质子交换膜燃料电池双极板选材与制造工艺_康王冠.pdf

Auto electric parts No.02，2023质子交换膜燃料电池双极板选材与制造工艺*康王冠1，郭朋彦1，2，张瑞珠1（1.华北水利水电大学机械学院，河南 郑州450045；2.河南省新能源车辆热流电化学系统国际联合实验室，河南 郑州450045）【摘要】随着近年来的不断研究，质子交换膜燃料电池的应用也相对成熟，而双极板作为关键部件，其材料和制造方法上有了越来越多的选择。目前研究最多的材料是复合材料以及金属材料。为了找到质子交换膜燃料电池双极板未来的制造方向，进一步降低燃料电池双极板的成本，扩大制造规模，本文列举并探讨双极板制造中关键因素，分别介绍复合材料和金属材料，包含材料类型和成型方法，列举金属材料目前已有的涂层类型，并指出双极板生产制造的未来方向。【关键词】燃料电池；双极板；复合材料；金属材料中图分类号：U463.633文献标志码：A文章编号：1003-8639（2023）02-0012-04Material and Manufacturing Process Selection of Proton Exchange Membrane Fuel Cell Bipolar Plate*KANG Wang-guan1，GUO Peng-yan1，2，ZHANG Rui-zhu1（1.School of Mechanical Engineering，North China University of Water Resources and Electric Power，Zhengzhou 450045；2.Henan International Joint Laboratory of Thermo-fluid Electro-ChemicalSystem for New Energy Vehicle，Zhengzhou 450045，China）【Abstract】With the continuous research in recent years，the application of proton exchange membrane fuelcells is relatively mature.As a key component，bipolar plates have more and more choices in terms of materials andmanufacturing methods.At present，the most studied materials are composite materials.and metal materials.In orderto find the future manufacturing direction of proton exchange membrane fuel cell bipolar plates，further reduce thecost of fuel cell bipolar plates，and expand the manufacturing scale，this paper lists and discusses the key factors inthe manufacture of bipolar plates，and introduces composite materials and metal materials respectively，includingmaterial types and forming methods，as well as the types of coatings required for metallic materials，and pointed outthe future direction of bipolar plate manufacturing.【Key words】fuel cell；bipolar plate；composite material；metallic material收稿日期：2022-06-22*基金项目：河南省科技攻关项目（202102310591，212102210061）；河南省高校科技创新团队支持计划（19IRTSTHN011）。1引言伴随着社会生产力的进步，大量化石燃料被使用，由此引起的一系列环境以及能源问题愈演愈烈。质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为一种利用氢能源的新形式，具有理论零排放、较高的功率密度和效率、相对较低的工作温度以及快速启动能力等优点，被认为有替代内燃机的潜力。研发和推广质子交换膜燃料电池可以减少传统化石燃料的使用1，减少环境污染。然而PEMFC燃料电池的商业化之路仍困难重重，主要表现在其耐久性、可靠性和成本方面。美国能源部（DOE）要求双极板的成本目标在2025年达到2$/kW，但直到2019年，BP的成本为5.4$/kW，甚至远高于2020年能源部的目标（3$/kW）2。燃料电池的核心零部件是双极板及其膜电极组件，而膜电极又由质子交换膜、催化剂层和气体扩散层组成。双极板的主要功能包括提供机械支撑、收集电流、分隔阴阳极反应场所、排出反应产物、散热等，这就要求双极板必须具有优秀的机械强度、导电性、抗渗透性和导热性3，并且为了能够在5090、低pH值等环境下工作，双极板也需要满足一定的耐腐蚀性。在整个燃料电池堆的成本中，双极板占到了20%30%，质量占到了60%80%，体积更是占到了80%以上4。根据2018年的燃料电池汽车成本分析，燃料电池电堆约占系统总成本的45%，而在电堆成本中占比最大的是膜电极组件和双极板。因此，从双极板着手降低成本，将会对燃料电池商用性产生较为明显的提升。石墨材料最早应用于双极板制造的材料，这是由于它拥有优秀的耐腐蚀性，以及在质子交换膜燃料电池的工作条件下仍能保持较好的电学性能5。但因为石墨材料较低的机械强度，更大的体积和质量，无法应用于移动运输等方面。同时，制造双极板时的高生产成本以及低效率也使得石墨板无法进行大规模制造6，所以目前涉及碳材料的研究重点是聚合物-碳复合材料，与石墨板相比，这种材料的抗作者简介康王冠（1998），男，硕士，研究方向为燃料电池金属双极板冲压制造。New energy/新能源新能源/New energy12DOI:10.13273/ki.qcdq.2023.02.005汽车电器2023年第2期冲击性能和抗渗性能更好。金属近年来被认为是最有可能降低双极板生产成本、可进行大规模生产的材料。金属材料具有许多优点，包括优秀的导电与导热性能、机械性能、可成型性以及便于制造、密封。但另一方面，金属板也有许多缺点，例如在PEMFC的腐蚀环境中的化学不稳定性，这将引起金属板表面发生腐蚀。目前仍没有任何一种成型方法被认为是绝对低廉和高效的，虽然已经有一些文献介绍了双极板的成型方法，但是很少有文献同时提到材料以及涂层工艺。本文旨在介绍PEMFC双极板的材料、成型工艺、涂层工艺等，综合分析双极板制造的未来趋势。2聚合物2.1聚合物基体用于燃料电池双极板制造的聚合物-碳复合材料中的聚合物基体可分为两种：热固性材料和热塑性材料。2.1.1热固性材料热固性材料一般由树脂、溶剂、硬化剂、增塑剂、分散剂等组成，与热塑性材料相比，热固性材料具有更高的强度、抗蠕变性和更低的韧性7。在燃料电池中的工作温度会达到100左右，热固性材料拥有更好的热稳定性，使其能够在高温下保持一定的尺寸，保证机械强度，并且热固性材料粘度更低，这就意味着可以有更高的填料含量，可以进一步降低孔隙率，提高复合材料的机械强度和导电性能。热固性材料在固化反应中会产生一些氢气、氨气和水蒸气等气体，需要更高的成型压力和成型时间才能消除这些产物。2.1.2热塑性材料聚丙烯被认为是最常用来制作双极板的热塑性材料，它具有良好的韧性和抗冲击性能，成本低，加工方便，机械性能好，但是由于粘度更低，填料含量低于热固性材料，但可以使用短周期和无溶剂的工艺来弥补。与热固性材料不同，热塑性材料因为不会发生固化，所以不会在制备过程中产生气孔。但是为了达到稳定的状态，所有的模具都需要冷却到低于聚合物的玻璃化温度以下。2.2填充物2.2.1石墨石墨具有优异的化学稳定性和导电性，是双极板生产的常见材料，在复合材料中，它被常用作初级填料。石墨是碳的一种结晶形式，既具有高导热性和导电性等金属性质，也具有高耐腐蚀性和惰性等非金属性质，但垂直于平面方向的导电性很差8。2.2.2膨胀石墨（EG）膨胀石墨是一种改性的石墨，膨化具有两个基本特性：层状结构和较大的层间间距，使其更轻，且因此长径比更高，层之间的结合更少，在颗粒间形成了比普通石墨更好的导电网络，具有更好的导电性能9，但填料含量过高会导致复合材料的机械性能下降，因此可以配合碳纤维等高强度二次填料使用。2.2.3碳纤维（CF）碳纤维是一种合成材料，含碳量超过90%，目前其主要原料是聚丙烯腈（PAN）。由于碳纤维的微晶结构，它在纤维轴向上的强度和模量很高，一般常用作增强材料使用。与同是颗粒化填料的石墨相比，由于有着较高的长径比，碳纤维在强度和刚度上都更加优秀，但与此同时导电性能有所下降10，所以一般可以与其他导电性较强但机械强度较差的填料共同使用。2.2.4炭黑炭黑（CB）是一种必须人工合成的单质碳，主要通过熔炉或是乙炔工艺制成。炭黑通常以颗粒形式存在，分枝结构较多，导电性能强。虽然较低的机械性能和导电性能对其商业应用造成了阻碍，但与石墨和碳纤维相比，炭黑拥有更复杂的结构，能够作为二次填充物填补一次填充后留下的孔隙，达到更低的孔隙率11。2.2.5碳纳米管碳纳米管是一种管状结构的纳米级粒子，长度一般在1微米到几厘米，直径在150nm，具有高弹性模量和长径比。由于高弹性模量可以强化材料的机械强度，高的长径比容易形成导电网络结构，而碳纳米管的不足在于高昂的费用，因此也有人研究了低填料比例下的复合材料12。2.3成型方法制造复合材料双极板主要的方法包括浆料法、湿铺法、固态剪切粉碎法、热压缩法和注射成型法，其中最常见的工艺是热塑性聚合物的注射成型和热固性材料的热压缩成型13。2.3.1热压成型通常认为热压成型可以生产出具有更高导电性、导热性和尺寸稳定性的板材，并且对于热固性聚合物来说，因为在固化过程中会产生一定量的氢气、氨气和水蒸气等气体，所以提高温度和压力并维持在恒定的范围内对于消除这些气体有巨大的帮助，从而可以减少因为排出气体而产生的孔隙，降低孔隙率，注塑成型则不能保证这一点。2.3.2注塑成型在注塑成型中，因为需要保证材料的流动性，所以设置了更低的粘度，但也因此降低了复合材料中的最大填料含量。复合材料的性能取决于加工过程中各种工艺条件，对于注塑成型来说，填料取向是至关重要的，填料会随着聚合物流动，当聚合物材料冷却固化之后，填料的取向也会固定，取向的方向力学性能会更好。综上所述，热压成型的方法优于注塑成型，是复合材料双极板的主要成型方法。3金属3.1金属材料不锈钢、碳钢、铜合金、镍合金和铝合金14等一众金属材料均被认为有可能成为大规模制造金属双极板的主要材料。3.1.1不锈钢不锈钢作为石墨替代材料，一直以来被大量的研究人员所青睐，是研究最多的金属材料。不锈钢作为制造双极板的材料，满足了双极板所需要的性能要求，相较于石墨New energy/新能源13Auto electric parts No.02，2023材料，不锈钢拥有高导电性能、传热性能、较好的机械性能和可加工性，并且不锈钢的成本低，来源充足15。但由于燃料电池的工作环境具有腐蚀性，不锈钢无法在这种环境下长期工作，其性能和寿命都会降低。此外，不锈钢的表面还会发生钝化，生成氧化膜，界面接触电阻增加，但不同元素含量的不锈钢表现出的结果也不一样，通过提高V、Mo、Mn、Ni、Cr等元素的含量，不锈钢的耐腐蚀性和导电性会有一定的提升，尤其是提高Cr元素的含量，耐腐蚀性会有大幅增加，不过成本也会增加16。但总的来说，不锈钢作为双极板材料无法单独进行使用，必须配合防腐蚀涂层等手段。3.1.2其他金属材料与不锈钢相比，铝的质量更轻，并且制造成本也更低，但是铝及其合金容易在燃料电池的酸性工作环境中被腐蚀，产生的离子会污染交换膜。与之相反的是铜，密度很大导致质量太重，一般很少考虑铜及其合金，尽管它有高导电性和导热率、较好的化学稳定性、优秀的加工性能和低成本。钛和镍及其合金在耐腐蚀方面表现是最好的，但这是因为其表面形成了更耐腐蚀的氧化膜保护层，导致接触电阻也很高，而且由于较高的成本，研究较少。3.2涂层为了解决这些金属材料无法在燃料电池工作条件下达到性能目标的问题，通过物理或化学技术，在金属表面之上或表面以下的薄层，“强制”注入一种外来保护性且导电的元素或化合物，以此来改善双极板在腐蚀环境下的工作性能。目前常见的导电耐蚀性物质主要有：贵金属元素（如Pt、Au、Ag等）、过渡金属氮化物（如CrN）、过渡金属碳化物（如CrC）、碳元素、导电高分子聚合物、过渡金属硼化物以及导电金属氧化物（如TiO2、Cr2O3、ZrO、RuO2）等。3.3塑性成型方法3.3.1冲压成型冲压是通过压力机和刚性模具对金属板材施加压力，在板材上留下流道的方法，是一种低成本钣金成型方法，由于是一种已经验证过的技术，所以被认为是实现金属双极板大规模制造的主要方法。为了提升传统冲压方法对制造金属双极板的效果，冲压力、加载方式、压边力、冲压速度等参数以及金属板起皱、减薄、裂纹等失效形式被大量研究17。冲压加工的方法虽然已经取得了一定的成果，但有研究表明，双极板流道的深宽比越小，燃料电池的性能就越好，这就需要更大的压力与更多的循环时间来制造高深宽比的流道，增加了冲压机的成本，同时需要更多的生产线来保持较高的产量18。3.3.2液压成型液压成型是将高压液体与模具结合的一种钣金成型方法，使用高压液体把板材压入具有所需形状的模具中。与冲压成型相比，液压成型拥有更光滑的表面、更大的拉伸比以及更少的回弹等，其综合成型性能更好，能够制造更复杂的结构19，具有一定的潜力，可以成为冲压成型的替代方法。但是液压成型单个步骤的循环时间很长，并且还另外需要一个切割歧管孔和分离零件的步骤，为了能够与冲压成型形成竞争力，必须能够同时形成多个零件。3.3.3辊压成型目前辊压成型已经在工业上有了较为成熟的应用，也是一种成熟的薄板成型工艺。这种方法是通过使用多个辊子让板材逐渐成型，并且在金属双极板的制造中，以此方法为基础简化了金属双极板的生产步骤，将成型与连接放在一条连续的生产线上，具有比冲压成型更高的生产效率和更低的成本20。与其他的方法相比，材料的拉伸性能更低，这就导致了材料的减薄率也更高，会制造出深宽比较低的流道。3.3.4电磁成型电磁脉冲成型所依据的原理是电磁感应，通过使用通电线圈在金属工件中产生涡流，形成一个与线圈相互排斥的磁场，使得金属工件受力撞向模具，得到所需要的形状。与冲压成型相比，电磁成型的工件速度更快，能够达到100300m/s，并且成型更均匀，由此造成的板材褶皱和回弹现象更少，表面更加光滑。与液压成型类似，只需要一个单面的刚性模具，所以其复杂度和成本也有一定程度的降低21。电磁成型最适用的材料是高导电性材料，例如铝合金和铜合金，不锈钢材料并不适合使用电磁成型，在使用低导电性材料时通常会增加一个导电性强的板材来增加电磁力，这些材料都是一次性的，并且这都增加了制造成本。另外，这种方法需要强电流和高电压，因此在安全方面也存在一定的难度。4总结需要注意的是，电堆对整体的质量比较敏感，即使与最新的一些复合材料相比，金属材料仍然更加轻便，最低质量的材料是铝及其合金，同时机械强度也高，这意味着金属可以制造出更薄的双极板，进一步降低了体积和成本。尽管复合材料的导电性较低，成型性能和机械性能较弱，但具有更高的抗腐蚀性能、更高的耐久性、更低的密度和更低的离子污染。即使钛、镍以及铜拥有更好的耐腐蚀性，但是钛的接触电阻太大，镍和钛的成本又太高，铜的质量太大，在双极板的所有研究中，不锈钢似乎是最佳候选材料，并且通过改变不锈钢中的各成分比例以及进行表面涂层是一种最优的解决方法。冲压成型作为过去几年最受关注的金属双极板成型方法，具有低成本、效率高等优点，但液压成型随着这些年的发展，已经渐渐提升了制造效率，未来将可能会与冲压成型相提并论，并且液压成型的双极板表面品质比冲压成型更好，所以液压成型也是一种有竞争力的制造方法。参考文献：1秦飞，郭朋彦，张瑞珠，等.氢燃料电池堆封装研究现状J.汽车电器，2022（3）：14-17.新能源/New energy14汽车电器2023年第2期2Shahram Karimi，Norman Fraser，Bronwyn Roberts，etal.A Review of Metallic Bipolar Plates for Proton Exchange Membrane Fuel Cells：Materials and FabricationMethods J.Advances in Materials Science and Engineering，2012.3BohackovaTereza，LudvikJakub，KourilMilan.MetallicMaterialSelectionandProspectiveSurfaceTreatments for Proton Exchange Membrane Fuel CellBipolar PlatesA ReviewJ.Materials，2021，14（10）.4Yu Leng，Pingwen Ming，Daijun Yang，et al.a Stainless steel bipolar plates for proton exchange membranefuel cells：Materials，flow channel design and formingprocesses J.Journal of Power Sources，2020，451（Mar.1）：227783.1-227783.23.5Fatma Gul Boyaci San，Osman Okur.The effect ofcompression molding parameters on the electrical andphysical properties of polymer composite bipolar platesJ.International journal of hydrogen energy，2017，42（36）：23054-23069.6Renato A.Antunes，Mara C.L.de Oliveira，GerhardEtt，et al.Carbon materials in composite bipolar platesfor polymer electrolyte membrane fuel cells：A reviewofthemainchallengestoimproveelectricalperformance undefined.Journal of Power Sources，2011，196（6）：2945-2961.7华日升，张文泉，程利冬，等.燃料电池金属双极板设计与成型技术综述J.精密成型工程，2022，14（3）：25-33.8Rajatendu Sengupta，Mithun Bhattacharya，S.Bandyopadhyay，etal.Areviewonthemechanicalandelectrical properties of graphite and modified graphitereinforced polymer composites J.Progress in PolymerScience，2010，36（5）：638-670.9Andres F.Rigail-Cedeno，Mayken.Espinoza-Andaluz，Jo.Expanded Graphite/Epoxy/Aliphatic Amine Composites for Bipolar Plates Applications in Polymer ElectrolyteFuel Cells J.Key Engineering Materials，2019，4830（1642）：426-432.10E.Planes，L.Flandin，N.Alberola.Polymer Composites Bipolar Plates for PEMFCs J.Energy Procedia，2012（20）：311-323.11Hendra Suherman，Jaafar Sahari，Abu Bakar Sulong.Effect of small-sized conductive filler on the propertiesof an epoxy composite for a bipolar plate in a PEMFCJ.Ceramics International，2013，39（6）：7159-7166.12Yu.M.Volfkovich，V.E.Sosenkin，V.S.Bagotsky.Structural and wetting 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energy/新能源15