用黄药效果要好。（2）混合比例试验结果表明，丁基黄药和 YT-3按 5：1 的比例混合使用，尾矿品位以及精矿回收率较理想。（3）若生产中采用混合捕收剂（丁基黄药和 YT-3按 5：1 的比例混合）作捕收剂，捕收剂单耗可以降低25%左右，预计全年可节约药剂成本约 231.6 万元。（4）YT-3 化学性质不稳定，在 pH 值较低的条件下容易分解。闭路试验过程中添加捕收剂时矿浆 pH 值为5.755.97，矿浆 pH 值 5.75 时不会对混合捕收剂的捕收性能造成影响。参 考 文 献1 骆忠.大红山铜矿难选铜矿物选矿试验研究 C.云南铜业（集团）有限公司，2016：190-200.2 袁铭泽，周兴龙，王兰华，等.四川某硫化铜矿浮选新药剂试验研究 J.矿冶工程，2017，37（01）：46-48，51.3 邓禾淼.起泡剂对铜硫铁矿的浮选效果试验研究J.有色金属：选矿部分，2018（3）：87-91.4 陈旭波，田祎兰，胡志强.某高泥高硫硫化铜矿选矿试验研究 J.中国矿业，2017，26（S2）：348-351.5 阮英华.丰山铜矿新捕收剂MB药剂试验研究 J.中国金属通报，2020（01）：1-3.6 汪泰，胡真，汤玉和，等.硫化铜矿新型捕收剂PZO的浮选性能与机理 J.金属矿山，2016（05）：57-60.7 徐飞飞，杨成成.甘肃某铜矿选矿新药剂应用 J.矿产综合利用，2016（04）：35-38+42.8 胡志强，叶岳华，王立刚.蒙古某低品位含硫铜钼矿选矿工艺研究 J.中国矿业，2017，26（S2）：335-339，344.9 邱章伟，欧乐明，石晴，等.某高滑石型铜硫矿选矿工艺 J.有色金属工程，2018，8（04）：73-78.10 于传兵.含蛇纹石和磁黄铁矿的微细粒硫化铜镍矿选矿流程及抑制剂研究 J.矿冶，2016，25（05）：10-14，41.11 王成.中国铜矿成矿类型、成矿规律及找矿方法思考 J.中国金属通报，2020（03）：38，40.12 赵奎涛，张艳松，丛殿阁，等.全球硫资源供需形势分析 J.中国矿业，2018，27（09）：11-1513 王庚亮.硫铁矿在中国硫资源中的地位分析 J.化工矿产地质，2018，40（01）：53-59.14 苏超，刘殿文，申培伦，等.黄铜矿和方铅矿的电化学特性及浮选行为研究进展 J.有色金属工程，2020，10（09）：79-87.15 毕云霄，余攀，丁湛，等.黄铁矿浮选抑制剂的研究进展 J.矿产保护与利用，2020，40（04）：157-166.（上接第 55 页）