以多产化工原料为目的的加氢...化催化剂级配研究与工业应用_廖年礁.pdf

第52卷第2期 当 代 化 工 Vol.52，No.2 2023年2月 Contemporary Chemical Industry February，2023 收稿日期收稿日期：2022-08-25 作者简介作者简介：廖年礁（1985-），男，江苏省扬州市人，工程师，2011 年毕业于南京工业大学化学工程专业，研究方向：石油化工。E-mail：。以多产化工原料为目的 的加氢裂化催化剂级配研究与工业应用 廖年礁1，王仲义2，范思强2（1.中国石油化工股份有限公司扬子石油化工有限公司，江苏 南京 210048；2.中国石化（大连）石油化工研究院有限公司，辽宁 大连 116401）摘 要：分析炼化化工行业面临的挑战与机遇，为加氢裂化工艺的发展提供了方向。对比了不同种类加氢裂化、不同加氢催化剂级配方案试验阶段的反应效果与工业应用结果。研究结果表明：加氢裂化催化剂级配可以实现目标产品选择性与部分产品性质的提升，同时可以一定程度地降低装置能耗。在保持航空煤油收率为20%时，通过催化剂的级配重石脑油的收率可提升 34 个百分点，同时催化剂级配使用后，装置能耗降低 4.78 kgEOt-1，表明装置级配催化剂的应用能够有效降低装置能耗。关 键 词：加氢裂化；化工原料；级配 中图分类号：TE624.4+32 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2023）02-0469-04 Research and Industrial Application of Hydrocracking Catalyst Gradation for Producing More Chemical Raw Materials LIAO Nian-jiao1,WANG Zhong-yi2,FAN Si-qiang2（1.Sinopec Yangzi Petrochemical Co.,Ltd.,Nanjing Jiangsu 210048,China;2.Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Dalian Liaoning 116401,China）Abstract:The challenges and opportunities faced by the refining and chemical industry were analyzed,which can provide a direction for the development of hydrocracking process.The reaction effects and industrial application results of different hydrocracking and hydrogenation catalyst gradation schemes were compared.The results showed that hydrocracking catalyst gradation could improve the selectivity of target products and the properties of some products,and reduce the energy consumption of the unit to a certain extent.When the yield of aviation kerosene was kept at 20%,the yield of heavy naphtha could be increased by 34 percentage points through the grading of catalyst,and the energy consumption of the unit could be reduced by 4.78 kgEOt-1 after the use of catalyst grading,which indicated that the application of graded catalyst in the unit could effectively reduce the energy consumption of the unit.Key words:Hydrocracking;Chemical feedstock;Gradation 为了环保达标，国家对于各个行业都提出了更高的要求，尤其是针对炼油化工行业。这是由于炼油化工行业的未来一定会面临至少两个方面的挑战：一是“双碳”背景对于行业提出的新要求，二是能源转型升级的压力需求。在这样的背景下追求炼油化工装置的“精益生产”就显得十分重要1。加氢裂化装置由于其具有灵活调整产物分布、将重组分轻质化为高价值轻组分等产品受到了广泛关注。加氢裂化装置的核心是加氢裂化催化剂，目前市场上的催化剂根据目标产品的不同可分为轻油型加氢裂化催化剂、中油型加氢裂化催化剂和灵活性加氢裂化催化剂2-3，辩证来说每类型的加氢裂化催化剂都是市场需求促进生产的。在 19902010年间随着改革开放与经济快速发展的需求，对于柴油等基础燃料有较大的需求缺口，因此市场需要加氢裂化催化剂专利商研究与发展中油型加氢裂化催化剂，以最大量地生产柴油产品4。然而目前局面已经发生翻天覆地的变化，随着电动车的蓬勃发展以及国内重工业发展明显变缓等现状，未来炼油行业的发展基本确定为“油转化”与“油转特”。因此可最大量生产化工原料的加氢裂化催化剂成为市场的主流选择5-6。研究机构在探索最大量生产化工原料加氢裂化催化剂的过程中，发现将催化剂进行合理级配可以带来积极效果，包括提高目标产品收率和降低装置能耗。这是因为加氢裂化过程释放出大量的热，同时加氢裂化反应器是多床层设置的，这里会导致按照反应物的流动方向，各个床层往往会有 525 温差。对于单一加氢裂化催化剂，为了产生最佳的DOI:10.13840/21-1457/tq.2023.02.035 470 当 代 化 工 2023年2月 产品选择性，要求反应温度保持在同一水平。因此为了保证各个床层反应温度保持均一，不得不通过在反应器床层之间注入大量低温氢气进行降温。这样的常规安排可以将各床层催化剂温度控制在相似的区间，使得最终的目标产品选择性得到保证，但床层间冷氢的使用一定程度上造成热能与资源的损失，在炼化企业的实际生产过程中为了降低装置的整体氢气消耗与能耗，往往不会严格控制各床层反应温度保持同一，出现下床层温度比上床层温度高的情况。这样的操作模式必然会导致部分加氢裂化催化剂处于非最佳操作温度域，进而使得整体选择性下降。当今加氢裂化催化剂是由两大重要部分构成，一是提供加氢活性的活性位，二是提供裂化功能的酸性位。加氢裂化催化剂开发的难点便是实现加氢活性中心与裂化活性中心的合理匹配。酸性裂化组分不同或含量不同，不仅催化剂的活性不同、选择性不同，而且加氢性能也有很大差异，单一加氢裂化催化剂（尤其是轻油型催化剂）很难同时保证催化剂活性、目的产品收率和催化剂加氢性能的完美结合7。加氢裂化催化剂级配技术基于反应过程机理，考虑原料油中不同烃类在催化剂活性中心上的竞争吸附及反应的先后，在不同的反应区装填不同类型的裂化剂，发挥不同类型催化剂性能的优势互补，实现不同烃类组分在目标产品中的富集，最大限度提高产品质量。在工程方面，实现催化剂床层间少打冷氢，提高裂化反应器出口换热器的换热效率，是实现炼厂现有装置节能降耗、挖潜增效的有效途径。1 催化剂性质比较与级配研究 1.1 催化剂性质比较 本研究优选了专利商提供的 3 种催化剂进行比较与级配研究。催化剂 A、催化剂 B 与催化剂 C 在相同工艺的评价结果见图 18-10。由图 1 可知，3 种催化剂均为多产化工原料型加氢裂化催化剂，其产物分布呈现重石脑油和尾油馏分收率高这一显著特征，在目前油转化的大背景下，多产化工料的加氢裂化催化剂具有较大的市场竞争力。针对重石脑油（催化重整装置原料）收率由高到低进行排序：催化剂 C、催化剂 A、催化剂 B。若将比较目标定为化工原料（重石脑油+尾油），其收率由高到低进行排序：催化剂 A、催化剂 B、催化剂 C。这与催化剂的裂化活性和加氢活性匹配程度有关，另一方面企业可根据自身需求与上下游规划选取最适宜的加氢裂化催化剂。图 1 主要产品收率 Fig.1 Yield of main products 将 3 种催化剂进行加氢裂化得到的主要产品性质汇总于表 1。由表 1 可知，3 种加氢裂化催化剂得到 的 重 石 脑 油 芳 烃 潜 质 量 分 数 几 乎 一 致（59.6%59.8%），可作为优质的催化重整装置进料；航空煤油的烟点范围为 26.227.6 mm，满足 3 号喷气燃料国标，同时催化剂 C催化剂 B催化剂 A；柴油的十六烷指数范围为 50.353.4，同时密度为 0.819 80.823 4 gcm-3，可作为柴油池的调和组分；尾油的 BMCI 值为 6.69.8，可作为蒸汽裂解原料，同时催化剂 C催化剂 B催化剂 A。表 1 主要产品性质 Table 1 Qualities of main products 名称 催化剂 A 催化剂 B 催化剂 C 重石脑油 密度（20）/(gcm-3)0.750 2 0.748 6 0.746 8 馏程/80175 82173 81172 芳烃潜质量分数/%59.6 59.6 59.8 航空煤油 密度（20）/(gcm-3)0.808 0 0.808 2 0.808 6 馏程/176250 172252 177251 烟点/mm 26.2 27.0 27.6 柴油 密度（20）/(gcm-3)0.819 8 0.821 2 0.823 4 馏程/252310 253312 252308 十六烷指数 53.4 52.5 50.3 尾油 密度（20）/(gcm-3)0.822 5 0.825 6 0.829 8 馏程/318478 320479 319477 BMCI 6.6 8.0 9.8 1.2 催化剂级配比较 针对加氢裂化过程近年来有学者提出加氢裂化渐次理论，认为反应物在加氢裂化过程中进行吸附与反应的竞争并按照一定的规律进行反应11-12。因此不同活性的催化剂进行级配可达到更优的加氢裂化效果，包括高选择性、低反应温度与高价值产品等一系列技术优势。本小节比较了 4 种催化剂体系的催化效果。方案 1：单一加氢裂化催化剂 A。方 第 52 卷第 2 期 廖年礁，等：以多产化工原料为目的的加氢裂化催化剂级配研究与工业应用 471 案 2：加氢裂化催化剂 A 与催化剂 B 级配（体积比11）。方案 3：加氢裂化催化剂 C、催化剂 A 与催化剂 B 级配（体积比 111）。方案 4：加氢裂化催化剂 B、催化剂 A 与催化剂 C 级配（体积比111）。在相同工艺条件下加工同种原料时的产品分布与产品性质见图 2、表 2。由图 2 可知，催化剂级配后产品分布变化较为明显，以重石脑油为指标进行比较得到以下排序：方案 3方案 2方案 4方案 1。若以化工原料（重石脑油+尾油）产率进行排序则为方案 4方案 1方案 3方案 2。通过上述比较可以指导通过不同活性的加氢裂化催化剂级配得到不同的催化活性，若以大量生产重石脑油产品为目标，催化剂活性应按照由高到低级配，这是因为反应器上部的反应区芳烃的含量较高，竞争吸附占据优势地位，增加此处催化剂的加氢裂化活性，可显著提高芳烃的裂解能力以达到增加重石脑油收率的积极作用。另一方案催化剂活性由高到低级配还可对反应热进行合理利用以达到降低装置能耗的积极效果。众所周知加氢裂化为强放热反应，尤其是针对多产重石脑油的加氢裂化反应，单床层的温升可达到 10 以上，一般需要床层间注入大量低温氢气来降低反应温度以匹配催化剂性能，当下床层催化剂活性降低势必需要较高的反应温度，这样就可以降床层间所需的冷氢量进而达到减少氢气消耗的积极效果，在如今“双碳”背景下降低装置的氢气消耗显得更加重要。图 2 主要产品收率 Fig.2 Yield of main products 同时将 4 种催化剂方案进行加氢裂化得到的主要产品性质汇总于表 2。由表 2 可知，3 种加氢裂化催化剂得到的重石脑油芳烃潜质量分数相差不大（58.9%59.3%），可作为优质的催化重整装置进料；航空煤油的烟点范围为 26.227.6 mm，满足 3 号喷气燃料国标，同时方案 3方案 2方案 4 方案 1；柴油的十六烷指数范围为 53.456.2，同时方案 3方案 2方案 4方案 1，可作为柴油池的调和组分；尾油的 BMCI 值为 5.86.6，可作为蒸汽裂解原料，同时方案 3方案 2方案 4方案 1。综上所述，将加氢裂化催化剂按照活性由高到低级配，不但可以得到最大的重石脑油选择性，同时航空煤油、柴油与尾油产品的性质也有所提升。表 2 主要产品性质 Table 2 Qualities of main products 名称 催化剂 A 催化剂 A/B 催化剂 C/A/B 催化剂 B/A/C 重石脑油 芳烃潜质量分数/%59.6 59.2 58.9 59.3 航空煤油 烟点/mm 26.2 27.5 28.5 27.0 柴油 十六烷指数 53.4 55.0 56.2 53.8 尾油 BMCI 6.6 6.2 5.8 6.5 2 工业应用验证结果 本部分讨论的第一周期加氢裂化催化剂为前文讨论的催化剂 A，第二周期加氢裂化催化剂为前文讨论的催化剂 B，第三周期加氢裂化催化剂由于考虑到催化剂利旧，大部分加氢裂化催化剂为再生的催化剂 B 并级配装填了部分催化剂 C。为充分考核催化剂性能，每周期的标定都按照重石脑油收率为 35%（质量分数）、重石脑油收率为 40%（质量分数）以及航煤收率为 20%（质量分数）3 种工况进行标定，现将 3 种工况下的标定结果进行对比。多周期产物分布比较（重石收率 35%）结果如图 3 所示。由图 3 可知，当重石脑油收率为 35%时，3 个周期的其他产品分布有较大差距，第一周期的航空煤油收率低、尾油产品收率高，而第三周期的航空煤油、尾油的收率均是 3 个周期最多的，说明第三周期的催化剂体系具有最佳的液体产品收率，在重石脑油为35%工况下企业若追求尽可能多的尾油产品可以选择催化剂 A 体系，当追求航煤产品收率时应选择催化剂 C/催化剂 B 的级配体系。多周期产物分布比较（重石收率 40%）结果如图 4 所示。由图 4 可知，当重石脑油收率为 40%时，以乙烯裂解料（轻石脑油+尾油）为目标是第三周期的催化剂最大，第一周期的航空煤油收率低、尾油产品收率高，而第三周期的航空煤油、尾油的收率均是 3 个周期最多的，在重石脑油为 40%工况下企业若追求尽可能多的尾油产品可以选择催化剂 A体系，当追求航煤产品收率时应选择催化剂 C/催化剂 B 的级配体系。472 当 代 化 工 2023年2月 图 3 多周期产物分布比较（重石收率 35%）Fig.3 Multi cycle product distribution comparison(heavy naphtha yield 35%)图 4 多周期产物分布比较（重石收率 40%）Fig.4 Multi cycle product distribution comparison(heavy naphtha yield 40%)多周期产物分布比较（航煤收率 20%）结果如图 5 所示。由图 5 可知，当航煤收率为 20%时，第二周期与第三周期的重石脑油最多，第一周期的尾油收率最高。综合上述工业标定结果可知，加氢裂化催化剂 C、加氢裂化催化剂 B 级配使用时，主要产物分布经济性最高。图 5 多周期产物分布比较（航煤收率 20%）Fig.5 Multi cycle product distribution comparison(aviation kerosene yield 20%)企业第三周期级配使用催化剂 C、催化剂 B 后燃料气单耗为 14.00 kgEOt-1，同设计 15.80 kgEOt-1相比下降 1.81 kgEOt-1，装置更换催化剂体系后能耗 38.07 kgEOt-1，同设计值（42.25 kgEOt-1）相比下降 4.18 kgEOt-1，与检修前能耗 42.85 kgEOt-1相比下降 4.78 kgEOt-1，表明装置级配催化剂的应用能够有效降低装置能耗。3 结 论 比较 3 种加氢裂化催化剂多产化工原料的催化能力，针对重石脑油（催化重整装置原料）收率进行排序：催化剂 C催化剂 A催化剂 B。若将比较目标定为化工原料（重石脑油+尾油），其收率进行排序：催化剂 A催化剂 B催化剂 C。因此生产目的不同的企业可根据自身的需求灵活选择加氢裂化催化剂的种类。进行 4 种催化剂级配方案加氢裂化效果的比较，由研究结果可知加氢裂化催化剂 C、催化剂 A 与催化剂 B 级配（体积比 111）得到的重石脑油收率最高，同时通过催化剂级配后部分产品性质得到优化。最后以某石化企业 3 个运行周期的标定结果进行比较，发现在重石脑油为 35%40%工况下企业若追求尽可能多的尾油产品可以选择催化剂 A 体系，当追求航煤产品收率时应选择催化剂C/催化剂B的级配体系；当航空煤油收率为 20%时催化剂 C/催化剂 B 的级配体系得到产物经济价值最高。同时 3 个周期标定结果表明装置级配催化剂的应用能够有效降低装置能耗。参考文献：1孔亮，王金兰，郭杰，等.某石化企业绿色低碳转型发展案例研究与分析J.炼油技术与工程，2022，52（7）：14-17.2范思强，乔楠森，王涛，等.加氢裂化技术助力石化产业炼化一体化J.炼油技术与工程，2022，52（2）：7-12.3聂红，魏晓丽，胡志海，等.化工型炼油厂反应基础与核心技术开发J.石油学报（石油加工），2021，37（6）：1205-1215.4朱强，郭俊辉，刘昶，等.FDC 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