植酸掺杂聚苯胺_碳纳米管复合热电薄膜的制备与表征_陈思莹.pdf

第2期热电材料是一种能够将热能和电能进行转换的功能材料，可用于废余热发电或热电制冷1-3。材料的热电性能通常用无量纲热电优值ZT=S2T/，或功率因子 P=S2 来衡量（式中：S、和 分别是Seebeck 系数、电导率和热导率，T 是绝对温度）。ZT 值 越 高，热 电 转 换 效 率 越 高4-6。目 前，以植酸掺杂聚苯胺/碳纳米管复合热电薄膜的制备与表征陈思莹，张慧，张桥，刘辉，杜飞鹏，张云飞*武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205摘要：以单壁碳纳米管（SWCNTs）为基体，掺入适量的植酸、苯胺与过硫酸铵，通过原位溶液聚合制得植酸掺杂聚苯胺/酸化单壁碳纳米管（PA/PANI/SWCNTs）热电复合薄膜。通过扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、X-射线衍射、X-光电子能谱、热重分析和热电仪器表征了复合薄膜的结构与性能。结果表明：植酸掺杂聚苯胺为珊瑚状形貌，掺入适量的植酸掺杂聚苯胺和适当的提升温度有助于提升单壁碳纳米管基热电薄膜的功率因子。当植酸掺杂聚苯胺与酸化单壁碳纳米管的质量比为 210，温度为125 时，PA/PANI/SWCNTs的功率因子最高，为（95.91.5）W/（mK2），对应的 Seebeck系数和电导率分别为（44.50.5）V/K 和（48.40.3）kS/m。关键词：植酸；掺杂；聚苯胺；单壁碳纳米管；复合薄膜；热电性能中图分类号：O631；TB34文献标识码：ADOI：10.19843/ki.CN42-1779/TQ.202202010Preparation and Characterization of Phytic Acid-Doped Polyaniline/CarbonNanotubes Composite Thermoelectric Thin FilmsCHEN Siying，ZHANG Hui，ZHANG Qiao，LIU Hui，DU Feipeng，ZHANG Yunfei*School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，ChinaAbstract：Single-walled carbon nanotubes（SWCNTs）were used as matrix，and phytic acid-dopedpolyaniline/single-walled carbon nanotubes（PA/PANI/SWCNTs）thermoelectric composite thin films wereprepared by in-situ solution polymerization.The structures and properties of the composite films werecharacterized by scanning electron microscopy，Fourier transform infrared spectroscopy，Raman spectroscopy，X-ray diffractometry，X-ray photoelectron spectroscopy，thermogravimetric analysis and thermoelectricinstrument analysis.The experimental results showed that phytic acid-doped polyaniline has coral-likemorphology.Mixing a proper amount of phytic acid polyaniline and appropriately increasing temperaturecan improve the power factor of SWCNTs-based thermoelectric thin films.The maximum power factor ofPA/PANI/SWCNTs is（95.91.5）W/（mK2）when the mass ratio of PA/PANI to A-SWCNTs is 2 10 at125，and the Seebeck coefficient is（44.50.5）V/K，and the electrical conductivity is（48.40.3）kS/m.Keywords：phytic acid；doping；polyaniline；single-walled carbon nanotubes；composite films；thermoelectricproperties收稿日期：2022-02-21基金项目：国家自然科学基金（51803157）；湖北省荆楚卓越计划项目（鄂教高办函 2017 6号）作者简介：陈思莹，硕士研究生。E-mail：*通讯作者：张云飞，博士，副教授。E-mail：引文格式：陈思莹，张慧，张桥，等.植酸掺杂聚苯胺/碳纳米管复合热电薄膜的制备与表征 J.武汉工程大学学报，2023，45（2）：175-180.第45卷第2期2023年4月文章编号：1674-2869（2023）02-0175-06武汉工程大学学报Journal of Wuhan Institute of TechnologyVol.45 No.2Apr.2023武汉工程大学学报第45卷Bi2Te3和 PbTe等为代表的无机半导体材料为主的热电材料，ZT值接近 1.0，一些无机材料的 ZT能达到 3.0 左右。但无机材料存在资源少、价格高、毒性大，性脆和加工困难等问题7-9。与无机材料相比，有机高分子材料如聚苯胺（polyaniline，PANI）、聚吡咯、聚噻吩等具有热导率低、制备容易及加工性良好等优势，逐渐引起人们的关注10-12。然而，这些高分子材料电导率低，且经掺杂后，随着电导率的提高其塞贝克（Seebeck）系数显著降低，因此，很难得到热电性能优异的纯高分子材料。近年来，许多研究者将高分子材料与无机材料复合制备成有机/无机复合热电材料，通过平衡电导率与 Seebeck 系数提高复合材料的热电性能13-15。Yao等16采用原位溶液聚合制得PANI/单 壁 碳 纳 米 管（single-walledcarbonnanotubes，SWCNTs）复合热电材料，通过 PANI与SWCNTs 间 强 的 -相 互 作 用，促 进 PANI 在SWCNTs 表面有序排列，同时提高复合材料的电导率与 Seebeck 系数，制得的 PANI/SWCNTs 热电复合材料室温最高功率因子达 20 W/（mK2）。Wang 等17采用氧化聚合制备苯胺-吡咯共聚物poly（aniline-pyrrole），PANIPY，通过吡咯与苯胺共聚优化 PANI主链结构，并与 SWCNTs复合制得PANIPY/SWCNT热电复合材料，其室温功率因子最高达 70 W/（mK2）。Yin等18采用电化学聚合制备了 PANI/SWCNTs热电复合材料，并利用二甲亚砜溶剂优化 PANI的分子结构，使其构象成伸展结构，强化 PANI分子链的有序排列，促进载流子的传输和提高热电性能，制得的 PANI/SWCNTs室温最高功率因子达（236.45.9）W/（mK2）。Li等19采用去掺杂-再掺杂方法调节PANI的掺杂度及界面结构，进一步提升了PANI/SWCNTs复合材料的热电性能，制得的 PANI/SWCNTs室温最高功率因子达 407 W/（mK2）。以上研究表明，优化PANI分子链结构，通过有机-无机复合的方式有望得到高性能的热电材料。植酸（phytic acid，PA）是一种天然有机磷酸类化合物，广泛存在于植物的种子内。植酸含有6个磷酸根基团并能够提供质子，可作为合成 PANI的交联剂与掺杂剂20-21。本文通过植酸掺杂聚苯胺（phytic acid doped polyaniline，PA/PANI）与酸化单壁 碳 纳 米 管（acidified single-walled carbon nano-tubes，A-SWCNTs）复合，在较少降低复合薄膜电导率的条件下，提高其 Seebeck 系数，进一步提高复合薄膜的功率因子。本实验以 SWCNTs 为基体，掺入适量的 PA、苯胺与过硫酸铵，通过原位溶液聚合制备出系列 PA/PANI/SWCNTs复合热电薄膜，并研究其结构和性能。1实验部分1.1材料与仪器材料：SWCNTs（直径：85%，深圳市纳米港有限公司）；植酸溶液、苯胺、过硫酸铵、盐酸与乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。仪器：JSM5510LV 场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM），日本 JEOL公 司。Nicolet 6700 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR），美 国 赛 默 飞 公 司，扫 描 范 围：4004 000 cm-1。DXR激光共焦显微拉曼光谱仪（Raman spectrum，Raman），美国赛默飞公司。D8 型 X-射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD），德 国 布 鲁 克 公 司。STA 449 F3 热 重 分 析 仪（thermogravimeticanalyzer，TGA），德国耐驰公司，氮气氛围，升温速率 10/min，最高温度为 600。ESCALAB XI+X-射 线 光 电 子 能 谱 仪（X-ray photoelectronspectrometor，XPS），美国赛默飞公司。Namicro-热电参数测试仪器，中国嘉仪通公司。1.2PA/PANI的制备将 1.43 g 过硫酸铵溶解在 5.0 mL 去离子水中，超声分散后得到溶液 A。将 1.5 mL 质量分数为 70%的 PA加入到 2.3 mL苯胺中，再加 20 mL去离子水，超声后得到溶液B。将溶液A与溶液B混合，加入 20 mL去离子水后搅拌 12 h，然后抽滤并用去离子水洗涤 3次，经 50 真空干燥 24 h，制得PA/PANI。1.3A-SWCNTs的制备将 30 L 盐 酸、5 mL 无 水 乙 醇 与 10 mgSWCNTs混合，用手持式匀浆机分散 3 min后磁力搅拌 12 h，然后抽滤并用无水乙醇洗涤 3次，再经50 真空干燥24 h，制得A-SWCNTs。1.4PA/PANI/SWCNTs的制备分别将 0.3、0.6、1.2、2.4 mg 过硫酸铵溶解在0.125、0.250、0.500、1.000 mL 去离子水中，超声分散后得到溶液 C。分别将 0.6、1.2、2.4、4.8 L质量分数为 70%的 PA 加入到 0.48、0.96、1.92、3.84 L苯胺中，再分别加 0.5、1.0、2.0、4.0 mL 去离子水，超声后得到溶液D。将溶液C与溶液D混合，分别加入 10 mg A-SWCNTs与 2 mL 去离子水，用手持176第2期式匀浆机分散 3 min后磁力搅拌 12 h，然后抽滤并用无水乙醇洗涤 3次，再经 50 真空干燥 24 h，分别制得PA/PANI/SWCNTs-1、PA/PANI/SWCNTs-2、PA/PANI/SWCNTs-3和PA/PANI/SWCNTs-4薄膜。2结果与讨论2.1形貌分析从图 1（a）PA/PANI 的 FE-SEM 图可以看出，PA/PANI 呈现珊瑚状结构，原因是植酸多元酸作为聚苯胺分子链的交联剂与掺杂剂，诱导聚苯胺形成枝化结构22。图 1（b-e）为不同质量比的植酸掺杂聚苯胺/单壁碳纳米管复合薄膜的 FE-SEM图。由图 1（b，c）可以出，当 PA/PANI含量较低时，样 品 PA/PANI/SWCNTs-1 和 样 品 PA/PANI/SWCNTs-2 中 PA/PANI 颗 粒 较 均 匀 地 分 布 在SWCNTs 表 面。由 图 1（d，e）可 以 看 出，当 PA/PANI 含 量 较 高 时，样 品 PA/PANI/SWCNTs-3 和PA/PANI/SWCNTs-4 中 PA/PANI 有团聚现象，且图 1（d，e）中分布在 SWCNTs的表面上的 PA/PANI大尺寸颗粒的数目明显多于图1（b，c）。abcdPA/PANI/SWCNTs-3PA/PANI/SWCNTs-2100 nm100 nmePA/PANI/SWCNTs-1PA/PANI/SWCNTs-4PA/PANI100 nm100 nm100 nm图1样品的FE-SEM图Fig.1FE-SEM images of samples2.2组成与结构分析图 2（a）是 样 品 的 FT-IR 谱 图。对 于 A-SWCNTs，3 341 cm-1为-OH 伸缩振动峰，2 907、2 856 cm-1为C-H伸缩振动峰，1 631 cm-1为C=C伸缩振动峰，1 062 cm-1是C-C六元环振动峰。对于 PA/PANI，3 449 cm-1为聚苯胺的氨基和亚胺基的N-H伸缩振动峰，1 571、1 488 cm-1分别为聚苯胺醌式和苯式结构的骨架伸缩振动峰，1 304、1 246 cm-1为苯环中 C-N 吸收峰，1 155 cm-1为醌 环 中 C=N 吸 收 峰23。PA/PANI/SWCNTs-1、PA/PANI/SWCNTs-2、PA/PANI/SWCNTs-3 和 PA/PANI/SWCNTs-4 的红外峰型和峰位大致相同，3 449 cm-1为芳仲胺 N-H 的强伸缩振动吸收峰，2 923 cm-1为芳香环的 C-H 伸缩振动吸收峰，1 641、1 548 cm-1处的峰代表着骨架振动吸收峰，745 cm-1处的峰归属于面外 C-H 振动。证实了PA/PANI与A-SWCNTs成功复合。图2（b）为样品的Raman谱图。对于A-SWCNTs，G 带（1 595 cm-1）归因于碳管中 sp2杂化碳原子的E2g振动，D带（D11 345 cm-1和D22 678 cm-1）归因于碳管中有晶格缺陷碳原子的 E2g振动。对于PA/PANI，1 572 cm-1归因于聚苯胺醌式结构的C=C双键伸缩振动，1 346 cm-1归因于 C-N+极化子伸缩振动23。A-SWCNTs 与 PA/PANI 复合后，PA/PANI/SWCNTs-1、PA/PANI/SWCNTs-2、PA/PANI/SWCNTs-3与 PA/PANI/SWCNTs-4中也有较强的 G峰，表明 PA/PANI/SWCNTs制备过程中，碳纳米管的结构几乎未被破坏。用 XRD 表 征 A-SWCNTs、PA/PANI 及 PA/PANI/SWCNTs 的 结 晶 性 能。图 2（c）为 A-SWCNTs、PA/PANI、PA/PANI/SWCNTs-1、PA/PANI/SWCNTs-2、PA/PANI/SWCNTs-3和PA/PANI/SWCNTs-4的 XRD谱图。A-SWCNTs在 24处出现宽衍射峰，对应于碳管的（010）晶面，归因于碳管的-堆积24。PA/PANI 在 15.2、20.5、25.4处的衍射峰分别对应于 PA/PANI 的（010）、（100）和（110）晶面，其中（010）和（100）晶面周期性平行于聚合物主链，（110）晶面周期性垂直于聚陈思莹，等：植酸掺杂聚苯胺/碳纳米管复合热电薄膜的制备与表征177武汉工程大学学报第45卷合 物 主 链17。相 比 A-SWCNTs，PA/PANI/SWCNTs的XRD衍射峰的位置和数量没有发生变化，表明 PA/PANI 与碳纳米管基体之间未发生化学反应。用XPS表征复合薄膜中的元素电子结合能来确认 A-SWCNTs及 PA/PANI/SWCNTs中的元素组成。图 2（d）为 A-SWCNTs、PA/PANI、PA/PANI/SWCNTs-1、PA/PANI/SWCNTs-2、PA/PANI/SWCNTs-3 与 PA/PANI/SWCNTs-4 的 XPS 谱 图。由 图 2（d）可 以 看 出，A-SWCNTs 和 PA/PANI/SWCNTs 谱 图 中 都 对 应 有 C1s（284.8 eV）和 O1s（532.8 eV）峰25。此外，PA/PANI/SWCNTs 系列样品谱图中还对应有N1s（400.0 eV）和P2p（135.0 eV）峰，表明成功制备了PA/PANI/SWCNTs复合薄膜。图 2（e）为 A-SWCNTs、PA/PANI、PA/PANI/SWCNTs-1、PA/PANI/SWCNTs-2、PA/PANI/SWCNTs-3 和 PA/PANI/SWCNTs-4 的 TG 曲 线。SWCNTs在 50600 的失重在 10%以下，对应于样品表面的水分和小分子基团的脱除，表现出良好的热稳定性。PA/PANI 在 50200 的失重在7%左右，对应于酸性掺杂剂的分解，200 以上的热解过程对应于 PA/PANI的热解。从图 2（e）中可以看出，PA/PANI/SWCNTs 的 TG 曲线基本一致，但相同温度条件下，随着 PA/PANI/SWCNTs 含量增加，热稳定性略有下降，是 PA/PANI的热稳定性低 于 碳 纳 米 管 所 致。PA/PANI/SWCNTs 在 50200 的热失重在10%以下，表明其具有良好的热稳定性。2.3热电性能分析从图3（a）可以看出，25 时，A-SWCNTs的电导 率 为（142.60.2）kS/m，添 加 PA/PANI 后，PA/PANI/SWCNTs的电导率呈下降趋势，这是由于低电导率的 PA/PANI 阻碍了 SWCNTs 管间的连接，从而阻碍了载流子在管间的传输，导致电导率显著降低。随着温度的升高，A-SWCNTs 及其复合薄膜的电导率下降，原因是温度升高导致载流子热运动加剧，造成载流子迁移率下降。由图 3（b）可以看出，25 时，A-SWCNTs的 Seebeck 系数为（15.30.3）V/K，与 A-SWCNTs 相 比，PA/PANI/SWCNTs 的 Seebeck 有所提高，推断是由于 PA/PANI与 SWCNTs间的界面散射载流子，造成载流子浓度下降，导致Seebeck系数提高。随着温度的升高，A-SWCNTs及其复合薄膜的 Seebeck系数提高，推断是由于温度升高增强载流子界面散射，造成 载 流 子 浓 度 下 降，导 致 Seebeck 系 数 提 升。图2样品的FT-IR谱图（a）、拉曼谱图（b）、XRD图（c）、XPS图（d）和热重曲线（e）Fig.2FT-IR spectra（a），Raman spectra（b），XRD patterns（c），XPS spectra（d），and TG curves（e）of samples4 000 3 500 3 000 2 500 2 0001 500 1 000500波数/cm-1相对透过率PA/PANI/SWCNTs-3PA/PANI/SWCNTs-4PA/PANI/SWCNTs-2PA/PANI/SWCNTs-1PA/PANIA-SWCNTs5001 0001 5002 0002 5003 0003 500拉曼位移/cm-1相对强度PA/PANI/SWCNTs-3PA/PANI/SWCNTs-4PA/PANI/SWCNTs-2PA/PANI/SWCNTs-1PA/PANIA-SWCNTs102030405060702/（）PA/PANI/SWCNTs-3PA/PANI/SWCNTs-4PA/PANI/SWCNTs-2PA/PANI/SWCNTs-1PA/PANIA-SWCNTs相对强度1 200 1 0008006004002000结合能/eV相对强度PA/PANI/SWCNTs-3PA/PANI/SWCNTs-4PA/PANI/SWCNTs-2A-SWCNTsPA/PANI/SWCNTs-1PA/PANI/SWCNTs-2PA/PANI/SWCNTs-3PA/PANI/SWCNTs-4PA/PANIC1sA-SWCNTsO1sN1sP2p50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600温度/1009080706050质量保留率/%abcdePA/PANI/SWCNTs-1178第2期125 时，PA/PANI/SWCNTs-2 的 Seebeck 系数最高，为（51.80.7）V/K。图 3（c）反映了温度对热电薄膜功率因子的影响，25 时，A-SWCNTs的功率 因 子 为（33.31.5）W/（mK2），掺 杂 PA/PANI后，PA/PANI/SWCNTs 的 功 率 因 子 增 大 到（38.10.3）W/（mK2）。随 着 温 度 的 升 高，A-SWCNTs 及其复合薄膜的功率因子显著提高，推断是由于随着 PA/PANI 含量的升高，升高温度对提升 Seebeck 系数的影响显著，而对降低电导率的影响较小。125 时，PA/PANI/SWCNTs-3的功率因子最高，为（95.91.5）W/（mK2），此时PA/PANI与A-SWCNTs的质量比为2 10。3结论通过原位溶液聚合制备了植酸掺杂聚苯胺/单壁碳纳米管热电复合薄膜，利用植酸控制聚苯胺的形貌，改善 PA/PANI/SWCNTs 的热电性能。研究了 PA/PANI与 A-SWCNTs比例及温度对复合薄膜热电性能的影响。在适当降低SWCNTs电导率的情况下，通过复合 PA/PANI 显著提升复合薄膜的 Seebeck 系数。随着植酸掺杂聚苯胺量的增加及温度的升高，复合薄膜的 Seebeck 系数逐渐提高，电导率有所下降。当 PA/PANI 与 A-SWCNTs的 质 量 比 为 2 10，温 度 为 125 时，PA/PANI/SWCNTs的功率因子最高，为（95.91.5）W/（mK2），Seebeck 系 数 为（44.50.5）V/K，电 导 率 为（48.40.3）kS/m，本文为制备高性能碳纳米管基复合热电薄膜提供了一种简单有效的方法。参考文献1 AVERY A D，ZHOU B H，LEE J，et al.TailoredsemiconductingcarbonnanotubenetworkswithenhancedthermoelectricpropertiesJ.NatureEnergy，2016，1（4）：16033：1-9.2 NUNNA R，QIU P F，YIN M J，et al.UltrahighthermoelectricperformanceinCu2Se-basedhybridmaterials with highly dispersed molecular CNTsJ.Energy&Environmental Science，2017，10（9）：1928-1935.3 BLACKBURN J L，FERGUSON A J，CHO C，et al.Carbon-nanotube-based thermoelectric materials anddevices J.Advanced Materials，2018，30（11）：1704386：1-35.4 FAN W S，ZHANG Y C，GUO C Y，et al.Toward highthermoelectric performance for polypyrrole compositesby dynamic 3-phase interfacial electropolymerizationandchemicaldopingofcarbonnanotubes J.CompositesScienceandTechnology，2019，183：107794：1-5.5 ZHOUY，LIUYJ，ZHOUXY，etal.Highperformance p-type organic thermoelectric materialsbasedonmetalloporphyrin/single-walledcarbonnanotubecompositefilms J.JournalofPowerSources，2019，423：152-158.6 SUN T T，ZHOU B Y，ZHENG Q，et al.Stretchablefabricgenerateselectricpowerfromwoventhermoelectric fibers J.Nature Communications，2020，11：572：1-10.7 LI S K，FAN T J，LIU X R，et al.Graphene quantumdotsembeddedinBi2Te3nanosheetstoenhance图3热电薄膜：（a）电导率，（b）Seebeck系数，（c）功率因子Fig.3Thermoelectric films：（a）electrical conductivity，（b）Seebeck coefficients，（c）power factorsA-SWCNTsPA/PANI/SWCNTs-1PA/PANI/SWCNTs-2PA/PANI/SWCNTs-3PA/PANI/SWCNTs-40255075100125150温度/20015010050电导率/（kS/m）a70605040302010塞贝克系数/（V/K）0255075100125150温度/A-SWCNTsPA/PANI/SWCNTs-1PA/PANI/SWCNTs-2PA/PANI/SWCNTs-3PA/PANI/SWCNTs-4110100908070605040302010功率因子/W/（mK2）0255075100125150温度/A-SWCNTsPA/PANI/SWCNTs-1PA/PANI/SWCNTs-2PA/PANI/SWCNTs-3PA/PANI/SWCNTs-4bc陈思莹，等：植酸掺杂聚苯胺/碳纳米管复合热电薄膜的制备与表征179武汉工程大学学报第45卷thermoelectricperformanceJ.ACSAppliedMaterials&Interfaces，2017，9（4）：3677-3685.8 LIU H T，SUN Q，ZHONG Y，et al.High-performancein n-type PbTe-based thermoelectric materials achievedby synergistically dynamic doping and energy filteringJ.Nano Energy，2022，91：106706：1-9.9 TANX，LIUYC，LIUR，etal.Synergisticalenhancement of thermoelectric properties in n-typeBi2O2SebycarrierengineeringandhierarchicalmicrostructureJ.Advanced Energy Materials，2019，9（31）：1900354：1-7.10LIN C C，HUANG Y C，USMAN M，et al.Zr-MOF/polyaniline composite films with exceptional Seebeckcoefficient for thermoelectric material 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