茶树油清除豇豆农药残留的效果.pdf

第 29 卷第 3 期农 业 工 程 学 报Vol.29No.32013 年2 月Transactions of the Chinese Society of Agricultural EngineeringFeb.2013273茶树油清除豇豆农药残留的效果林丽静1，程盛华1,2，李积华1，黄茂芳1，唐永富1，朱德明1（1.农业部热带作物产品加工重点实验室 中国热带农业科学院农产品加工研究所，湛江 524001；2.农业部食品质量监督检验测试中心（湛江）中国热带农业科学院农产品加工研究所，湛江 524001）摘要：为研究茶树油清除果蔬农药残留的效果，该试验选取豇豆为供试材料，以不同浓度的茶树油和水溶性茶树油等清洗处理，利用气相色谱和气相色谱-质谱联用检测豇豆内有机磷类、拟除虫菊酯类和氨基甲酸酯类的农药残留量，计算农药清除率。供试 7 种农药中，水胺硫磷、马拉硫磷、氧乐果、三唑磷、毒死蜱、氯氰菊酯和速灭威在豇豆中的初始浓度分别为：20.395、1.690、6.524、10.719、0.160、12.104 和 23.057 mg/kg。茶树油处理后检测结果表明，茶树油具有清除残留在豇豆中农药的能力，清除效果随茶树油浓度增加而增强；清除有机磷类农药效果较拟除虫菊酯类和氨基甲酸酯类农药明显。茶树油比去离子水、市售果蔬农残清洗剂清除农药残留效果显著，同时，相同浓度的水溶性茶树油比相应茶树油清除农药残留能力强。0.8%水溶性茶树油清除效果最佳，清除率分别为水胺硫磷 80.48%，马拉硫磷 94.54%，三唑磷 82.79%，毒死蜱 84.58%，氧乐果 72.20%，氯氰菊酯 80.51%，速灭威 72.21%。通过研究结果可知，茶树油可作为有开发前景的果蔬清除剂。关键词：农药，食用油，清除，茶树油，豇豆，有机磷，氨基甲酸酯，拟除虫菊酯doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2013.03.036中图分类号：S377文献标志码：A文章编号：1002-6819(2013)-03-0273-06林丽静，程盛华，李积华，等.茶树油清除豇豆农药残留的效果J.农业工程学报，2013，29(3)：273278.Lin Lijing,Cheng Shenghua,Li Jihua,et al.Effects of tea tree oils on removing pesticide residue in cowpeaJ.Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE),2013,29(3):273278.(inChinese with English abstract)0引言人们为了防止病虫害，从而增加农作物的产量，生产中不断增加农药的用量，果蔬种植中广泛使用的主要为有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类等农药1-2。过量使用农药，直接残留在果蔬中，造成农药残留安全问题3-4，成为当今社会重要的食品安全问题之一，严重危害着人们的健康，甚至威胁人类生殖和生存5-6。近年来，中国连续发生的食品安全事件，如海南“毒豇豆”事件，青岛“毒韭菜”事件，都源于农药残留超标7，因此，果蔬中的农药残留问题已引起人们的高度重视。为了减少人体中农药的摄入，人们在日常生活中采用了多种清除果蔬农药残留的方法，其中洗涤是最常用，也是最实用的果蔬农药残留去除方法8-9。研究表明，清水清洗处理能起到一些清除农药的作收稿日期：2012-06-02修订日期：2013-01-04基金项目：中国热带农业科学院科技开发启动资金项目（2011-kjqdj-03）；国家工程技术研究中心再建项目（2011FU125Z09）。作者简介：林丽静（1978），男，广东英德人，博士，助理研究员，研究方向：天然产物化学。Email:。通信作者：朱德明（1954），男，湖北鄂州人，研究员，硕士生导师，研究方向：农产品加工和食品机械加工。Email:。用10-11，然而，大部分农药是脂溶性农药，易被果蔬表皮的蜡质层所吸收固定，清水难以去除12，需要在清洗时加入一定的助溶剂，研究表明，清洗油桃时增加柠檬酸、乙醇、丙三醇、过氧化氢、高锰酸钾、焦亚硫酸钠、十二烷基硫酸钠和次氯酸钠等去除农药的效果比单纯用清水清洗的效果更明显9。目前，人们更倾向于使用天然的清洗剂。宗荣芬等13-14开发了以椰子油衍生物作为主要成分的果蔬清洗剂，并比较了该种洗涤剂与 3 种市售洗涤剂、清水、1%食用碱和 1%食用盐对青菜中甲胺磷和氧乐果的去除效果，结果表明椰子油洗涤剂清洗效果最好，农药去除率达 87.5%。龙万凯等15研究了 4 种不同的蔗糖酯对农药残留的洗涤效果，结果发现椰子油的蔗糖酯与 APG（alkyl polyglycoside，烷基糖苷）对农药残留有较好的洗涤效果。葛洪等16从多种植物材料中筛选出几种表面活性物质，如茶皂粉、皂角粉、大豆卵磷脂和烷基多糖苷等，配制成洗涤剂，对甲胺磷、甲基对硫磷、二嗪磷、氧乐果、马拉硫磷和氰戊菊酯在青菜上的去除率大于 80%。茶树油（tea tree oil,TTO）主要是从澳大利亚桃金娘科植物 Melaleuca alternifolia 中提取的一类纯天然的植物提取物，在澳大利亚、欧洲和南美作为多种疾病的药物广泛使用17，也常用于天然植物农业工程学报2013 年274性添加剂，作为食品香料使用18，并早已获得美国食品香料和萃取物制造者协会（flavour extractmanufacturersas-sociation，FEMA）的批准，FEMA号为 390219，中国于 2003 年批准其作为食品香料。茶树油已在食品、医药、果蔬保鲜和人体保健等领域得到广泛的开发和利用20-23。然而，茶树油作为果蔬农药清除的研究并未见有报道。根据茶树油小分子具有较低的极性和具有较强的渗透性，结合相似相溶原理，本课题组利用茶树油进行清除豇豆中农药残留试验，为茶树油作为果蔬农药残留清洗剂的开发提供技术依据。1材料与方法1.1材料和试剂豇豆，购自广东省湛江市霞山区沃尔玛超市。开米蔬果清洗剂（KN，西安开米股份有限公司），购自广东省湛江市霞山区沃尔玛超市。茶树油（teatree oil,TTO）由本实验室提取，纯度为 95%的精油，达到国际标准（ISO 4730-1996）。水溶性茶树油（water tea tree oil,WTTO）由本实验室配制。乙腈、丙酮、甲醇和石油醚等化学试剂均为分析纯，购自广州化学试剂厂。供试农药有水胺硫磷、马拉硫磷、氧乐果、三唑磷、毒死蜱、氯氰菊酯和速灭威。农药标准品购自国家标准物质中心。1.2仪器Agilent 7890A 气相色谱仪（美国 Agilent 公司）。Agilent 7890A-5975C 气相色谱-质谱联用仪（美国 Agilent 公司）。组织捣碎机（江苏省金坛市医疗仪器厂）。超声波清洗仪（深圳市好顺超声设备有限公司）。1.3方法1.3.1茶树油清洗剂的制备不同浓度茶树油清洗剂以茶树油和去离子水根据体积比混合，通过超声波清洗仪超声震荡、超声频率 28 kHz，超声时间 5 min，混合均匀，现配现用。不同浓度水溶性茶树油清洗剂以该试验室开发制备的水溶性茶树油24和去离子水根据体积比混合，如上述方法超声震荡，混匀制备。1.3.2豇豆处理配置一定浓度的农药混合浸泡 2 kg 豇豆10 min，取出晾干，然后分成 10 组，每组 50 g 豇豆，分别用 5 个体积分数为 0.05%、0.1%、0.2%、0.4%和 0.8%的茶树油清洗剂，5 个体积分数为0.05%、0.1%、0.2%、0.4%和 0.8%的水溶性茶树油清洗剂，浸泡 30 min，浸泡后分别用 1 L 的去离子水冲洗豇豆 5 min，取出晾干，然后用组织捣碎机捣碎并充分混匀，供检测用。用去离子水作阴性处理对照，市售果蔬清洗剂作阳性处理对照。1.3.3有机磷农药检测采用 GC 进行检测。前处理方法参照农业行业标准 NY/T 761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定第 1 部分：蔬菜和水果中 54 中有机磷类农药多残留的测定25。准确称取 25 g 样品放入均浆机中，加入 50 mL 乙腈，高速匀浆 2 min 后用滤纸过滤，滤液收集到装有 57 g 氯化钠的 100 mL 具塞量筒中，收集滤液 4050 mL，盖上塞子，剧烈震荡 1 min，在室温下静置 30 min，使乙腈和水相分层。量取 10 mL 乙腈溶液，放入烧杯中，置于水浴锅中并通入氮气，挥干乙腈，加 2.0 mL 丙酮，将丙酮溶液转移至刻度离心管中定量到 5 mL，然后用0.25 m 滤膜过滤后进行测定。检测 GC 条件为：分析柱 A 为 50%聚苯基甲基硅氧烷柱，分析柱 B 为 100%聚甲基硅氧烷柱；进样口温度 220；检测器温度 230；柱温 60保持 2 min，然后以 20min 的速度升至 260保持18 min。载气为氮气，纯度 99.999%以上，流速为1 mL/min。不分流进样。1.3.4拟除虫菊酯农药检测采用 GC 进行检测。前处理方法参照农业行业标准 NY/T 761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定第 2 部分：蔬菜和水果中 41 中有机氯和拟除虫菊酯农药多残留的测定25。提取与 3.2 相同，得到乙腈提取液后，吸取 10 mL 提取液，挥干乙腈，然后加入 2 mL 正己烷，用佛罗里矽柱净化，然后用正己烷定容至 5 mL，用 0.25 m 滤膜过滤后进行测定。检测 GC 条件为：分析柱 A 为 100%聚甲基硅氧烷柱；分析柱 B 为 50聚苯基甲基硅氧烷柱。进样口温度 200；检测器温度 320；柱温 150保持 2 min，然后以 6/min 的速度升至 270保持8 min。载气为氮气，纯度 99999%以上，流速为1 mL/min。分流进样，分流比 1：10。1.3.5氨基甲酸酯农药检测采用 GC-MS 进行检测，参照文献26并改进。提取与 3.2 相同，得到乙腈提取液后，用氨基柱进行净化，然后用二氯甲烷正己烷定容至 5 mL，用0.25 m 滤膜过滤后进行测定。GC-MS 条件为：HP-5MS 色谱柱（30 m0.25 mm 0.25 m）；载气为氦气(纯度 99.999%)，进样口温度为 250；离子源温度为 230，四级杆温度为 150。离子源为 EI（70 eV）；程序升第 3 期林丽静等：茶树油清除豇豆农药残留的效果275温条件为：初始温度为 60，保持 2 min，然后以 20/min 升至 260，保持 10 min，农药标准品和样品采集方式为 scan，全扫描范围 m/z 45450，不分流进样。1.4数据处理使用 SPSS 18.0 进行数据统计分析。农药清除率=样品对照组农药浓度-样品农药处理组农药浓度样品对照农药浓度100%数据显著性分析用 Duncan s 多重比较法进行显著性分析（P0.05）。2结果与分析2.1茶树油清除有机磷类农药效果豇豆用有机磷农药水胺硫磷、马拉硫磷、三唑磷、毒死蜱和氧乐果浸泡后，通过茶树油等处理洗涤后，测定其残留含量，计算出农药清除率，结果见表 1。由表可知，水胺硫磷在豇豆中的残留量最高，达 20.395 mg/kg，其次是三唑磷，为 10.719mg/kg。用茶树油等处理对豇豆中的马拉硫磷的清除效果明显，清除率达到 74.31%以上，0.8%水溶性茶树油处理清除率最高，为 94.54%。茶树油等处理对残留在豇豆中水胺硫磷、三唑磷、毒死蜱和氧乐果有一定的清除作用，清除效果随茶树油浓度的增加而增加，用 0.8%水溶性茶树油处理清除率最高，水胺硫磷、三唑磷、毒死蜱和氧乐果的清除率分别为 80.49%、82.79%、84.58 和 72.20%，比市售开米蔬果清洗剂的清除效果有显著差异。文献报道8,9清水清洗油桃和蔬菜可以去除其中的有机磷农药，最高可达 77%，该试验用去离子水清洗豇豆，对豇豆中有机磷农药有同样的去除作用，但是茶树油去除效果比去离子水清洗效果显著。有机磷类农药是目前农民在种植过程中使用最多的农药，海南“毒豇豆”事件中主要超标的农药是水胺硫磷27，试验结果表明，去离子水和市售的果蔬清洗剂并不能很好将其去除，而茶树油具有良好的清除效果，清除率随茶树油浓度增加增强。茶树油之所以能清除有机磷农药，主要是有机磷农药被豇豆吸收后，大部分分布在豇豆表面，可能由于茶树油的脂溶性小分子物质能够迅速渗入到豇豆表层，根据“相似相溶”原则，可以溶解豇豆表面的有机磷类农药，起到清除的目的。所以，茶树油可作为清除残留在果蔬中水胺硫磷农药的清除剂。表 1清除处理后豇豆有机磷农药残留量和去除率Table 1Organophosphorus pesticide residues and removal rate of cowpea by different removal treatments水胺硫磷马拉硫磷三唑磷毒死蜱氧乐果序号处理农药残留量/(mg kg-1)农药清除率/%农药残留量/(mg kg-1)农药清除率/%农药残留量/(mg kg-1)农药清除率/%农药残留量/(mg kg-1)农药清除率/%农药残留量/(mg kg-1)农药清除率/%0CK20.395 0.0550 m1.690 0.0090 h10.719 0.0500 m0.160 0.0020 k6.524 0.0490 m1H2O11.595 0.04643.15 k0.308 0.00181.77 f6.159 0.03342.54 j0.113 0.00129.17 i3.681 0.05643.56 i2KN12.510 0.02738.66 l0.284 0.00283.19 e6.598 0.04438.44 l0.135 0.00115.62 j3.147 0.00151.77 g30.05%TTO10.414 0.12248.93 i0.198 0.00388.26 d5.617 0.07847.60 i0.100 0.00137.5 h6.205 0.1814.88 l40.1%TTO10.908 0.06646.52 j0.312 0.00481.52 f6.521 0.02139.16 k0.114 0.00128.96 i3.809 0.07241.62 j50.2%TTO9.455 0.09153.64 h0.306 0.00381.87 f5.489 0.04148.79 h0.088 0.00144.79 f3.650 0.14044.05 h60.4%TTO8.674 0.12857.47 e0.434 0.01574.31 g4.947 0.04053.85 g0.078 0.00151.04 e3.141 0.13851.85 f70.8%TTO7.206 0.04264.67 c0.354 0.00479.07 c4.190 0.05360.91 e0.057 0.00164.38 b2.853 0.02656.27 d80.05%WTTO8.883 0.09456.45 f0.122 0.00292.78 b4.099 0.06661.76 d0.090 0.00143.96 f2.699 0.07258.62 b90.1%WTTO9.365 0.01154.08 g0.12 0.00192.90 b4.723 0.00755.94 f0.094 0.00141.46 g2.909 0.01255.41 e100.2%WTTO7.628 0.31662.60 d0.190 0.01088.74 d3.559 0.04066.80 c0.073 0.00354.38 d5.221 0.34319.97 k110.4%WTTO6.662 0.07367.34 b0.151 0.00191.08 c3.132 0.09470.78 b0.069 0.00157.08 c2.749 0.06057.87 c120.8%WTTO3.980 0.02380.49 a0.092 0.00394.54 a1.845 0.02782.79 a0.025 0.00184.58 a1.813 0.03272.20 a注：同列数据后字母不同表示差异显著（P0.05）。下同。KN 为开米蔬果清洗剂，H2O 为去离子水，TTO 为茶树油，WTTO 为水溶性茶树油，下同。2.2茶树油清除拟除虫菊酯类农药效果试验使用氯氰菊酯浸泡豇豆，通过茶树油等清洗处理后，计算出氯氰菊酯的农药残留量和清除率，结果见表 2。由表可知豇豆经去离子水处理的清除率为 20.39%，市售清除剂清除率为 14.29%，茶树油处理后，清除氯氰菊酯效果比去离子水和市售清除剂好，清除率达 27.58%以上，0.8%水溶性茶树油处理清除率最高，为 80.51%。清水处理对果蔬内的氯氰菊酯效果不甚理想8，加入助溶剂后会有较好的洗涤效果9,16。试验加入茶树油清除豇豆中氯氰菊酯比去离子水的效率高，0.8%水溶性茶树油处理清除率比去离子水清除率相差 60.12%。茶树油清除氯氰菊酯主要原因可能和清除有机磷类农药相同。农业工程学报2013 年276表 2清除处理豇豆氯氰菊酯农药残留量和去除率Table 2Cypermethrin pesticide residues and removal rate ofcowpea by different removal treatments氯氰菊酯序号处理农药残留量/(mg kg-1)农药清除率/%0CK12.104 0.1030 m1H2O9.637 0.11620.39 k2KN10.374 0.06814.29 l30.05%TTO8.654 0.12428.50 i40.1%TTO8.766 0.05327.58 j50.2%TTO7.467 0.04138.31 e60.4%TTO5.892 0.02851.32 c70.8%TTO4.805 0.03060.30 b80.05%WTTO8.471 0.47130.01 h90.1%WTTO8.348 0.08531.03 g100.2%WTTO8.328 0.16831.20 f110.4%WTTO6.342 0.05747.60 d120.8%WTTO2.359 0.01280.51 a2.3茶树油清除氨基甲酸酯类农药效果经速灭威浸泡的豇豆经不同处理后，农药残留量和清除率见表 3。不同处理对速灭威有一定的清除作用，茶树油处理比去离子水处理和市售果蔬清洗剂效果明显，而且随着茶树油浓度的增加，清除作用增加，0.8%水溶性茶树油清除作用最明显，为72.21%。茶树油清除豇豆中氨基甲酸酯类农药效果比有机磷类和拟除虫菊酯类农药效果差，可能与氨基甲酸酯类农药极性较大28-29，同时具有内吸性，主要分布在豇豆内部，茶树油不能渗入豇豆内部并溶解氨基甲酸酯类农药。表 3清除处理豇豆氨基甲酸酯类农药残留量和去除率Table 3Carbamate pesticide residues and removal rate ofcowpea by different removal treatments速灭威序号处理农药残留量/(mg kg-1)农药清除率/%0CK23.057 0.6780 m1H2O14.817 0.23635.74 k2KN17.153 0.09625.60 l30.05%TTO11.197 0.10451.43 h40.1%TTO11.903 0.19148.37 i50.2%TTO9.873 0.17157.18 e60.4%TTO7.700 0.17466.60 c70.8%TTO6.900 0.04770.07 b80.05%WTTO12.577 0.17645.45 j90.1%WTTO10.553 0.10954.23 g100.2%WTTO10.160 0.09355.93 f110.4%WTTO9.267 0.08959.81 d120.8%WTTO6.407 0.08972.21 a2.4茶树油清洗剂成本分析茶树油清洗剂的主要成本在于茶树油原料的成本，试验中茶树油清洗剂最高浓度为体积比的0.8%，即 1 L 溶剂中含 8 mL 的茶树油，根据目前市场上茶树油的价格为 130 元/kg，即折算 1 L 清洗剂中茶树油的成本为 1.04 元。试验中，水溶性茶树油清洗剂清除农药效果最明显，本实验室制备的水溶性茶树油中茶树油含量大约为 9%24，因此，1 L 0.8%水溶性茶树油清洗剂中茶树油原料成本为0.09 元，加上制备水溶性茶树油的乳化剂和其他原料成本，1 L 水溶性茶树油清洗剂的成本约为 0.23元。所以，水溶性茶树油清洗剂成本较低，适合大规格生产。3结论茶树油具有清除残留在豇豆中农药的能力。水胺硫磷、马拉硫磷、氧乐果、三唑磷、毒死蜱、氯氰菊酯和速灭威在豇豆中的初始浓度分别为：20.395、1.690、6.524、10.719、0.160、12.104 和23.057 mg/kg 时处理，结果表明清除残留在豇豆中不同农药的效果有差异，清除有机磷类农药效果较拟除虫菊酯类和氨基甲酸酯类农药明显。清除有机磷类农药最高清除率：水胺硫磷为 80.48%，马拉硫磷为 94.54%，三唑磷为 82.79%，毒死蜱为 84.58%，氧乐果为 72.20%；清除拟除虫菊酯类农药氯氰菊酯最高清除率为 80.51%；清除氨基甲酸酯类农药速灭威最高清除率为 72.21%。茶树油清除农药效果随浓度增加而增加，而且水溶性茶树油清除效果最佳，在供试农药中，0.8%水溶性茶树油清除效果最高，同时水溶性茶树油清洗剂制备成本较低。所以，水溶性茶树油可作为良好的果蔬农药残留清洗剂进行开发。参考文献1Ntow W J.Organochlorine pesticide in water,sediments,crops and human fluids in a farming community in GhanaJ.Achievesofenvironmentalcontaminationandtoxicology,2001,40(4):557563.2Ntow W J,Gijzen H J,Kelderman P,et al.Farmerperceptions and pesticide use practices in vegetableproduction in GhanaJ.Pest Management Science,2006,62(4):356365.3Fern ndez M,Pic Y,Ma es J.Determination ofcarbamate residues in fruits and vegetables by matrixsolid-phase dispersion and liquid chromatography-massspectrometryJ.Journal of Chromatography 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