近红外透射光谱技术快速测定烟用香精理化指标.pdf

第 43 卷第 1 期2015 年 1 月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol.43 No.1Jan.2015近红外透射光谱技术快速测定烟用香精理化指标李军华，吴志英，郑健，龙君(川渝中烟工业有限责任公司技术研发中心，四川成都600066)摘要:应用近红外透射光谱分析技术，建立了烟用香精相对密度、折光指数、酸值的近红外预测模型，并对光谱预处理方法进行讨论。将模型的预测结果与标准方法测定结果进行比较，在显著性水平为 5%的条件下，两种方法不存在显著性差异。该方法操作简便，可快速、准确地用于烟用香精理化指标的检测。关键词:近红外透射光谱分析技术;烟用香精;相对密度;折光指数;酸值中图分类号:TQ657.4文献标志码:A文章编号:1001 9677(2015)01 0108 03第一作者:李军华(1968 )，女，工程师，主要从事烟草及烟草制品化学成分分析。apid Determination of Physical and Chemical Index in Tobacco Flavorby Near Infrared Transmission SpectroscopyLI Jun hua，WU Zhi ying，ZHENG Jian，LONG Jun(Technology esearch Development Center，China Tobacco ChuanyuIndustrial Co.，Ltd.，Sichuan Chengdu 610066，China)Abstract:A mathematical prediction model was established to quantitative relative density，refraction index and acidvalue in tobacco flavor via near infrared transmission spectroscopy，and the spectral preprocessing methods werediscussed.The model prediction results were compared with those by the standard methods，there was no significantdifference between two methods at the level of significant was 5%.This method was simple，rapid，accurate and can beused for detection of physicochemical index in tobacco flavor.Key words:NI spectroscopic analysis techniques;tobacco flavor;relative density;refraction index;acid value烟用香精的稳定性，可以保持卷烟香味特征、香味品质的一致性，所以烟用香精的质量稳定性直接关系到卷烟产品的质量稳定性。目前对烟用香精的质量主要通过折光指数、相对密度、酸值、挥发份总量等理化指标及人工嗅香这两个环节来控制。针对烟用香精的理化指标，根据现行的烟用香精行业标准方法1 3 进行检测，步骤烦琐，涉及到的仪器较多。近红外光谱技术分析过程简洁、快速、无污染，目前已经广泛应用于食品、烟草、药品及化工等诸多行业产品的分析测定上4 5。因此，应用近红外透射光谱分析技术对烟用香精的理化指标进行了实验研究，建立了烟用香精的折光指数、相对密度、酸值的近红外定量分析模型。并对建模过程中光谱预处理方法进行了讨论。相对密度、折光指数及酸值的预测模型决定系数分别为97.14，99.3，92.01，交 叉 验 证 均 方 差(MSECV)分 别 为0.0148，0.00185，2.8。该模型能应用于烟用香精多个理化指标的快速无损分析。1实验部分1.1仪器与材料傅立叶变换近红外光谱仪(配有积分球漫反射采样系统，T PbS 检测器)，德国 BUKE 公司;DM45 密度折光仪，梅特勒公司;DL50 电位滴定仪，梅特勒公司;OPUS 6.5 数据处理软件;SPSS17.0 统计软件6。1.2基础数据的测定分别取不同批次的烟用香精共计 90 个，样品取自川渝中烟工业有限责任公司香精香料配送站。采用香精香料行业标准测定样品的相对密度、折光指数、酸值等基础数据。1.3光谱数据的采集用近红外光谱仪的透射采样模块收集样品的近红外透射光谱图，扫描条件:光谱扫描范围 4000 12000 cm1，分辨率8 cm1，以仪器内置背景为参比，样品和参比均使用 64 次扫描，温度:(23 1)，湿度:(60 2)%。1.4预测模型的建立应用 OPUS 6.5 软件中的近红外定量分析软件包，分析处理 90 个样品的近红外光谱图和基础数据，建立相对密度、折光指数、酸值的数学模型，并对其进行优化和检验。2结果与讨论2.1导数预处理建立相对密度、折光指数、酸值模型烟用香精的近红外透射光谱会受到样品颜色及仪器稳定性的影响而出现噪音及基线漂移，因此必须对样品的近红外谱图第 43 卷第 1 期李军华，等:近红外透射光谱技术快速测定烟用香精理化指标109进行前处理。运用导数处理可有效减少基线和其它背景干扰，净化谱图7 8。折光指数模型经一阶导数进行光谱预处理;相对密度模型经一阶导数和矢量归一化组合进行预处理;酸值经二阶导数进行预处理，用 Opus6.5 定量分析软件建立模型，相对密度、折光指数、酸值近红外预测值和标准值的关系图如图 1 图 3 所示。图 1相对密度的近红外预测值和标准值的关系图Fig.1The cross validation of relative density in tobacco flavor图 2折光指数的近红外预测值和标准值的关系图Fig.2The cross validation of refraction index in tobacco flavor图 3酸值的近红外预测值和标准值的关系图Fig.3The cross validation of acid value in tobacco flavor图 1 图 3 中烟用香精的 PLS1 回归模型中各指标的相关参数见表 1。表1近红外光谱预测模型的主因子数及决定系数等相关参数表Table 1Model parameters物理指标预处理方法决定系数 2交叉验证均方差(MSECV)主因子数相对密度一阶导数+矢量归一化97.140.01487折光指数一阶导数99.30.001858酸值二阶导数89.223.05132.2酸值模型讨论经二阶导数预处理建立的酸值模型效果不如相对密度及折光指数模型理想，原因在于本批建立模型采用的烟用香精的酸值数据跨度大，从 0 60，大部分数据在 10 以下，数据分布不均匀。为了进一步优化模型，对酸值建模数据进行代表性选择，运用不同计算方法建立模型9，并由外部验证均方差来比较模型效果。实验结果表明，采用多元信号修正消除样品不均匀带来的差异，由多元散射校正(MSC)+矢量归一化方法预处理建立酸值模型效果最好，近红外预测值和标准值的关系图如图 4。不同光谱预处理方法对建模效果的影响见表 2。图 4优化后的酸值模型近红外预测值和标准值的关系图Fig.4The optimized cross validation of acid value表 2不同光谱预处理对酸值建模效果的影响Table 2 Effects of different spectra pretreatment预处理方法决定系数2交叉验证均方差(MSECV)主因子数外部验证 2外部验证均方差(MSEP)二阶导数89.223.051387.911.46矢量归一化91.972.258871.51MSC+矢量归一化92.012.81193.10.4792.3样品预测和模型的验证2.3.1模型准确性验证最终确定的相对密度、折光指数及酸值近红外模型各相关参数见表 3。表 3相对密度、折光指数及酸值确定模型各相关参数表Table 3Model parameters物理指标预处理方法决定系数 2交叉验证均方差(MSECV)主因子数波长范围/cm1相对密度一阶导数+矢量归一化97.140.014877502 4246.6折光指数一阶导数99.30.00185812493 5446.2酸值MSC+矢量归一化92.012.8134246 4601，12493 5357应用建好的模型对另行采集的香精样品进行了预测，并利用 SPSS 统计分析软件6 通过配对 t 检验，对预测的 10 个样品进一步验证，结果见表 4。相对密度、折光指数及酸值的显著性水平 P 值均大于0.05，说明在显著性水平为5%的条件下，标准检测方法和近红外预测方法不存在显著性差异。由此可见，此定量分析模型具有良好的预测能力。110广州化工2015 年 1 月表 4标准方法与近红外光谱法结果比较及 t 检验Table 4Comparison of results and and t test样品编号相对密度标准值预测值折光指数标准值预测值酸值标准值预测值11.15151.15081.40661.40652.83.221.02631.02141.41721.41681313.530.98560.97911.41471.41443.63.241.01051.00731.38681.38739.28.851.02061.02931.43821.437317.818.161.0361.03291.43181.43221.82.070.93730.94041.38831.388341.640.881.16921.17821.41681.41832.22.991.07331.07781.38391.38231.00.3101.02421.02791.40591.40455.04.9续表 4t 值0.6060.7850.181显著性水平 P0.560.4520.861酸值的标准方法测定的平行样允差较大:10 以下为 0.2，10 100 为 0.5，所以依据基础数据建立的近红外模型预测结果的准确性误差也相应较大。酸值近红外模型可在以后增加更多有代表性的香精样品，尤其是酸值数据在 20 以上的样品加入模型进行优化，以进一步提高模型的精确度。2.3.2模型精密度验证分别取 3 种不同烟用香精样品进行 8 次重复性测定，统计结果见表 5，相对密度、折光指数的 SD 低于 0.2%，酸值SD 低于 4%，均具有良好的测量精度。表 5重复性实验结果Table 5The results of repeated experiment测试次数样品 1相对密度折光指数酸值样品 2相对密度折光指数酸值样品 3相对密度折光指数酸值11.22251.44146.71.03921.417813.70.99411.37957.621.22401.44106.81.03851.417413.30.99321.37907.731.22421.44126.61.03911.417813.30.99231.37957.541.22221.44206.31.03601.417413.30.99281.37937.551.22481.44116.41.03471.417713.50.99441.37857.961.22211.44166.81.03541.418413.00.99411.37947.171.22391.44096.71.03631.418713.10.99391.37957.681.22371.44196.21.03881.418213.70.99401.37957.8均值1.22341.44146.61.03731.417913.40.99361.37937.6标准偏差0.00100.00040.22290.00180.00050.26540.00080.00040.2586SD/%0.0830.0293.3920.1770.0331.9870.0770.0263.4063结论通过近红外透射光谱技术建立的烟用香精相对密度、折光指数及酸值预测模型，具有良好的预测准确度和重复性，能够对烟用香精进行快速、无损的多指标同步分析。酸值模型可继续添加有代表性的样品优化模型，提高模型精确度。参考文献 1国家烟草专卖局，YC/T145 1 2012 烟用香精酸值的测定S 北京:中国标准出版社，2012 2国家烟草专卖局，YC/T145 2 2012 烟用香精相对密度的测定S 北京:中国标准出版社，2012 3国家烟草专卖局，YC/T145 3 2012 烟用香精折光指数的测定S 北京:中国标准出版社，2012 4李伟，肖爱平，冷鹃 近红外光谱技术及其在农作物中的应用J中国农学通报，2009，25(3):56 59 5邱启杨，王家俊 AT FTI 光谱法同时测定香精的相对密度和折光指数J 光谱实验室，2005，22(2):382 385 6沈渊 SPSS170(中文版)统计分析及应用实验教程M 杭州:浙江大学出版社，2013:70 85 7张峰，刘江生，刘泽春，等 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