吡嗪衍生物的天然存在及其在食用香精中的应用.pdf

第二期二OOO年六月香料香精化妆品FLAVOUR FRAGRANCE COSMETICSNo.2June,2000吡嗪衍生物的天然存在及其在食用香精中的应用卫舒平 张 华 徐晓彬 杨雅妍(山东滕州悟通香料公司,山东277500)Natural2existed Pyrazine Derivants and Their Application to FlavorsWei ShupingZhang HuaXu XiaobinYang Yayan(Wu Tong Aroma Chemicals Co.Ltd,ShanDong 277500)AbstractsIn this paper,the author introduced a seriesof natural2existed pyrazine derivants,studied related regularity between theiraroma and structure,and also showed some application flavor compositionsKey words:pyrazineflavoraroma摘 要本文叙述了吡嗪衍生物的天然存在,总结了这类衍生物香气随结构变化的一些规律,并且将作者的几个示范配方公布交流。关键词:吡嗪 香料 香气 最早于1879年人们就已从甜菜发酵的杂醇油中分离并发现了四甲基吡嗪的存在1。1888年首次合成了吡嗪,起初人们只注意到了此类化合物在医药上的应用。如:它们常用作抗结核、驱蛀虫、抗惊厥药物和抗菌剂2。自1928年Reichstein&Slauetingar从咖啡中发现了吡嗪、甲基吡嗪、2,52二甲基吡嗪、2,62二甲基吡嗪以后,吡嗪类化合物才开始应用于食用调香的领域1。但真正引起调香师和有关化学工作者的重视是二十世纪六十年代中期的事情。这时,人们相继从50多种食品中分离或检测到百余种吡嗪的衍生物。由于其独特的香气和极低的阈值而在食用香精中得到了特别的重视,广泛地被应用在饮料、糖果、面包、饼干、冷食、调味品、乳制品、肉制品、膨化食品和烟草香精中。已通过FEMA审查的便有五十余种,成为食品香料家族成员最多的一类杂环类合成香料。在我国最早是由清华大学和上海有机所于20世纪70年代末开始了吡嗪衍生物的合成开发。稍后南京大学,化工部化肥所也相继从事此项工作。最早应用于调香的是:当时的轻工部香料所;上海日用香精厂;广州百花香料厂;杭州香料厂;天津香精厂等厂家。52收稿日期 2000204211从事吡嗪衍生物生产的先后有上海有机所,滕州香料厂等单位。目前主要是滕州、石家庄,吴江等地的企业从事生产。现在我国吡嗪衍生物的研究开发,已由大专院校为主,转变为以生产企业为主。近几年随着开发主体的企业化而加快了开发的进度,并引起了国外同行的重视,呈现出良好的出口势头目前已能够生产三十余种吡嗪衍生物,近一两年再进一步开发,FEMA允许使用的吡嗪衍生物都将落户中国,使我国成为吡嗪衍生物最主要生产国之一。一、吡嗪衍生物的天然存在人们已在五十余种天然或加工后的食品中发现了吡嗪衍生物的存在,它们主要存在于坚果、烘烤、水煮、发酵食品和动物的器官中。如:在水煮牛肉、烤肉、煮牛肝、鸡汤、烹制芦笋、天然马铃薯、烤土豆、薯片、干土豆片、蘑菇、稻糠、黑脆面包、白面包、烤坚果类食品,烤燕麦、干乳清、干酪、可可粉、咖啡、茶叶、烟草、含酒精类饮料、甘蔗酒、威士忌。大多数植物油中就存在着:甲基-;2-乙基-;2-乙酰基-;2-(2-呋喃基)-吡嗪等衍生物;存在着二、三、四烷基取代吡嗪的衍生物。如:四甲基吡嗪存在于发酵过的酱油中,并且有一种发酵大豆的独特香气。四甲基吡嗪还存在于山东生产的景芝酒中。乙基-;2,5-二甲基-;三甲基吡嗪在油炸的过程中生成得相对多些,并且有类似坚果,大豆及黄油的气味。pH值对大豆蛋白质水解过程中吡嗪形成的影响已被研究过。当pH值为酸性时,吡嗪衍生物不再具有坚果型香气,此时吡嗪是以盐的形式存在,从而失去了特征香气。Murray&Whitfield还对马铃薯等二十七种天然蔬菜进行检测。他们发现:2-烷基-3-甲氧基吡嗪广泛存在这些物质中,其浓度分别在12000ppb之间,这类衍生物中,最独特的要属2-异丁基-(3或5或6)-甲氧基吡嗪。它最初是从圆辣椒中分离出来的,有着卓越的红、绿辣椒的气味,它在水中的阈值是0.02ppb,Cabernet Sauvignon(一种独特的红葡萄酒)中就含有这种物质,并且在烘烤咖啡的香气中也发现它的存在。而2-仲丁基-(3或5或6)-甲氧基吡嗪(同分异构体)则存在于天然或水煮胡萝卜、防风草根,甜菜根,白桦树根中。异丙基甲氧基吡嗪则可决定豌豆、豌豆壳、蚕豆、黄瓜、芦笋等类气味。甜菜根不仅有上述所有甲氧基吡嗪衍生物的特征香气味,而且代表了这类衍生物的泥土香气。Burrel在松子油中发现了三种烷基吡嗪和五种烷氧基吡嗪。2-甲氧基-3-仲丁基吡嗪和2-甲氧基-3-异丁基吡嗪先前已由Bramwell从松子油中提取。由于它们的阈值非常低,烷氧基吡嗪便成为松子油的独特香气组份了。Duprey&James曾报道,2-甲氧基-3-异丙基-;2-甲氧基-3-异丁基-;2-甲氧基-3-异丙基-5-甲基-吡嗪都存在于橙叶油中。而后一种化合物还可从苦艾酒、迷迭香、鼠尾草、当归根、芫荽种子、胡萝卜种子及欧芹种子中找到。“Emmenthal Cheese”(瑞士产的一种多孔干酪)中含有三种烷基吡嗪。2-乙基-3-甲氧基吡嗪则是作为一种刺激香料存在于Gruyre de comte(瑞士产的一种干奶酪)中。甲基一、2,5-二甲基一、2,6-二甲基-和三甲基吡嗪在甘蔗酒中和威士忌酒中都有“卓越表现”,但甘蔗酒中仅含有2-甲基-3乙烯基吡嗪,2-乙酰基吡嗪和它的3-,(5-或6)-二甲基-衍生物。乙基-及二甲基吡嗪的同系物则主要存在于一些烘烤类产品中,包括花生、榛子、杏仁、芝麻、爆玉米、咖啡。它们具有类似爆玉米的特征香气,但令人吃惊的是:山核桃中竟没有乙酰基吡嗪。2-(2-呋喃基)-吡嗪,首次是从咖啡香味中鉴别出的,以后它越来越广泛地应用于烟草及烘烤食品中。下面将已报道的部分吡嗪衍生物的天然存在列表如下:1(注:天然物代号代表的物质附后)62第二期 吡嗪衍生物的天然存在及其在食用香精中的应用 总第六十一期72 香料香精化妆品 二OOO年六月82第二期 吡嗪衍生物的天然存在及其在食用香精中的应用 总第六十一期附:表中所列天然物存在的编号列表如下:2、牛肉味;3、煮牛肉;4、罐装牛肉;6、烹制牛肉;7、轻度炸牛排;9、烤牛肉;10、牛肉;12、煮猪肝;17、鸡汤;18、烹制鸡肉和鸡油;19、烤鸡;21、卷心菜;花椰菜和菜花;22、胡萝卜;欧洲防风菜;甜菜根;白桦树;23、绿豆;25、芦笋;26、朝鲜蓟;27、干红豆;28、马铃薯;29、炸土豆;30、煮土豆;32、脱水土豆;33、冷冻去皮土豆;34、冷冻干燥土豆皮;薯片;35、蕃茄;36、各类青红椒(红、绿);38、牛肝菌;44、韭菜;46、美国越桔;47、北极野生黑莓;50、罐装芒果;53、野生草莓;54、葡萄;55、炒杏仁;66、炒榛子;67、炒坚果;68烤山核桃;69、澳大利亚坚果;70、烘烤芝麻;71、油菜粉中的蛋白;72、大豆中的水解蛋白;73、分离出的大豆蛋白;74、高脂肪大豆蛋白;75、发酵大豆;76、酱油;77、黄豆(作物);78、玉蜀香油和冷冻谷物;79、爆玉米花;80、炒燕麦;81、烘烤大麦;82、稻米;83、面包;84、面包香气;85、黑脆面包;88、无菌浓牛奶;89、不含脂肪的旧干面包;91、黄油;92、干乳清粉;93、酪蛋白;97、Gruyere decomte(瑞士一种干奶酪);101b、Emmenthal cheese(瑞士一种多孔干酪);102、可可粉;103、巧克力;104、咖啡;105、茶;106、牙买加甜酒;107、威士忌;108、啤酒及胡兰产品;109、葡萄酒;111113、烟草;113、木烟;113b、木质薰香;115、松子油;116、Petitgrain Paraguay(巴拉圭橙叶);121、金枪鱼油;123、杂醇蜜糖油;127、鱼类提取油;131、纯净油;142、G lycyrrhiza glabra(一种甘草)。二、吡嗪衍生物的香气和结构的关系在多年开发吡嗪衍生物和应用的尝试中,我们发现吡嗪衍生物的香气随结构的变化有以下一些规律:1、烷基吡嗪具有坚果、烘烤和焦糖气。但随着吡嗪环上的四个取代位置烷基数目的增加,香气依次趋向柔和饱满。如:甲基吡嗪,二甲基吡嗪,2,3,5-三甲基吡嗪,四甲基吡嗪,咖啡和焦糖的香气依此增加,而刺激气味依次减弱。2、吡嗪环上同一位置上不同的烷基取代,以乙基取代吡嗪的香气最强,异丙基-,异丁基-,仲丁基-吡嗪随着碳链的增长香气逐步减弱。我们分别作了纯品和稀释1%后的香强度比较,发现了香强度的顺序是如下排列的:2-乙基-3(5或6)-二甲基吡嗪 2,3,5-三甲吡嗪 2-异丙基-5,6-二甲基吡嗪 2-异丁基-5,6-二甲基吡嗪。又如:2-乙基吡嗪 2-甲基吡嗪;2,3-二乙基吡嗪 2,3-二甲基吡嗪。3、同一位置上烷基取代吡嗪,碳链由1到4刺激性气味依次减弱,甲基取代吡嗪主要是坚果和烘烤的气息,异丙基-;异丁基-;仲丁基-随碳链的增长,刺激气味依此减弱而焦糖和薯类的甜气依次增加。如2,3,5,-三甲基吡嗪主要是坚果、烘烤的香气;2-异丙基-5,6-二甲基吡嗪、2-仲丁基-5,6-二甲基吡嗪、2-异丁基-5,6-二甲基吡嗪则具有明显的焦糖和薯类的香气,而2-乙基-5,6-二甲基吡嗪则处于双方的过渡状态。4、三和四碳的烷基取代基吡嗪,只有异丁基,仲丁基,异丙基取代物可作为香料,而直链的取代基,不具有化合物的特征香气,不能作为香料物质使用。如:2-丁基-5,6-二甲基-;2-丙基-5,6-二甲基-吡嗪具有有机胺刺鼻的气味,没有任何吡嗪衍生物的特征香气。5、取代基个数相同,碳链相同时,取代基在吡嗪同一侧的香气最弱,如2,3-二甲基吡嗪香气明显弱于2,5-二甲基吡嗪和2,6-二甲基吡嗪。6、烷基乙酰基吡嗪具有爆玉米的香气。2-乙酰基吡嗪具有典型的爆玉米香气,透发性最好。烷基乙酰基吡嗪香气要复杂些,饱满些,除了爆玉米香气外,还具有马铃薯、薯片和花生的香气,如2-乙酰基-3(5或6)-二甲基吡嗪和2-乙酰基-3-乙基吡嗪。7、烷基烷氧基吡嗪,均具有坚果、烘烤的香气,甲基甲氧基吡嗪还具有谷类的气息,甲基乙氧基吡嗪则带有蔬菜清新的气息,2-甲氧基-3-异丙基吡嗪,2-甲氧基-3-仲丁基吡嗪则具有典型的胡萝卜、甜菜根和人参的香气。2-甲氧基-3-异丁基吡嗪则具有新鲜的红绿辣椒的气息。8、甲基甲硫基吡嗪除了具有炒榛子、炒杏仁的香气外,还具有贝壳,蟹壳的气息,而92 香精香料化妆品 二OOO年六月巯基吡嗪则具有柔和飘逸的艹麻油的香气。9、烷基烷氧吡嗪的香气明显强于烷基烷硫基,如甲基甲氧基吡嗪甲基甲硫基吡嗪甲基乙氧基吡嗪甲基乙硫基吡嗪。10、在酸性介质中,吡嗪衍生物完全丧失了其特有的香气,因为吡嗪衍生物是一个碱性物质,与酸成盐所致。三、部分吡嗪衍生物在食用香精中的应用我们从事吡嗪衍生物的开发已有近二十年的历史,近些年我们也努力在其调香和应用上进行探索和尝试,在此我们将部分吡嗪衍生物的使用和配方示范提交于同行进行交流和切磋,仅供参考。同时我公司为方便用户还设计了一系列常用香精的香基,欢迎对此有兴趣的客户提出咨询并相互交流。2,3-二甲基-5-异丙基吡嗪结构式:分子式:C9H14N2分子量:150香气:好的烘烤香、熟的薯类甜香。应用:广泛用于烘烤食品、膨化食品、薯类香精,也可用于烟用香精。示范配方:烘山芋香基2-乙酰基吡嗪 1%53-甲硫基丙醇 1%0.42,3-二甲基-5-异丙基吡嗪 1%6丙二醇 88.6合计 1002-乙酰基-3-乙基吡嗪结构式:分子式:C8H10N2O分子量:151.13性状:无色至淡黄色液体香气:具有烤肉、炒芝艹麻、烤马铃薯、爆玉米和艹麻油油脂气息。应用:咖啡、艹麻油、烤猪肉、牛肉、炸土豆、爆玉米等食用香精中。示范配方:艹麻油香基二糠基二硫 0.02糠硫醇 1%0.01甲基糠硫基吡嗪 0.052-乙酰基-3乙基吡嗪 0.01-苯乙硫醇 1%0.01其它 7.9纯艹麻油92合计1002,3-二甲基-5-乙基吡嗪结构式:分子式:C8H12N2分子量:136香气:强烈烤马铃薯香、可可、咖啡、油类的油脂香。应用:用于可可、咖啡、花生、艹麻油、奶油、马铃薯、雪菜等香精中,也可用于烟用香精中。示范配方:巧克力香基2,3-二甲基-5-乙基吡嗪 1%5(滕州悟通)2,3,5,6-四甲基吡嗪 1%4(滕州悟通)乙基香兰素 0.2甲基环戊烯醇酮 0.12,4,5-三甲基噻唑 1%0.5(滕州悟通)丙二醇 90.2合计1005,6,7,8-四氢喹喔啉结构式:分子式:C8H10N2分子量:134.1803第二期 吡嗪衍生物的天然存在及其在食用香精中的应用 总第六十一期香气:具有较好的烘烤香、油类脂香。应用:广泛用于烘烤食品、花生、艹麻油、熟的米香。也可微量用于奶香类香精中。配方示范:饼干香基5,6,7,82四氢喹喔啉1%(滕州悟通)5.422甲基232四氢呋喃酮 1%4(滕州悟通)乙基香兰素0.3乙基麦芽酚0.3丙二醇90合计10022乙基吡嗪结构式:分子式:C6H8N2分子量:108.14性状:无色至淡黄色液体香气:具有强烈烘烤香及爆玉米和坚果仁香气。应用:广泛用于花生、艹麻油、爆玉米、炒坚果香气。示范配方:爆玉米香基糠硫醇 1%0.122乙酰基吡嗪 0.252,3,52三甲基吡嗪0.26622乙基吡嗪 0.52,52二甲基吡嗪 0.2甲基甲硫基吡嗪 0.1其它 2.2丙二醇 96.2合计10022乙酰基23、(5或6)2二甲基吡嗪结构式:分子式:C8H10N2O分子量:150香气:明显的艹麻油、花生油香气,烘烤香气,爆玉米花香。应用:艹麻油、花生油,烘烤食品,爆玉米,肉类及调味料香精中。示范配方:艹麻油香基22乙酰基23、(5或6)2二甲基吡嗪 1%6.55,6,7,82四氢喹喔啉 1%1.5糠硫醇 1%0.1丙二醇 91.9合计100参考文献1.G.Vernin.The chemistry of heterocyclic flavouring andaroma compounds.2.赵雁来,杂环化学导论,高等教育出版社,199213 香精香料化妆品 二OOO年六月