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蔗糖和活性氧化镁对硫氧镁水泥水化进程的影响_许星星.pdf

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资源描述

1、第 26 卷第 2 期2023 年 2 月建筑材料学报JOURNAL OF BUILDING MATERIALSVol.26,No.2Feb.,2023蔗糖和活性氧化镁对硫氧镁水泥水化进程的影响许星星1,李晶2,陈啸洋2,余红发3,关岩1,4,*(1.辽宁科技大学 材料与冶金学院,辽宁 鞍山 114051;2.辽宁科技大学 化学工程学院,辽宁 鞍山 114051;3.南京航空航天大学 土木工程学院,江苏 南京 210016;4.辽宁科技大学 科大峰驰镁建材研究院,辽宁 鞍山 114051)摘要:为了缩短硫氧镁水泥(MOSC)的凝结时间,提高其早期力学性能,以蔗糖为分散剂,用不同水化活性的氧化镁

2、(MgO)粉制备了MOSC,分析了蔗糖对MOSC凝结时间、水化性能、抗压强度、物相组成、微观形貌和孔结构的影响.结果表明:活性为75.0%的MgO粉较活性为65.5%的MgO粉制备的MOSC凝结时间更短,早期抗压强度更高;蔗糖作为分散剂更适用于活性为75.0%的MgO粉制备的MOSC体系,通过其空间位阻效应的发挥,改善新拌浆体的流动度,延长新拌浆体的初凝时间和终凝时间,还能抑制Mg(OH)2的生长,降低硬化浆体的孔隙率,提高其28 d的抗压强度;蔗糖可促进MOSC吸收大气中的CO2形成MgCO3晶体.关键词:硫氧镁水泥;活性氧化镁粉;蔗糖;水化进程;抗压强度;水化产物;孔结构中图分类号:TQ1

3、72.1文献标志码:A doi:10.3969/j.issn.1007-9629.2023.02.012Effect of Sucrose and Active Magnesia on the Hydration Process of Magnesium Oxysulfate CementXU Xingxing1,LI Jing2,CHEN Xiaoyang2,YU Hongfa3,GUAN Yan1,4,*(1.School of Materials and Metallurgy,University of Science and Technology Liaoning,Anshan 114

4、051,China;2.School of Chemical Engineering,University of Science and Technology Liaoning,Anshan 114051,China;3.Department of Civil Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,China;4.Reseach Institution of Keda Fengchi Magnesium Building Materials,Anshan 114051,Chin

5、a)Abstract:To shorten the setting time and improve the early mechanical property of magnesium oxysulfate cement(MOSC),MOSC was prepared using magnesia(MgO)powder with different activities,and sucrose was used as a dispersing agent.The effect of sucrose on the setting time,hydration performance,compr

6、essive strength,phase composition,microstructure and pore structure of MOSC was investigated.The results show that,compared with samples prepared using MgO powder with 65.5%hydration activity,the setting time of MOSC prepared using MgO powder with 75.0%hydration activity is shorter and its early com

7、pressive strength is higher.Sucrose is preferable to MOSC prepared using MgO powder with 75.0%hydration activity.The sterically hindered effect of sucrose improves the fluidity of fresh MOSC paste,prolongs the initial and final setting time,inhibits the formation of Mg(OH)2,reduces the total porosit

8、y and enhances the 28 d compressive strength of hardened MOSC paste.The addition of sucrose is beneficial for MOSC to absorb CO2 in the atmosphere to form MgCO3.Key words:magnesium oxysulfate cement(MOSC);active magnesia powder;sucrose;hydration process;compressive strength;hydration product;pore st

9、ructure文章编号:1007-9629(2023)02-0193-07收稿日期:2021-12-24;修订日期:2022-04-09基金项目:国家重点研发计划资助项目(2020YFC1909304);国家自然科学基金资助项目(51778101)第一作者:许星星(1998),女,江苏盐城人,辽宁科技大学硕士生.E-mail:通讯作者:关 岩(1971),女,辽宁鞍山人,辽宁科技大学副教授,硕士生导师,硕士.E-mail:建筑材料学报第 26卷硫氧镁水泥(MOSC)是由氧化镁(MgO)粉与硫酸镁溶液混合拌制而成的胶凝材料,常温常压下,其主要水化产物为 3Mg(OH)2 MgSO4 8H2O1.

10、与制备普通硅酸盐水泥相比,制备 MgO 粉的煅烧温度更低,CO2排放量更少,同时 MOSC 中的活性 MgO(-MgO)组分易吸收空气中的CO2,形成碳酸盐矿物相,因此 MOSC被视为“低碳”水泥2-3.MOSC具有质轻、耐磨、防火等优势,但 3Mg(OH)2 MgSO4 8H2O为亚稳态晶体,会逐渐分解生成Mg(OH)2,使MOSC的力学性能降低4.为改善MOSC的力学性能,诸多弱酸及其盐类被作为改性剂5-8 掺入到 MOSC中.改性剂能够发挥吸附配位作用,促使 MOSC 中形成具有 空 间 填 充 性 的 5Mg(OH)2MgSO47H2O 晶 体(5 1 7 相),从而优化 MOSC的孔

11、结构,提高其力学性能9-14.虽然掺加改性剂在一定程度上改善了 MOSC的某些性能,但却延长了新拌浆体的凝结时间5-6,8,12,降低了 MOSC的早期力学性能和生产效率.传统 MgO粉是由反射窑在约 950 条件下焙烧菱镁矿 2 h 而成,其水化活性小于 68%.高活性 MgO 粉是由悬浮窑在约 800 条件下焙烧菱镁矿约 8 s而成,其水化活性大于70%8.当高活性MgO粉与水溶液接触后,其中的-MgO会迅速水化为 Mg(OH)2,这虽不利于5 1 7相的生长,但可提高 MOSC的早期水化速率8.为改善 MOSC 的早期力学性能,本文以硼酸和蔗糖作为改性剂,研究了蔗糖掺量变化对 MOSC

12、凝结时间、水化性能、抗压强度、物相组成、微观形貌和孔结构等的影响,通过对比使用传统 MgO 粉和高活性MgO粉分别制备的 MOSC的力学性能和凝结时间,探讨了使用高活性MgO粉制备MOSC的可行性.1试验1.1原材料活性 MgO 粉 T-LBM 来源于辽宁镁菱有限公司,为利用反射窑在约 1 000 下焙烧菱镁矿所得,其比表面积为 300.0 m2/kg,-MgO 含量(水合法8)为 65.5%(质量分数,文中涉及的含量、纯度等除特别指明外均为质量分数);活性 MgO 粉 H-LBM 来源于辽宁东和新材料股份有限公司,为利用悬浮窑在 约 900 下 焙 烧 菱 镁 矿 所 得,其 比 表 面 积

13、 为420.5 m2/kg,-MgO含量(水合法)为 75.0%;七水硫酸镁、改性剂(硼酸和蔗糖)均来源于国药集团,为分析纯试剂.T-LBM 和 H-LBM 的化学组成及激光粒度分布曲线分别见表1和图1.1.2试样制备耐久性较好的 MOSC,其原料摩尔比的范围通常为 n(-MgO)n(MgSO4)n(H2O)=(610)1(1821)15-17,本试验用原材料摩尔比为 n(-MgO)n(MgSO4)n(H2O)=8.5 1 20;硼酸掺量固定为MgO 粉质量的 0.7%;蔗糖掺量分别为 MgO 粉质量的 0%、0.3%和 0.7%,相 应 采 用 T-LBM 制 备 的MOSC 试 样 编 号

14、 依 次 为 TOSB、TOSBS 和TOSBS1,相应采用H-LBM制备的MOSC试样编号依次为 HOSB、HOSBS 和 HOSBS1.试样的具体制备步骤如下:按照原材料摩尔比分别称取七水硫酸镁和水,混合搅拌至得到澄清的硫酸镁水溶液;将称量好的改性剂(硼酸和蔗糖)溶于硫酸镁水溶液中并搅拌至其完全溶解,然后向其中加入称量好的 MgO粉,继续搅拌约 6 min以得到混合均匀的 MOSC新拌浆体;将MOSC新拌浆体注入40 mm40 mm40 mm的模具中,经振动台振动 20 s后,放于(232),相对湿度(632)%的养护箱中养护约 24 h后脱模,然后将试块置于温度不低于 20 的空气中继续

15、养护至预定龄期.1.3测试方法参照 GB/T 13462011 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法 测定 MOSC 的凝结时间.参照 GB/T 80772012 混凝土外加剂匀质性试验方法 测定 MOSC新拌浆体的流动度.用 RC-4HC型温度传感器检测 MOSC水化前期(24 h内)的水化表 1T-LBM 和 H-LBM 的化学组成Table 1Chemical compositions of TLBM and HLBMw/%MaterialT-LBMH-LBMMgO89.1382.88SiO21.4110.35CaO2.341.68Fe2O30.470.68Al2O30.420.

16、92Other6.233.49图 1T-LBM 和 H-LBM 的激光粒度分布曲线Fig.1Laser particle size distribution curves of T-LBM and H-LBM194第 2期许星星,等:蔗糖和活性氧化镁对硫氧镁水泥水化进程的影响放热温度,每组试样取 3 次测试结果的平均值;用TAM Air C80 型 水 化 热 测 定 仪 测 试 MOSC 水 化72 h内的累积水化放热量,测试仓环境温度为 20.称取 1 g 按配合比混合好的 MOSC 粉末(颗粒尺寸 60 m)溶于10 mL的超纯水中,用 THZ-82A型双数显旋转水浴振荡器振荡 24 h

17、 后,取上层清液,用Zetasizer Nano-SZ型电泳仪和 PHS-3C型 pH计分别测试上层清液的Zeta电位和pH值.测试 MOSC 养护 0.5、1、3、7、28 d 时的抗压强度,每组6个试块,取其平均值.制 备 28 d 龄 期 的 MOSC 硬 化 浆 体 的 粉 末 样品,用 XPert powder 型 X 射 线 衍 射 仪(Cu K,=0.154 18 nm)测试其物相组成,扫描范围(2)为 575,步长为 0.02,扫描速率为 0.5 s/步.在粉末样品中 掺 入 15.0%的 分 析 纯 ZnO 作 为 内 标 物,结 合Topas 6.0软件,通过内标法8,18

18、计算试样中各矿物及无定形物相的含量.从养护至 28 d的 MOSC硬化浆体中取薄片和粒径约为 35 mm 的立方形试块,在 45 的真空干燥箱中干燥至恒重.在薄片样品表面镀金,然后用SIGMA HD 型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察试样断口处的微观形貌.用 Pore Master 33型压汞仪测试立方形试块的孔结构.2结果与讨论2.1凝结时间和流动度图 2 为掺入蔗糖前后 MOSC 的凝结时间和流动度.由图 2 可见,蔗糖的掺入延长了 MOSC 的初、终凝时间.TOSB 的初、终凝时间分别为 253 min 和405 min,掺入 0.3%蔗糖后的 TOSBS 的初、终凝时间分别延长至 3

19、01 min 和 484 min,比 TOSB 分别延长了 19.0%和 19.5%;HOSB 的初、终凝时间分别为 68 min 和 97 min,掺入 0.3%蔗糖后的 HOSBS的初、终凝时间分别延长至 106 min 和 154 min,比HOSB 分别延长了 55.9%和 58.8%.由图 2 还可见:掺入 0.3%蔗糖后的 HOSBS的流动度为 176.8 mm,比 HOSB 的流动度(134.3 mm)提高了 31.6%,蔗糖的掺入改善了 MOSC 浆体的流动度,表明蔗糖可提 高 MOSC 体 系 中 颗 粒 的 分 散 性;与 T-LBM 相比,H-LBM 制备的 MOSC 的

20、初、终凝时间更短,流动度更小,如 HOSB 的初、终凝时间分别比 TOSB缩短了 73.1%和 76.0%,HOSB 的流动度比 TOSB的流动度(191.5 mm)降低了 29.9%.2.2水化放热温度和水化放热量图 3为掺入蔗糖前后 MOSC的早期水化放热温度曲线和累积水化放热量曲线.由图 3(a)可见:蔗糖可 有 效 降 低 MOSC 早 期 的 水 化 放 热 温 度,延 缓图 2掺入蔗糖前后 MOSC的凝结时间和流动度Fig.2Setting time and fluidities of MOSC with and without sucrose图 3掺入蔗糖前后 MOSC的早期水化

21、放热温度曲线和累积水化放热量曲线Fig.3Temperature evolution curves during early hydration and cumulative heat evolution curves of MOSC with and without sucrose 195建筑材料学报第 26卷MOSC 的水化速率,TOSB 水化至约 13 h 时的水化放热温度最高,为 54.1,TOSBS 水化至约 15 h 时的水化放热温度最高,为 46.0;与 T-LBM 相比,H-LBM制备的 MOSC水化放热温度更高,达到峰值温度所需的水化时间更短,表明高活性 MgO 粉可提高 M

22、OSC的水化速率.由图 3(b)可见:H-LBM 制备的 MOSC 的 水 化 放 热 量 高 于 T-LBM 制 备 的MOSC,表明 H-LBM 制备的 MOSC 水化反应更为剧烈;蔗糖的掺入降低了MOSC的水化放热量.2.3Zeta电位和pH值图 4 为掺入蔗糖前后 MOSC 的 Zeta 电位和 pH值.由图4可见:H-LBM制备的MOSC水化至约30 min时,其 pH 值高于 T-LBM 制备的 MOSC;水化至 1 h后,H-LBM 制备的 MOSC 的 pH 值低于 T-LBM 制备 的 MOSC.这 是 由 于 H-LBM 的 水 化 活 性 高 于T-LBM,其在硫酸镁水溶

23、液中的溶解速率更快(见式(1)8,由其制备的 MOSC中的活性 MgO 与硫酸镁水溶液接触后导致其碱度更高;随着活性 MgO 的继续溶解,H-LBM 制备的 MOSC 比 T-LBM 制备的MOSC更快达到水化产物生长所需的碱度,而 5 1 7相和 Mg(OH)2的生长需消耗体系中的 OH-,发生如式(2)和式(3)所示的反应19,因此,随着水化时间的延长,H-LBM 制备的 MOSC 碱度低于 T-LBM制备的 MOSC.此外,蔗糖的掺入降低了 MOSC 水化早期的 pH值,表明蔗糖抑制了活性 MgO的溶解.MgO+(x+1)H2O Mg(OH)(H2O)x+OH-(1)2 Mg(OH)(H

24、2O)x+SO2-4+4Mg2+8OH-5Mg(OH)2MgSO47H2O+(2x-7)H2O(2)Mg(OH)(H2O)x+OH-Mg(OH)2+xH2O(3)由图4还可见:MOSC体系的Zeta电位均为负值,表明体系中的负电荷吸附于活性MgO颗粒表面;蔗糖的掺入增加了MOSC体系的负电性,抑制了活性MgO的溶解,降低了MOSC体系的pH值,表明蔗糖可吸附于活性 MgO 表面,通过空间位阻效应提高体系中颗粒的分散性,而蔗糖与活性 MgO 颗粒间的吸附配位作用虽然改善了MOSC新拌浆体的流动度(见图2),却降低了 MOSC 体系的水化速率(见图 3),延长了MOSC的凝结时间;活性更高的H-L

25、BM中活性MgO颗粒在硫酸镁水溶液中更易出现团聚行为,因而H-LBM 制备的 MOSC 体系的 Zeta 电位绝对值比T-LBM 制备的 MOSC 体系更低;水化至约 4 h 后,MOSC 体系的 Zeta 电位绝对值均高于 30 mV,表明H-LBM和T-LBM中活性MgO颗粒在硫酸镁水溶液中均可表现出良好的分散行为.2.4抗压强度图 5为掺入蔗糖前后 MOSC的抗压强度.由图 5可见:各组 MOSC 试样的抗压强度均随龄期的延长而提高;H-LBM制备的 MOSC抗压强度均高于同龄期 T-LBM 制备的 MOSC,如 TOSB 和 HOSB 1 d龄期的抗压强度分别为 24.5 MPa和 4

26、2.9 MPa,HOSB比 TOSB 提 高 了 75.1%,这 是 因 为 H-LBM 比T-LBM的水化活性更高,H-LBM可在硫酸镁溶液中迅速溶解与水化,从而提高MOSC体系的碱度和水化温度,进一步促进体系中 MgO 颗粒的水化和水化产物的形成,使早期抗压强度更高,凝结时间更短;MOSC 7 d 前的抗压强度随蔗糖掺量提高而降低,28 d 抗压强度随蔗糖掺量提高呈先增加后降低的趋势,这是因为蔗糖的空间位阻效应抑制了 MgO 颗粒图 4掺入蔗糖前后 MOSC的 Zeta电位和 pH值Fig.4Zeta potentials and pH values of MOSC with and wi

27、thout sucrose图 5掺入蔗糖前后 MOSC的抗压强度Fig.5Compressive strengths of MOSC with and without sucrose196第 2期许星星,等:蔗糖和活性氧化镁对硫氧镁水泥水化进程的影响的溶解与水化,降低了 MOSC 体系的水化速率及早期强度.2.5物相组成图 6 为掺入蔗糖前后 28 d 龄期 MOSC 的 XRD图谱及物相含量.由图6(a)可见:各组MOSC试样中均含有5 1 7相、Mg(OH)2、未反应完全的 MgO、SiO2和 MgCO3,其中5 1 7相和 Mg(OH)2为 MOSC 的水化产物,其余物相均来源于 MgO

28、粉原料;蔗糖的掺入使得 MOSC中5 1 7相在 2约为 17.80处的衍射峰峰强有所增加,表明蔗糖的掺入有利于 5 1 7相的生成,并使其生长发育更为完整.由图 6(b)可见:水化 28 d时,TOSBS 体系中剩余 MgO 含量为 19.2%,HOSBS 体系中剩余 MgO 含量为 7.8%,较前者减少了 59.4%,H-LBM 制备的MOSC 中 剩 余 MgO 含 量 低 于 T-LBM 制 备 的MOSC,表明高活性 MgO 在胶凝体系中的水化速率更快,有利于MOSC硬化浆体早期力学性能的增长;掺有蔗糖的HOSB试样中MgO的剩余量和Mg(OH)2的生成量均较未掺蔗糖的试样少,但 5

29、 1 7相的生成量增加,这是由于 HOSB 体系中掺入的蔗糖 与 活 性MgO 间的吸附配位作用增大了活性 MgO 颗粒与硫酸镁水溶液的接触面积,抑制了体系中活性 MgO的团聚,虽然活性 MgO 水化生成 Mg(OH)2的过程受到抑制,却仍有利于 5 1 7相的生成;T-LBM 的活性较低,与未掺蔗糖的 TOSB相比,蔗糖的掺入虽然同样抑制了该体系中活性MgO水化为Mg(OH)2,但并没有促进 5 1 7相的生成,因而剩余 MgO 的含量较高;掺入 0.3%蔗糖后,TOSB 和 HOSB 体系中MgCO3的含量分别提高了 24.5%和 27.9%,表明蔗糖 可 促 进 MOSC 体 系 吸 收

30、 空 气 中 的 CO2形 成MgCO3晶体.2.6微观形貌和孔结构图 7 为掺入蔗糖前后 28 d 龄期 MOSC 的 SEM图片.由图 7 可见:各组 MOSC 硬化浆体中的 5 1 7相在气孔中为长径比较大的针杆状晶体,在基体中则为短棒状晶体,与文献研究一致19-20;具有空间填充性的 5 1 7 相晶体在 MOSC 基体中交互生长、相互穿插,为MOSC提供了机械强度.图 8为掺入蔗糖前后 28 d龄期 MOSC的孔径分布曲线.由图 8(a)可见:TOSB、TOSBS、HOSB 和HOSBS 的最可几孔径分别为和 54.5、64.4、134.7、80.8 nm,H-LBM 制 备 的 M

31、OSC 最 可 几 孔 径 较T-LBM制备的 MOSC高,表明其中较大孔径的气孔含量更高,这与 MOSC 体系中单掺柠檬酸和硼酸的结果类似6,8;蔗糖的掺入使 TOSB 的最可几孔径增大,HOSB 的最可几孔径减小,这是由于蔗糖的掺入降低了TOSB中5 1 7相晶体和Mg(OH)2的生成量,且 TOSB中存在较多未反应的 MgO颗粒,但提高了HOSB中 5 1 7相晶体的含量,且HOSB中存在较少的未反应 MgO.由图 8(b)可见:向 HOSB 和 TOSB中掺入 0.3%蔗糖后,MOSC 的总孔隙率分别降至8.0%和 9.7%,蔗糖的掺入降低了 28 d 龄期 MOSC 的总孔隙率,因而

32、有利于其抗压强度的提高,此时其抗压强度分别可达 84.1 MPa和 75.9 MPa(见图 5);HOSBS 总孔隙率的降低是由于蔗糖的掺入提高了该 体 系 中 5 1 7 相 晶 体 的 生 成 量(见 图 6(b),TOSBS总孔隙率的降低是由于蔗糖的掺入使该体系中 5 1 7相的结晶程度更高,晶体生长发育更为完整(见图7(b),因而都有利于提高MOSC基体的致密度.图 6掺入蔗糖前后 28 d 龄期 MOSC的 XRD图谱及物相含量Fig.6XRD patterns and contents of mineral phases of MOSC with and without sucro

33、se at the hydration time of 28 d197建筑材料学报第 26卷3结论(1)高活性 MgO 粉在硫酸镁水溶液中的迅速溶解与水化,缩短了 MOSC 的凝结时间,提高了MOSC 的早期力学性能.与用传统 MgO 粉制备的MOSC 相比,用高活性 MgO 粉制备的 MOSC 初、终凝时间分别缩短 73.1%和 76.0%,1 d 龄期硬化浆体的抗压强度提高 75.1%.(2)蔗糖与活性 MgO 间的吸附配位作用,降低了 MOSC 体系的水化速率,延长了 MOSC 的凝结图 8掺入蔗糖前后 28 d龄期 MOSC的孔径分布曲线Fig.8Pore size distribut

34、ion curves of MOSC with and without sucrose at the hydration time of 28 d图 7掺入蔗糖前后 28 d龄期 MOSC的 SEM 图片Fig.7SEM images of MOSC with and without sucrose at the hydration time of 28 d198第 2期许星星,等:蔗糖和活性氧化镁对硫氧镁水泥水化进程的影响时间.向高活性 MgO 粉制备的 MOSC 体系中掺入0.3%蔗糖后,其初、终凝时间分别延长 55.9%和58.8%.(3)蔗糖通过提高 MOSC 体系中 5 1 7 相晶

35、体的生成量和结晶度,降低了 MOSC 基体的总孔隙率,改善了 MOSC 28 d 龄期硬化浆体的力学性能.在传统 MgO 粉和高活性 MgO 粉制备的 MOSC 体系中掺入 0.3%蔗糖后,其 28 d 龄期硬化浆体的总孔隙率分别降低至 9.7%和 8.0%,此时其抗压强度分别可达 75.9 MPa和 84.1 MPa.蔗糖作为分散剂和缓 凝 剂 更 适 用 于 高 活 性 MgO 粉 制 备 的 MOSC体系.参考文献:1 WU C Y,YU H F,DONG J M,et al.Effects of material ratio,fly ash,and citric acid on mag

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