第三章电位分析法 仪器分析教材-南京大学.docx

第三章 电位分析法基本要求： 1了解各离子选择电极的能斯特表达式 2掌握离子选择电极的特性 3掌握标准曲线法、标准加入法和Gran作图法的应用电位分析法（Potentiometric methods）是在通过电池的电流为零的条件下测定电池的电动势或电极电位，从而利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的一种电化学分析方法。电位分析法分为电位法和电位滴定法两类。电位法用专用的指示电极如离子选择电极，把被测离子A的活度转变为电极电位，电极电位与离子活度间的关系可用能斯特方程表示： (3.1)式（3.1）是电位分析法的基本公式。电位滴定法是利用电极电位的突变代替化学指示剂颜色的变化来确定终点的滴定分析法。必须指出，电位法是在溶液平衡体系不发生变化的条件下进行测定的，测得的是物质游离离子的量。电位滴定法测得的是物质的总量。电位分析法利用一支指示电极与另一支合适的参比电极构成一个测量电池，如图31所示。通过测量该电池的电动势或电极电位来求得被测物质的含量、酸碱离解常数或配合物的稳定常数等。图31 电位分析示意图3.1 离子选择电极及其分类3.1.1 离子选择电极电位分析中使用的电极有离子选择电极和金属电极。它们可以作指示电极或参比电极。离子选择电极（Ion selective electrode, ISE）是一种电化学传感器，它由敏感膜以及电极帽、电极杆、内参比电极和内参比溶液等部分组成，如图32所示。敏感膜是指一个能分开两种电解质溶液并能对某类物质有选择性响应的连续层，它是离子选择电极性能好坏的关键。内参比电极通常用银氯化银电极或用银丝。内参比溶液由离子选择电极的种类决定。也有不使用内参比溶液的离子选择电极。图32 离子选择电极示意图3.1.2 离子选择电极的分类通常，离子选择电极的分类是按敏感膜材料为基本依据。根据1976年IUPAC的推荐，离子选择电极分为原电极和敏化离子选择电极两类。 晶 体 膜 均相膜电极，如氟、氯、铜离子选择电极 原 电 极 电 极 非均相膜电极 非晶体膜 刚性基质电极，如pH、pNa等玻璃电极 电 极 带正电荷，如硝酸根离子选择电极等 离子选择 流动载体 带负电荷，如钙离子选择电极等 电 极 电 极 中性，如钾离子选择电极等 敏化离子 气敏电极，如氨气敏电极等 选择电极 酶电极，如氨基酸酶电极等 原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子选择电极。敏化离子选择电极是以原电极为基础装配成的离子选择电极。1玻璃电极玻璃电极包括对H响应的pH玻璃电极和对Na、K响应的pNa、pK玻璃电极等。pH 玻璃电极是最早出现的离子选择电极。pH玻璃电极的关键部分是敏感玻璃膜，内充0.1molL1HCl溶液作为内参比溶液，内参比电极是Ag|AgCl，结构如图33所示。敏感玻璃膜的化学组成对pH玻璃电极的性质有很大的影响，其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成。由纯Si2O制成的石英玻璃的结构如下： Si() O Si() 它没有可供离子交换的电荷点（又称定域体），所以没有响应离子的功能。当加入碱金属的氧化物后使部分硅氧键断裂，生成固定的带负电荷的硅氧骨架（称载体），在骨架的网络中是活动能力强的抗衡离子M。玻璃结构是一个无限的三维网络骨架，如图34所示。当玻璃电极与水溶液接触时，M与H发生交换反应，在玻璃膜表面形成一层SiOH（GH）： GNa+H+ GH+Na+ 图33 pH玻璃电极 图34 硅酸盐玻璃的结构它称为水化凝胶层，如图35所示。该反应的平衡常数大，有利于水化凝胶层的形成。图35 水化敏感玻璃球膜的分层模式玻璃膜中，在干玻璃层中的电荷传导主要由Na承担；在干玻璃层和水化凝胶层间为过渡层，GNa只部分转化为GH，由于H在未水化的玻璃中的扩散系数小，故其电阻率比干玻璃层高1000倍左右；在水化凝胶层中，表面SiOH的离解平衡是决定界面电位的主要因素： SiOHH2O SiOH3O 表面 溶液 表面 溶液H3O在溶液与水化凝胶层表面界面上进行扩散，从而在内、外两相界面上形成双电层结构，产生两个相间电位差。在内、外两水化凝胶层与干玻璃之间形成两个扩散电位，若玻璃膜两侧的水化凝胶层性质完全相同，则其内部形成的两个扩散电位大小相等但符合相反，结果相互抵消。因此，玻璃膜的膜电位决定于内、外两个水化凝胶层与溶液界面上的相间电位。膜电位与溶液pH的关系： (3.2)pH玻璃电极的电位由jM,内参比电极电位以及不对称电位等组成。pH玻璃电极电位可表示为： (3.3)2晶体膜电极均相膜电极的敏感膜是由单晶或由一种化合物和几种化合物均匀混合的多晶压片制成。非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压制成。图36（a）是一种由内参比电极和内参比溶液组成的离子选择电极。图36（b）是全固态电极，两种固态材料直接连接，如将银丝直接焊接在膜片上制成。 图36 晶体膜电极的结构 图37 氟离子选择电极(1) 氟离子选择电极 敏感膜由LaF3单晶片制成，晶体中还掺杂了少量的EuF2等。晶体中氟离子是电荷的传递者。La3固定在膜相中，不参与电荷的传递。内参比电极和内参比溶液由Ag|AgC l，0.1 molL1 NaCl和0.1 molL1 NaF溶液组成。该电极如图37所示。氟离子选择电极的电位可表示为： (3.4)k为常数，与内参比电极、内参比溶液和膜的性质有关。测量时组成如下电池： 298K时的电池电动势可表示为： (3.5)(2) 硫离子选择电极 膜由Ag2S粉末压片制成。硫化银是一种低电阻的导体，膜内的Ag+是电荷的传递者。硫离子选择电极的电位可表示为： (3.6)(3) 氯、溴、碘离子选择电极 它们的膜分别由Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr和Ag2S-AgI粉末混合压片制成。膜内的电荷也是由Ag+传递。电极电位为： (3.7)(4) 铜、铅、镉离子选择电极 它们的膜分别由Ag2S-CuS、Ag2S-PbS和Ag2S-CdS粉末混匀压片制得。膜内电荷的传递是Ag+，M2+不参与电荷的传递。电极电位为： (3.8)Ag2S和AgX（XCl、Br、I）以及Ag2S和MS（M2Cu2、Pb2、Cd2）制成的离子选择电极，它们的检测下限与各自的溶度积KSP有关。3流体载体电极流动载体电极与玻璃电极不同。玻璃电极的载体（骨架）是固定不动的，流动载体电极的载体是可流动的，但不能离开膜。由带正电荷的载体制成阴离子流动载体电极；带负电荷的制成阳离子流动载体电极；不带电荷的制成中性载体电极。流动载体电极又称液膜电极。流动载体电极是由电活性物质（载体）、溶剂（增塑剂）、微孔膜（作为支持体）以及内参比电极和内参比溶液等部分组成。常见的电极的形式有PVC膜电极和液膜电极两种。PVC（聚氯乙烯）膜电极的结构如图38所示。将电活性物质和PVC粉末一起溶于四氢呋喃等有机溶剂中，然后倒在平板玻璃上，待四氢呋喃挥发后得一透明的PVC膜为支持体的薄膜。将薄膜切成圆片粘结在电极杆上，管内装入内参比电极和内参比溶液。这种电极的结构与晶体膜电极相似，以PVC膜代替晶体膜。 图38 PVC膜电极 图39 液膜电极液膜电极的结构如图39所示。将溶于有机溶剂的电活性物质浸渍在作为支持体的微孔膜的孔隙内，从而使微孔膜成为敏感膜。内参比电极Ag|AgCl插入以琼脂固定的内参比溶液中，与液体电活性物质相接触。微孔膜可用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或素陶瓷片制成。(1) 硝酸根离子选择电极 该电极的电活性物质是带正电荷的季铵盐，将它转换成NO型，然后溶于邻硝基苯十二烷醚中。将此溶液与含5PVC的四氢呋喃溶液混合（1：5）后，在平板玻璃上挥发制成透明膜。其结构见图38。硝酸根离子选择电极的电位为： (3.9)(2) 钙离子选择电极 它的电活性物质是带负电荷的二癸基磷酸，将它转换成Ca2型，用苯基膦酸二正辛酯作溶剂，可以制成如图39所示的电极。钙离子选择电极的电位为： (3.10)(3) 中性载体电极 中性载体电极的电话性物质有冠醚、直链酰胺、缬氨霉素等。电极的结构与带电荷的流动载体电极相似，如钾离子选择电极，可将二甲基二苯并30冠10溶解在邻苯二甲酸二戊酯中，再与含PVC的环己酮混合制成薄膜即可。4气敏电极将离子选择电极如pH玻璃电极等作为指示电极，与参比电极一起插入电极管内组成复合电极，管内充有内电解溶液（称为中介液）。在电极管的端部紧贴离子选择电极敏感膜处，用透气膜或空隙将中介液与外部试液隔开。试样溶液中溶解的气体，通过透气膜或空隙进入中介液，直至试液与中介液内该气体的分压相等。中介液离子活度的变化由离子选择电极检测，其电极电位与试样中气体的分压或浓度有关。气敏电极结构有隔膜式和气隙式两种。隔膜式气敏电极借助透气膜将试液与中介液隔开，如图310所示。气隙式气敏电极用空隙代替透气膜，如图311所示。 图310 隔膜式气敏电极 图311 气隙式气敏电极 1透气膜； 2中介液； 3参比电极； 1试液；2试剂入口处；3在指示电极敏感膜上 4指示电极（如p H玻璃电极）； 5电极管 附着薄层中介液；4O型密封圈；5中介液； 6指示电极；7参比电极；8电极管例如氨气敏电极，用pH玻璃电极作为指示电极，中介液是0.1molL-1 NH4Cl溶液。NH3通过透气膜进入中介液与H结合： NH3H NH平衡时：中介液中NH浓度视为定值，则由此可见，氢离子活度与试液中NH3的分压有关。这样由pH玻璃电极指示aH，从而测定氨的量：而 与NH3成比例，因此电极电位与液体试样中的NH或气体试样中的NH3的关系为： (3.11)根据同样的原理，可以制成CO2、NO2、H2S和SO2等气敏电极。5生物电极生物电极是一种将生物化学与电化学分析原理结合而研制成的新型电极，这种电极对生物分子和有机化合物的检测具有高选择性或特异性，生物电极包括酶电极、组织电极、免疫电极和微生物电极等。(1) 酶电极 它是在指示电极，如离子选择电极的表面覆盖一层酶活性物质，这层酶活性物质与被测的有机物或无机物（底物）反应，形成一种能被指示电极响应的物质。氨基酸的测定用氨基酸脱羧酶催化，例如：用气敏电极测定CO2，或用氨基酸氧化酶催化：这时可用气敏电极测定NH离子。酶是一种具有特殊生物活性的催化剂，其催化反应的选择性和催化效率高。(2) 组织电极 利用动、植物组织内存在的某种酶，可以制备成组织电极。将猪肝夹在尼龙网中紧贴在氨气敏电极上，猪肝组织内的谷氨酰胺酶能催化谷氨酰胺而释放出氨，从而可测定试样中谷氨酰胺的量。将香蕉与碳糊混合制成的组织电极如图312所示，它可以测定多巴胺的含量。图312 香蕉碳糊组织电极3.2 离子选择电极的特性参数3.2.1 能斯特响应，线性范围和检测下限离子选择电极的电位随离子A的活度变化的特征称为响应。若这响应服从能斯特方程，则称为能斯特响应（298K）： (3.12)图313 校准曲线在实际测定过程中，离子选择电极的电位值随被测离子活度降低到一定程度之后，便开始偏离能斯特方程。图313是以电位值j对lgaA作图所得的校准曲线。与此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。直线的斜率S为离子选择电极的实际响应斜率，理论斜率（298K）为 ，直线的斜率S也称级差。离子选择电极的检测下限为校准曲线的直线部分与水平部分延长线的交点所对应的活度。3.2.2 电位选择系数任何一支离子选择电极不可能只对某特定离子有响应，对溶液中其它离子也可能会有响应。为了表明共存离子对电动势(或电位)的贡献，可用一个更适用的能斯特方程来表示： (3.13)式中，E为电池电动势，常数项b包括离子选择电极的内外参比电极电位；a为离子的活度；z为离子的电荷数；下标A为主响应离子；B、C为干扰离子； 、 为电位选择系数。电位选择系数 表明A离子选择电极抗B离子干扰的能力。 越小，A离子选择电极抗B离子干扰的能力越大，选择性越好。利用电位选择系数可以大致地估算在某主响应离子的活度下，由干扰离子所引起的误差： (3.14)电位选择系数随溶液浓度和测量方法的不同而异，它不是一个常数，数值可在手册中查到。电位选择系数可以用分别溶液法或混合溶液法等测定。1分别溶液法分别配制活度相同的主响应离子A和干扰离子B的标准溶液，然后用A离子选择电极测量电位值。测得含A离子标准溶液的电位值j1；含B离子标准溶液的电位值j2。若A和B为一价阳离子，其电位分别表示为：将两式相减：因aA=aB，则 (3.15)式中，S为电极的实际斜率。对不同价数的离子，其通式为： (3.16)2混合溶液法混合溶液法是在被测离子与干扰离子共存时，求出电位选择系数。它包括固定干扰法和固定主响应离子法两种。固定干扰法是配制一系列含固定活度的干扰离子B和不同活度的主响应离子A的标准混合溶液，分别测量电位值，然后将电位值j对lgaA或paA作图，如图315所示。若A、B为一价阳离子，在校准曲线的直线部分（aAaB，不考虑B离子的干扰）的能斯特方程为：在校准曲线的水平线中分，即aBaA，电位值完全由干扰离子决定，则 (3.17) 式中，aA的活度为交点M对应的活度。对不同价数的离子，其通式为： (3.18)固定主响应离子法是配制一系列含固定活度的主响应离子A和不同活度的干扰离子B的标准混合溶液，分别测定它们的电位值，然后用j对lgaB作图，可以求得 ，利用该法可确定离子选择电极适用的pH范围。3.2.3 响应时间离子选择电极的实际响应时间是指从离子选择电极和参比电极一起接触试液到电极电位变为稳定数值（波动在1mV以内）所经过的时间。它是整个电池达动态平衡的时间。影响响应时间的因素有离子选择电极的膜电位平衡时间、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度等。测量时，通常用搅拌器搅拌试液的方法来缩短离子选择电极的响应时间。3.2.4 内阻离子选择电极的内阻包括膜内组、内充溶液和内参比电极的内阻等。膜内阻起主要作用，它与敏感膜的类型、厚度等因素有关。晶体膜电极的内阻较低，约在千欧至兆欧数量级。流动载体电极的内阻约在几兆欧到数十兆欧不等。玻璃电极的内阴最高，约在108，因此与离子选择电极配用的离子计要有较高的输入阻抗，通常在1011以上。3.2.5 稳定性在同一溶液中，离子选择电极的电位值随时间的变化，称为漂移。稳定性以8小时或24小时内漂移的毫伏数表示。漂移的大小与膜的稳定性、电极的结构和绝缘性有关。测定时液膜电极的漂移较大。3.3 分 析 方 法电位分析法包括电位法和电位滴定法。电位法包括：标准曲线法、标准加入法和直读法。电位滴定法采用作图和微商计算法求滴定终点。Gran作图法对电位法和电位滴定法都适用。3.3.1 电位法1标准曲线法配制一系列含被测组分的标准溶液，分别测定其电位值j，绘制j对lg c曲线。然后测量样品溶液的电位值，在标准曲线上查出其浓度，这种方法称为标准曲线法。标准曲线法适用于被测体系较简单的例行分析。对较复杂的体系，样品的本底较复杂，离子强度变化大。在这种情况下，标准和样品溶液中可分别加入一种称为离子强度调节剂（TISAB）的试剂，它的作用主要有：第一，维持样品和标准溶液恒定的离子强度；第二，保持试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免H或OH的干扰；第三，使被测离子释放成为可检测的游离离子。例如，用氟离子选择电极测定自来水中氟离子，TISAB由1.0molL1氯化钠、0.25molL1醋酸、0.75molL1醋酸钠和1.0103molL1柠檬酸钠组成。2标准加入法分析复杂的样品应采用标准加入法，即将样品的标准溶液加入到样品溶液中进行测定。也可以采用样品加入法，即将样品溶液加入到标准溶液中进行测定。采用标准加入法时，先测定体积为VX，浓度为Cx的样品溶液的电位值jx；然后在样品中加入体积为VS，浓度为Cs的样品的标准溶液，测得电位值j1。对于一价阳离子，若离子强度一定，由j1和jx的能斯特方程得： 取反对数： 则 (3.19)若VxVs (3.20) 式中， 样品加入法的公式可用同样的方式求得： (3.21)式（3.20）和（3.21）中j为二次测定的电极电位值差，S为电极实际斜率，可从标准曲线的斜率求得。也可以将测得电位值j1后的试液用空白溶液稀释一倍，再测量j2，则 (3.22)通常用标准加入法分析时，要求加入的标准溶液体积VS比试液体积VX约小100倍，而浓度大100倍，这时，标准溶液加入后的电位值变化约20毫伏左右。3直读法在pH计或离子计上直接读出试液的pH（pM）值的方法称为直读法。测定溶液的pH值时，组成如下测量电池： pH玻璃电极|试液（aH+x）饱和甘汞电极电池电动势：j甘汞是定值，结合式（3.3）得： (3.23)在实际测定未知溶液的pH值时，需先用pH标准缓冲溶液定位校准，其电动势：再测定未知溶液的pH，其电动势：合并以上两式得： (3.24)式（3.24）称为pH的操作定义。常用的几种pH标准缓冲溶液见表31。用pH玻璃电极测定pH值大于10的碱性溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的pH值比实际数值偏低，这种现象称为碱差或钠差。测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高，这种现象称为酸差。碱差是由于在水化凝胶层与溶液界面间的离子交换过程中，不仅有H，而且还有Na参与所致，结果由电极电位值反映出来的是H活度增加，pH值下降。酸差的产生是由于在强酸溶液中，水分子活度减小，而H以H3O形式传递，结果到达电极表面的H减少，pH值增加。表31 标准缓冲溶液的pH值温度草酸氢钾，0.05molL1酒石酸氢钾，25饱和邻苯二甲酸 氢 钾，0.05molL1KH2PO4，0.025molL1Na2HPO4,0.025molL1硼 砂,0.01molL1氢氧化钙，25饱和010 20 25 30 35 401.6661.6701.6751.6791.6831.6881.6943.5573.5523.5493.5474.0033.9984.0024.0084.0154.0244.0356.9846.9236.8816.8656.8536.8446.8389.4649.3329.2259.1809.1399.1029.06813.42313.00312.62712.45412.28912.13311.9843.3.2 电位滴定法电位滴定法是利用电极电位的突跃来指示终点到达的滴定方法。将滴定过程中测得的电位值j对消耗的滴定剂体积作图，绘制成滴定曲线，由曲线上的电位突跃部分来确定滴定的终点。电位滴定的装置如图315所示。图315 电位滴定装置电位滴定终点的确定并不需要知道终点电位的绝对值，仅需注意电位值的变化。确定电位滴定终点的方法有作图法和微商计算法。1作图法(1) jV曲线 以电位值j（或pH ）对滴定剂体积V作图，jV曲线上的突跃即d jdV的最大处为终点、如图316（a）所示。(2) 曲线 以 对 相对应的两体积V的平均值作图，得如图316（b）的一级微商曲线。曲线极大值所对应的体积就是终点体积。(3) 曲线 以 对V作图，得二级微商曲线，如图316（c）所示，在 时所对应的体积就是终点体积。(4) 曲线 若以 对体积平均值作图，如图317所示。作图时仅需终点前后几个滴定数据就可画出两条直线，交点所对应的体积即为终点体积。这种图称为Gran图，是一种简便求滴定终点的方法。2二级微商计算法作图法求终点很费时间，可用数学上二级微商的近似求法计算终点体积。表32是以银电极为指示电极，用0.2314molL1AgNO3溶液滴定3.737mmolCl的电位滴定数据。在 值出现相反符号时所对应的两个体积V1与V2之间，必有 的一点，对应于该点的体积就是终点体积： (3.25) 图316 电位滴定曲线 图317 (a) 0.2314molL1AgNO3溶液滴定3.737mmolCl的电位滴定曲线 (b) 一级微商曲线； （c）二级微商曲线表32 0.2314molL1AgNO3溶液滴定3.737mmolCl的电位滴定数据AgNO3溶液体积(mL)电 位j（V，vs.SCE）jV（mV0.1mL）2jV2Vj05.0010.0015.0015.2015.4015.6015.7015.8015.9016.0016.1016.2016.3016.4016.500.0630.0710.0860.1380.1450.1530.1610.1660.1730.1820.1960.2250.2890.3190.3350.346579142964301611+5+15+35-34-14-50.2000.1430.1110.0710.0340.0160.0330.0630.091终点时的电位： (3.26)将表32中的有关数据代入式（3.25）得： 由式（3.26）得：3.3.3 Gran作图法G.Gran首先提出用图解法确定电位滴定的终点，后来该法又用于离子选择电极的电位法和电位滴定法。离子选择电极的能斯特方程为：若改写为若以 对浓度C作图，则得通过原点(C=0)的直线,如图3-18(a)所示。若样品溶液中含有浓度为CX的被测离子，在加入浓度为CS的被测离子的标准溶液后，得一条不通过原点的直线，如图3-18(b)所示。这种作图方法需多次对测得的电位值j进行较繁的指数运算。若采用Gran坐标纸（它的纵坐标已按 标度），只需以实测电位值（纵坐标）对实际加入的标准溶液的体积（横坐标）作图，使用相当方便。Gran作图法既适用于标准加入法，又适用于电位滴定法。对于低浓度物质的测定更为合适。 图318 用图解法解式（3.272） 图319 Gran作图法 a电位法；b电位滴定法；c空白试验 离子选择电极的Gran作图法相当于多次标准加入法，通常连续加入5次。若维持离子强度一定，将浓度为CS，体积为VS的被测离子的标准溶液加入浓度为CX，体积为VX的试液中，若为一价阳离子，其电极电位可表示为：经改写得： (3.28)以对VS作图得一直线a，如图319所示。将直线外推与横坐标相交于Ve，即则由式（3.28）可得被测物质的浓度： (3.29)对电位滴定法，外推直线相交于零点的右侧，如图319中直线b，被测物质浓度可按下式计算： (3.30)使用Gran坐标纸（图319）作图时，将最后一次加入标准溶液后所测得的电位值标在其对应体积的最上方（右上方），其余各点可依次向左方向标出。使用Gran坐标纸时应注意：第一，Gran坐标纸是已校准10体积变化的半反对数坐标纸。若试液VX取100ml，横坐标每一大格为1mL。若取50mL，每一大格为0.5mL。第二，Gran坐标纸制作时纵坐标按 标度。S是离子选择电极的斜率，规定一价离子是58mV。j是电位值，纵坐标的 按10558制成。因此在标定纵坐标时，一价离子每一大格代表5mV。第三，应进行空白试验。Gran坐标纸规定的电极斜率S是58mV，若离子选择电极的实际斜率比该值大或小，则所绘制的直线与横坐标的交点将稍偏离至零点的右侧或左侧。为了校正这种误差，应做空白试验。同时，空白试验还能校正试剂中的空白值。3.3.4 误差离子选择电极测量产生的误差与电极的响应特性、参比电极、温度和溶液组成等因素有关。电位测量的误差将影响浓度的测定结果。离子选择电极的电位与浓度关系为：微分上式得：上式也可表示为（298K）：则浓度的相对误差为： (3.31)由此可知，浓度的测定误差大小与电极电位测定的误差和离子价数有关，与测定体积和被测离子浓度无关。若电位值测定的误差为0.1mV，则浓度误差为：一价离子0.4%；二价离子0.8%。若电位值误差为1mV，则浓度误差增加10倍。对于标准加入法，每一试液需测定两次电位值才能计算出未知物浓度，浓度误差将会增大。电位滴定法不需要终点电位的准确数值，仅需注意终点前后电位的变