长余辉材料发光机理与光学性能研究_李敬远.pdf

822023 年第 1 期（总第 165 期）长余辉材料发光机理与光学性能研究李敬远（北京强华印刷厂，北京，100000）摘 要：为了深化长余辉材料的应用，本文对其光学性能进行研究，明确长余辉材料的发光机理，通过将 Eu2O3和分析纯正硅酸乙酯的使用比例作为变量，从发光强度和余辉衰减角度对长余辉材料的光学性能进行分析，并得出结论：在一定范围内改变材料中 Eu2O3的添加比例，长余辉材料的发光强度会受到积极影响；若改变材料中 Si(OC2H5)4的添加比例，长余辉材料的发光强度会出现不规律变化。关键词：长余辉材料；发光机理；光学性能；基质陷阱；离域态电子；发光强度；余辉衰减；中图分类号：O482.31；TB34 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）01-0082-04Study on Luminescence Mechanism and Optical Properties of Long Afterglow MaterialsLiJing-yuan（BeijingQianghuaPrintingFactory,Beijing100000,China）Abstract：Inordertodeepentheapplicationoflongafterglowmaterials,theluminescencemechanismandopticalpropertiesoflongafterglowmaterialswerestudied.ClearluminousmechanismoflongpersistencematerialsbyEu2O3proportionandanalysisoftheuseofpureethylsilicateasvariables,fromtheperspectiveofluminousintensityandtheafterglowdecayonopticalpropertiesoflongpersistencematerialsisanalyzed,andconcludedthatwithinacertainrangetochangematerialEu2O3addedinproportion,theluminousintensityoflongpersistencematerialsareinfluencedbypositive；IftheadditionratioofSi（OC2H5）4inthematerialischanged,theluminescenceintensityofthelongafterglowmaterialwillchangeirregularly.Keywords：Longafterglowmaterial；Luminescencemechanism；Opticalproperties；Matrixtrap；Delocalizedelectron；Luminousintensity；Attenuationofafterglow；基金项目：陆军后勤部基金项目“储能发光材料在军事工程中的应用研究”（项目编号 CLJ18J18）。作者简介：李敬远（1988），男，河北沧州人，硕士研究生，工程师，研究方向：夜光材料的在人防和军事工程中的应用。0 引言长余辉材料，也就是长余辉发光材料，作为一种蓄光型的发光材料，已经具有较长的研究时间1，并且在诸多领域都得到了广泛的应用，包括发光涂料的制备、标识指示的设计，甚至是低照度的照明2。从长余辉材料的构成角度分析，其主要分为两部分，分别是基质和激活成分3。除此之外，为了保障在实际应用过程中，长余辉材料能够得到更加广泛的应用，研究人员还会在其中加入一定剂量的敏化成分4，作用是提高激活成分的活动性，使得长余辉材料的发光强度也能够得到进一步的提升5。对现阶段较为常见的长余辉材料进行分析可以发现，基质成分主要以硅酸盐和铝酸盐为主，但是对应的发光性能仍存在进一步提升的空间，其在应用范围上也表现出了一定的局限性6。在此基础上，相关专家和学者发现，通过在长余辉材料基质中加入一定量的其他元素，可以改变原有基质的晶体场，使得基质本身存在的缺陷得到有效弥补，也使长余辉材料的性能得以提升。不仅如此，选择并应用合适的激活剂，也会对DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2023.01.020832023 年 2 月长余辉材料发光机理与光学性能研究长余辉材料的光学性能产生正面作用7。基于此，本文提出长余辉材料发光机理与光学性能研究，在全面分析了长余辉材料发光的实现方式基础上，通过对比测试分析的方式对长余辉材料的光学性能进行细化研究，并根据测试结果总结出了相应的结论。通过本文的研究，希望能够为长余辉材料的进一步开发，以及在更大范围内的应用提供有价值的帮助。1 长余辉材料的发光机理虽然对于长余辉材料的研究时间可以追溯到 20 世纪 90 年代，但是由于长余辉材料的发光性能受诸多因素影响，因此，其具体的发光机理尚不存在全世界公认的理论8。随着近些年来 Eu2+在长余辉材料中的应用，其发光机理才初步得到统一，但是在具体的细节上，仍然有待进一步商榷。在 Eu2+应用到长余辉材料的过程中，发光现象产生的原因是俘获电子在由于基质晶格缺陷等因素造成的陷阱中大量释放9，10，并与发光中心产生了复合作用，在复合的过程中，形成了光。在具体的作用过程中，电子在外界高能光的激发作用下，由原始的基态演变为离域态，这种离域态的电子被基质晶格中的电子陷阱俘获，并统一进行存储。当外界高能光的激发作用停止后，在热激活作用或其他物理刺激作用下，被俘获的电子会逃离陷阱，并再次转化为离域态，在无辐射弛豫的作用下，由离域态转变为发射态，最后电子再由发射态辐射跃迁到基态的过程就会产生长余辉发光现象。根据上述的分析可知，长余辉发光材料的发光性能主要受外界高能光刺激作用强度、基质陷阱空间及电子规模的影响。在此基础上，本文对长余辉材料的具体光学性能进行细化研究。首先明确长余辉材料的发光机理，即基质陷阱在激发作用下捕捉处于离域态的电子并存储，当激发作用停止后，电子发射态辐射跃迁到基态产生发光现象；然后根据这一理论基础，将 SrAl2O4作为长余辉材料的基质，通过将 99.99%Eu2O3和分析纯正硅酸乙酯的使用比例作为变量，最后从发光强度和余辉衰减角度对长余辉材料的光学性能进行分析。实验研究表明，在一定范围内改变材料中 Eu2O3的添加比例，长余辉材料的发光强度会受到积极影响，但余辉衰减与之不存在直接的线性相关关系；在一定范围内改变材料中 Si（OC2H5）4的添加比例，长余辉材料的发光强度会出现不规律变化，余辉衰减受影响阶段主要为衰减的第二阶段。2 长余辉材料光学性能分析2.1 实验材料准备本文为了全面分析长余辉材料的光学性能，设置了多个实验组，分别对不同的影响因素进行差异化设置，其中长余辉材料的基质为 SrAl2O4，使用的材料和设备如下。材 料：分 析 纯 Sr（NO3）2、分 析 纯 Al（NO3）39H2O、99.99%Eu2O3、分 析 纯 正 硅 酸 乙 酯、分 析 纯H3BO3、分析纯尿素、分析纯氨水、60%HNO3设备：X 射线衍射仪（德国 BRURERD8ADVANCE型）、JEM2100 透射电子显微镜、荧光分光光度计（日立F-4600 型）、DX-2000CSC 热重一差热分析仪、FA1004型电子分析天平（上海精密科学仪器有限公司）、78-2型双向磁力加热搅拌器（江苏省金坛荣华仪器制造有限公司）、HH-6 型恒温水浴锅（上海浦东物理化学仪器厂）、101 型电热鼓风干燥箱（北京市永光明医疗仪器厂）。在上述基础上，本文采用的制备方法为低温燃烧制备法，各个试样的材料构成设置如表 1 所示。表 1 试样材料构成设置(摩尔比)试样编号Sr（NO3）2Al（NO3）39H2OSi（OC2H5）4Eu2O310.982.00.0120.962.00.0230.942.00.0340.922.00.0450.902.00.0561.990.0051.071.980.0101.081.970.0151.091.960.0201.0101.950.0251.0以表 1 为基础，对不同长余辉材料发光性能进行分析。2.2 光学性能参数设置在对长余辉材料的光学性能进行研究的过程中，除了最基础的致发光材料性能参数，本文还结合第 1 部分对长余辉材料发光机理的分析结果，强化了对余辉衰减和热释光性能的研究，因此，本文构建的光学性能参数为余辉衰减和发光强度。842023 年第 1 期（总第 165 期）余辉衰减：主要用于分析判断长余辉材料发光强度与时间的关系。发光强度：主要用于分析判断长余辉材料发光强弱。2.3 实验结果在上述基础上，测试得到的长余辉材料发光强度信息如图 1 所示。（a）以 Eu2O3为变量的测试结果（b）以 Si（OC2H5）4为变量的测试结果图 1 不同长余辉材料发光强度测试结果其中，长余辉材料试样衰减指数拟合方式可以表示为IIAtAtAto=+-+-+-112233exp()exp()exp()（1）其中，I表示长余辉材料的发光强度；Io表示初始状态下，长余辉材料的发光强度；t表示时间；A1、A2和A3均为常数；1、2和3分别表示长余辉材料的发光寿命。从式（1）可以看出，A1、A2和A3的取值结果越大，对应长余辉材料的余辉衰减参数越高，可持续发光的时间越短，发光强度随时间下降的程度越大。以此为基础，本文分别计算了不同长余辉材料试样衰减指数拟合结果，得到的数据信息如表 2 所示。表 2 不同长余辉材料试样衰减指数拟合结果编号A1A2A3123186.3326356.224513.88568.75150.7518109.24012124.035453.26367.20167.22141.2268106.4213153.621268.45105.36958.260120.354175.33694152.3205 102.36593.32052.14511.247552.6248510.442685.36411.00673.62950.864175.2640615.9638102.45785.24851.25841.920163.02457120.2456110.248720.33261.88631.856475.3624821.865310.26985.26412.03672.002363.15479100.365930.24522.36951.48522.0481103.24561054.269375.26397.25411.92051.8642109.3125对表 2 中数据进行分析可以看出，在进行测试的10 个长余辉材料试样中，试样 8 的常数取值结果最小，A1、A2和A3对应的参数值分别为 21.8653，10.2698 和5.2641，表明试样 8对应的长余辉材料构成能够最大限度延长发光的周期；试样 1 的常数取值结果最大，A1、A2和A3对应的参数值分别为 86.3326，356.2245和 13.8856，表明试样 1 对应的长余辉材料构成在延长发光周期方面的性能相对较低。除此之外，对长余辉材料的发光寿命进行比较，其中，试样 1 的拟合结果最大，1、2和3对应的参数结果分别为 8.7515，0.7518 和 109.2401；试样 4 的拟合结果最小，1、2和3对应的参数结果分别为 2.1451，1.2475 和 52.6248。表明试样 1 的有效发光寿命最长，试样 4 的有效发光寿命最短。在此基础上，分阶段地对不同长余辉材料试样的光学性能参数进行分析，其中，在以 Eu2O3添加量为变量的测试结果中，试样 5 的发光强度在初始衰减阶段的衰减强度最小，对应的常数拟合结果仅为10.4426；试样 3 的发光强度在初始衰减阶段的衰减强度最大，对应的常数拟合结果为 153.6212。在发光强度衰减的第二阶段，试样 2的衰减强度最小，对应的常数拟合结果为 53.2636；在发光强度衰减的最00.010.030.02添加量（摩尔比）0.040.05600050004000300020001000强度（N/m2）00.010.030.02添加量（摩尔比）0.040.05600050004000300020001000强度（N/m2）852023 年 2 月长余辉材料发光机理与光学性能研究后阶段，试样 5 的衰减强度最小，对应的常数拟合结果为 1.0067。在以 Si（OC2H5）4添加量为变量的测试结果中，试样 6 的发光强度在初始衰减阶段的衰减强度最小，对应的常数拟合结果仅为 15.9638；试样 7 的发光强度在初始衰减阶段的衰减强度最大，对应的常数拟合结果仅为 120.2456。在发光强度衰减的第二阶段，试样 8 的衰减强度最小，对应的常数拟合结果为10.2689，并且与其他试样相比优势明显。在发光强度衰减的最后阶段，试样 9 的衰减强度最小，对应的常数拟合结果为 2.3695。对不同阶段各个长余辉材料试样的寿命进行分析可以发现，在以 Eu2O3为添加量为变量的测试结果中，试样 1 在初始衰减阶段的发光寿命最长，对应的拟合结果仅为 8.7515；试样 4 在初始衰减阶段的发光寿命最短，对应的拟合结果仅为 2.1451。在发光强度衰减的第二阶段，试样 3 的发光寿命最长，参数拟合结果为 20.3541，并且与同类材料相比，其寿命是其余材料发光寿命的 20 倍左右。在发光强度衰减的最后阶段，试样 1 的发光寿命最长，参数拟合结果为 109.2401。在以 Si（OC2H5）4添加量为变量的测试结果中，在初始衰减阶段的发光寿命最长的材料为试样 8，参数拟合结果为 2.0367；发光寿命最长的材料为试样 6，参数拟合结果为 1.2584。5 个测试组在第二衰减阶段的发光寿命基本一致，并未表现出明显的差异，对应的参数拟合结果基本分布在 1.802.00 区间范围内。在发光强度衰减的最后阶段，不同试样材料对应的测试结果表现出了明显的差异，其中，试样 6 和试样 8的发光寿命最短，参数拟合结果分别为 63.0245 和63.1547；试样 10 的发光寿命最长，参数拟合结果得到了 109.3125。2.4 实验结论通过对测试结果进行分析，本文对长余辉材料的发光性能进行总结，并得到以下结论。（1）在基质材料恒定的状态下，在一定范围内改变材料中 Eu2O3的添加比例，会对长余辉材料的发光强度产生积极作用，但是余辉衰减的变化情况与 Eu2O3的添加比例之间不存在直接的线性相关关系。（2）在基质材料恒定的状态下，在一定范围内改变材料中 Si（OC2H5）4的添加比例，长余辉材料的发光强度会出现明显的波动，余辉衰减的变化情况与 Si（OC2H5）4的添加比例之间存在相关关系，并且主要受影响阶段为衰减的第二阶段。3 结语本文提出长余辉材料发光机理与光学性能研究，在明确了长余辉材料发光机理的基础上，通过对长余辉材料的构成进行差异化设置，以发光强度和余辉衰减为指标分析了不同材料的光学性能，并根据测试得到的数据结果对长余辉材料的发光特性展开了分析研究。通过本文的研究，笔者希望能够为促进长余辉材料在更大范围内的深度应用提供有价值的参考。参 考 文 献1 贾洪帅，朱琦，孙旭东.调控 ZnGa_2O_4：Cr（3+），Li+近红外长余辉材料的陷阱缺陷改善余辉性能 J.陶瓷学报，2021，42（06）：1036-1043.2 李辰琳，赵习宇，郭彤，等.上转换充能的动力学研究以 Mn（2+）掺杂的长余辉材料为例 J.物理学报，2022，71（07）：322-328.3 吴成国，裴克梅，何苏红，等.Mn（2+）/Eu（3+）共掺杂 Zn_2GeO_4 长余辉基质材料发光机理的研究 J.四川大学学报（自然科学版），2021，58（06）：129-134.4 倪龙，王猛，朱中旭，等.基于 SrAl_2O_4 Eu，Dy，La 长余辉发光材料的手印无背景显现研究 J.分析化学，2022，50（01）：103-111.5 黄玲凤，谢鑫鑫.Yb（2+）掺杂 Zr_（1-x）SiO_4 长余辉发光材料性能及其发光机制研究 J.闽南师范大学学报（自然科学版），2021，34（03）：75-81.6 李 艳 艳，周 艳 艳，李 湘，等.Sr_5SiO_4Cl_6：Eu（2+），Dy（3+）青色长余辉荧光粉的制备及性能探究 J.宝鸡文理学院学报（自然科学版），2021，41（03）：42-45.7 马占峰，刘硕，裴浪，等.Sr_2MgSi_2O_7：Eu（2+），Dy（3+）长余辉材料的余辉机理及应用进展 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