中原大化车用尿素颗粒生产及其质量管控_孔佩佩.pdf

收稿日期 修稿日期 作者简介 孔佩佩（），女，河南焦作人，助理工程师。中原大化车用尿素颗粒生产及其质量管控孔佩佩（河南能源化工集团中原大化公司，河南 濮阳）摘 要 车用尿素业内高纯度尿素主要通过工农业用尿素重结晶过滤法去除杂质及金属离子、缩二脲等制得，而河南能源化工集团中原大化公司利用现有气头尿素装置通过技术改造、优化操作，具备直接生产车用尿素颗粒或溶液的条件，相较于传统的尿素颗粒溶解重结晶过滤法生产车用尿素溶液，其产品成本更低、质量更优。简介中原大化车用尿素颗粒产品质量指标，阐述车用尿素颗粒质量的影响因素及中原大化为控制车用尿素颗粒的缩二脲、水分、阴 阳离子、亚甲基二脲、不溶物和固态杂质含量等所采取的管控措施，并展望车用尿素的发展趋势。关键词 车用尿素溶液；气头尿素装置；车用尿素颗粒；产品质量指标；影响因素；控制措施；车用尿素发展趋势中图分类号.文献标志码 文章编号 （）引 言近年来，伴随机动车排放标准的提升，车用尿素溶液（尿素浓度为.）用作柴油车 系统尾气净化液（催化还原柴油车尾气中的氮氧化物）的关注度逐年提高，市场前景广阔。车用尿素溶液由高纯度尿素溶于高纯水中制得，而工农业用尿素产品对缩二脲、金属离子、酸根等质量指标的要求相较于车用尿素产品要低。车用尿素业内高纯度尿素主要通过工农业用尿素重结晶过滤法去除杂质及金属离子、缩二脲等制得，而河南能源化工集团中原大化公司（简称中原大化）生产车用尿素所用的车用尿素颗粒，是利用现有氨汽提法尿素装置（上游合成氨装置以天然气为原料）通过优化工艺指标、严控生产过程直接制得的，下游用户只需将车用尿素颗粒溶于高纯水并经超滤膜过滤即可配得符合 柴油发动机氮氧化物还原剂 尿素水溶液（）（）要求的浓度为.的车用尿素溶液。以下就中原大化车用尿素颗粒生产及其质量管控作一介绍。车用尿素颗粒产品质量指标中原大化尿素产品（颗粒）质量执行国家标准 尿素（），车用尿素颗粒 质 量（合 格 品）则 执 行 企 业 标 准（，是 在 基础上修订而得），具体质量指标如下：总氮（）（以干基计）.，缩二脲.、水 分 .、碱 度（以 计）.、水不溶物.、磷酸盐（以 计）、亚甲基二脲（以 计）、钙.、铁（以 计）.、铜.、锌.、铬.、镍.、铝.、镁.、钠.、钾.，粒度（.）。总体而言，中原大化车用尿素颗粒相较于工业尿素（尿基复合肥原料）与农用尿素产品质量指标要求更严格，而工农业用尿素产品对大多数金属离子含量不作要求，这也就导致大多数尿素企业以生产工农业用尿素产品的标准生产车用尿素难以达到质量要求，不得不使用重结晶法去除尿素颗粒中多余的缩二脲和金属离子等，如此一来会增加车用尿素的生产成本，目前只有部分大型尿素装置通过优化改造与操作控制可直接生产出合格的车用尿素颗粒供用户配制车用尿素溶液。车用尿素颗粒质量影响因素及控制措施中原大化的氨汽提法尿素装置是从意大利斯纳姆公司成套引进的，设计产能为 第 期 年 月中 氮 肥 .DOI:10.16612/ki.issn1004-9932.2023.02.003（），上游合成氨装置（以天然气为原料）采用伍德公司的合成氨生产工艺，于 年 月建成投产；中原大化于 年开始利用现有氨汽提法尿素装置通过优化操作生产车用尿素颗粒，目前生产销售量达到 ，车用尿素颗粒质量影响因素及控制措施具体如下（碱度、磷酸盐、粒度这三项指标按照生产农用尿素的操作控制即可实现，在此不赘述）。.原料的选择目前国内合成氨装置生产原料主要有煤炭与天然气两种。从工艺上来看，虽然车用尿素对原料纯度要求高于一般工业需求，但目前国内尿素生产工艺已能满足实际应用需求；从技术角度而言，气头合成氨装置相较于煤头合成氨装置，其产出的 和液氨纯度更高、副反应少、杂质含量低，生产出的尿素颗粒纯度高，后续处理更简单，在系统优化控制的条件下完全可达到生产车用尿素颗粒的要求，更适用于生产车用尿素。.缩二脲的控制缩二脲是尿素生产过程中的副产品（）=，其反应为吸热反应，温度越高，越有利于缩二脲的生成；尿素生成缩二脲的反应是一个副产氨的反应，尿液中的氨对缩二脲的生成有抑制作用；尿液浓度越高，越有利于生成缩二脲；缩二脲的生成还与尿液在设备内的停留时间成正比，停留时间越长，生成的缩二脲越多。在氨汽提法尿素装置高压、中压、低压系统中，虽然温度较高，但由于系统内游离氨含量较高，累计生成缩二脲的占比并不高；反而是在蒸发系统，虽然尿液温度相对更低，停留时间相对更短，但由于尿液浓度较高、游离氨含量少，蒸发系统生成缩二脲的速率远大于前系统，蒸发系统的优化控制对减少成品尿素颗粒缩二脲含量效果较明显。缩二脲微溶于水，易形成垢层而堵塞 催化还原系统喷嘴，而且缩二脲会使 催化剂中毒（降低催化剂活性），按照 的要求，车用尿素溶液缩二脲含量.，折合（车用尿素颗粒稀释约 倍得到浓度为.的车用尿素溶液）为颗粒尿素缩二脲含量.。中原大化车用尿素（颗粒）质量企业标准为缩二脲含量.，近年来生产的车用尿素颗粒缩二脲含量可控制在.以下（月均值在.左右），为保证车用尿素颗粒产品质量，采取了如下措施控制成品中的缩二脲含量。（）尿素装置维持高负荷、稳定运行，系统内物料停留时间相对较短，出料快，工艺指标稳定且易控制，系统温度与液位波动小。现有生产条件下，据近年来的经验，中原大化尿素装置负荷（流量）、造粒量 时可保证成品缩二脲含量 .，不影响车用尿素颗粒的生产。（）尿素装置高压、中压、低压系统各设备液位尽量维持在低限，尤其是蒸发预浓缩储槽液位和蒸发系统一段、二段液位，预浓缩器储槽液位（）控制在 以下、蒸发二段分离器液位（）控制在 以下，以减少尿液在设备内的停留时间。（）在保证产品水分合格的前提下，各设备的出液温度尽可能控制在指标下限，尤其是蒸发系统尿液温度 蒸发一段温度控制在 、蒸发二段温度控制在 、蒸发二段分离器（）底部温度控制在 为宜。（）关小尿液管线伴热蒸汽阀，控制上造粒塔尿液管线夹套蒸汽压力 .，尿素颗粒缩二脲含量偏高时，停用上造粒塔尿液管线夹套蒸汽，以控制尿液温度。（）生产车用尿素时禁止事故尿液储槽（）尿液送系统回收，以免造成成品缩二脲含量超标。（）专人监管蒸发系统，蒸发系统工况波动时禁止生产车用尿素（颗粒）。（）为保证车用尿素颗粒缩二脲含量.，当循环水温度较低而蒸发一段、二段真空度较好时，蒸发一段、二段稍破真空运行，但需保证尿素颗粒水分.。.水分的控制尿素装置生产的车用尿素颗粒，需溶于超纯水经精滤系统制得符合浓度要求的车用尿素溶液，而成品尿素颗粒水分超标易引起尿素颗粒粉化、板结，影响产品品质。中原大化车用尿素颗粒水分要求与工业用尿素（合格品）的水分要求相同，即水分.，正常生产情况下保证蒸发二段真空度在.（）以下即可实现成品水分.，目前中原大化车用尿素颗粒水第 期孔佩佩：中原大化车用尿素颗粒生产及其质量管控 分控制在约.（平均值）。.阴 阳离子的控制金属离子会导致 催化剂中毒失效，因此车用尿素相较于工农业用尿素对金属离子含量的要求更严格。为防止尿素颗粒金属离子含量超标，严禁生水（雨水、消防水、循环水、生活水）进入尿素装置工艺系统；尿素装置封塔停车（短停）时，易导致尿素合成塔（）内工艺介质中铁、镍含量升高，系统重启造粒后 内禁止生产车用尿素；正常生产中严控进入尿素合成塔原料 气中的氧含量在.，防止因钝化空气量不足导致高压设备钝化膜形成不好而腐蚀加速；严控供水厂制水装置制水指标，加强脱盐水水质管控，严控脱盐水电导率在 以内，确保进入尿素装置区的脱盐水中阴 阳离子含量在公司级控制指标内。.亚甲基二脲含量的控制亚甲基二脲是甲醛与尿素发生化学反应的产物，易使 催化剂中毒，因此国标对亚甲基二脲含量作了严格的限制 要求农用尿素中的亚甲基二脲含量（以 计）.；中原大化要求车用尿素颗粒中亚甲基二脲含量 （中原大化车用尿素颗粒企业标准 是在 基础上修订而得的，据 折算的 话 要 求 车 用 尿 素 颗 粒 亚 甲 基 二 脲 含 量），因此整个生产过程中须禁止醛类物进入尿素装置。年 月中原大化车用尿素颗粒中亚甲基二脲含量出现偏高现象（超过），分析认为合成氨装置高变系统与低变系统在变换催化剂作用下会有少量甲醛生成，尤其是变换催化剂使用年限较长时（高变催化剂型号为，年 月更换，当时已接近其使用寿命末期），催化剂活性下降、副反应增多，此后合成氨装置将高变炉入口气温度由 提高至 ，成品尿素颗粒中亚甲基二脲含量降至 左右。目前，中原大化尿素成品中亚甲基二脲含量可控制在 以下。.不溶物和固态杂质的控制不溶物易沉淀结垢，堵塞 催化还原系统喷嘴，降低 催化剂活性，而成品尿素颗粒中的不溶物大多是造粒过程中吸附的灰尘。为降低车用尿素颗粒中的不溶物含量，中原大化要求大风、扬沙、雾霾天气关闭造粒塔下风窗，且禁止生产车用尿素颗粒，并在造粒塔下风窗外围增设一道 目左右的防尘网。近两年来中原大化车用尿素颗粒中未检出过不溶物。固态杂质主要是指尿素生产过程中积存在造粒塔塔壁、造粒塔锥体、造粒塔塔顶的含有尘土等杂质的尿素结块，受环境等因素影响脱落而进入了成品尿素颗粒中。为防止杂质进入，中原大化造粒皮带设有监控摄像头由专人监护，出现结块等杂质时，立刻停止包装车用尿素颗粒；每年停车大修时，对造粒塔顶部、底部及内壁进行彻底清理，生产中出现尿素颗粒粉尘含量增加后及时进行造粒塔打疤作业。.三胺装置及小尿素装置联产的影响 年后中原大化建成 套高压法三聚氰胺（简称三胺）装置，三胺生产过程中副产的氨和二氧化碳由配套建设的 水溶液全循环法尿素装置（小尿素装置）接收处理，小尿素装置不设蒸发系统及造粒塔，其生产的尿液经预浓缩至浓度约 送往三胺装置作为原料。原设计三胺装置的运行几乎不对大尿素装置（氨汽提法尿素装置）产生影响，大尿素装置仅为三胺装置和小尿素装置提供尿液和一些辅助原料，而实际生产中，小尿素装置开车初期所产尿液浓度较低，为保证三胺装置的稳定运行，小尿素装置尿液须送往大尿素装置蒸发系统蒸发后造粒，此阶段 套三胺装置所需尿液全部由大尿素装置提供；小尿素装置故障停车时，为保证三胺装置的正常运行，大尿素装置减负荷运行，大尿素装置中压系统接收三胺装置中压尾气冷凝后形成的氨基甲酸铵溶液。由于三胺装置及小尿素装置联产的影响，小尿素装置尿液和三胺装置尾气中的 （三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺）、润滑油、缩二脲等杂质会进入大尿素装置，因此，小尿素装置开车初期、小尿素装置故障停车（三胺装置正常运行）、大尿素装置接收三胺装置尾气阶段禁止生产车用尿素。.尿素装置取尿液位置的影响利用现有尿素装置直接生产车用尿素颗粒，其缩二脲含量很难持续控制在.以下，目前部分大型尿素企业为生产低缩二脲含量的车用尿素溶液，在尿素装置中间部位直接取尿液生产成品车用尿素溶液，相较于常规的（下转第 页）中 氮 肥第 期程，无甲醇产品，只有消耗，据统计，整个停车 开车过程水电气耗合计约 万元（检修费用、铁钼催化剂更换费用等未计入），减少一次大修性质的停车 开车至少可节约费用 万元。.在线硫化技改带来的效益增设在线硫化线后，系统开车过程中可节约铁钼转化器催化剂升温硫化时间，以甲醇装置满负荷时甲醇产量.、年 月甲醇平均售价 .元、甲醇生产成本约 .元计，节约铁钼转化器催化剂升温硫化时间带来的效益为（.）.万元。结束语山西焦化针对其甲醇装置精脱硫系统预铁钼转化器和铁钼转化器催化剂床层温度不达标、系统运行周期短，尤其是析炭造成催化剂活性快速下降甚至丧失，大量结炭后引起催化剂结块、催化剂床层阻力增大，多次导致精脱硫系统停车的问题，年对甲醇装置精脱硫系统实施上述技改后，问题得以解决，甲醇装置 实现“一大修保两年”的长周期运行目标 改造后一级预铁钼转化器、一级铁钼转化器实现在线切换运行，可保证后续二级铁钼转化器连续运行 （二级铁钼转化器运行中一般不会出现问题，其运行周期为）。总结甲醇装置 精脱硫系统的技改历程，建议生产管理中加强前系统工艺指标及运行管控，新建焦炉气制甲醇装置精脱硫系统设计时最好采用变压 变温吸附预处理工艺（焦炉气制 装置精脱硫系统即采用变压 变温吸附预处理工艺），以减少焦炉气带入精脱硫系统的杂质，保障系统的稳定、优质、长周期运行。（上接第 页）生产尿素颗粒后再经溶解过滤配制车用尿素溶液，产品缩二脲含量更低，且尿液少了造粒环节、不与空气接触，成品不溶物含量也更低。但取尿液位置大有讲究，一般生产厂家在蒸发预浓缩泵出口取液，原因是此处尿液浓度达（质量分数，下同）而氨含量只有.，通过闪蒸与离子交换膜单元可以将游离氨除去，可保证成品碱度在国标要求以内，且一般可保证配制好的车用尿素溶液缩二脲含量在.以下（缩二脲含量达到国标要求）；而可控制尿素颗粒缩二脲含量 .的企业，一般从熔融尿素泵出口取液，此处尿液浓度为.，配制的车用尿素溶液碱度会大大降低，可节约生产成本，且配制好的车用尿素溶液缩二脲含量也可控制在.以下。中原大化除生产车用尿素颗粒经溶解过滤用于配制车用尿素溶液外，还有 套 车用尿素溶液装置（年 月建成投产）便是从熔融尿素泵出口取液，取液处尿液浓度为.、尿液中游离氨含量更低，配制好的车用尿素溶液缩二脲含量可控制在.。车用尿素发展趋势近年来随着环保形势日趋严峻，大型化工厂、热电厂等燃煤锅炉烟气排放治理日益受到关注，常规锅炉烟气脱硝采用液氨（氨水），而液氨有毒且属于危化品，受安全、地域、企业自产液氨（氨水）与否等因素的限制，现尿素溶液作为脱硝还原剂逐渐受到青睐。相较于液氨，车用尿素溶液用于燃煤锅炉烟气脱硝，喷入锅炉内将氮氧化物还原为氮气无害化排放，具有安全、方便和不受手续限制等优势，作为脱硝还原剂使用将成为未来一种趋势，市场前景广阔。结束语目前，环保形势日趋严峻，以车用尿素溶液作为还原剂的柴油车尾气脱硝技术受到全球市场关注，而低缩二脲、低金属离子、低碱度、低亚甲基二脲和低杂质含量的车用尿素颗粒与溶液必将越来越受到市场的青睐。中原大化的气头氨汽提法尿素装置，具备直接生产车用尿素颗粒或溶液的条件，相较于传统的尿素颗粒溶解重结晶过滤法生产车用尿素溶液，通过优化操作、严控工艺指标及技术改造等，生产的车用尿素颗粒或溶液成本更低、质量更优，可实现 车用尿素颗粒及 车用尿素溶液的生产与销售。参考文献 李丽芳，王永红.利用尿素生产装置生产车用尿素的工艺研究.煤化工，（）：.曹志泽，孔佩佩.尿素产品水分高原因分析及管控措施.中氮肥，（）：，第 期王丽平等：焦炉气制甲醇装置精脱硫系统优化改造总结