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第二章第二章 表面化学基础表面化学基础（Foundation of surface chemistry)主要内容主要内容 1、表面能与表面张力、表面能与表面张力 2、弯曲界面现象与应用、弯曲界面现象与应用 3、表面热力学及、表面热力学及Gibbs公式公式 4、表面活性剂、表面活性剂第一节第一节 表面能与表面张力表面能与表面张力Surface free energy and surface tension1、表面自由能、表面自由能 (Surface free energy)对于液体分子，在液体相中，每对于液体分子，在液体相中，每个分子都受到相邻分子的作用力。但个分子都受到相邻分子的作用力。但在不同位置，分子所受的力不同，如在不同位置，分子所受的力不同，如处在表面的分子与液体相中的分子受处在表面的分子与液体相中的分子受力状况不同，因而能量不同。力状况不同，因而能量不同。分子在界面上所受的力分子在界面上所受的力 在恒温恒压下，可逆地增在恒温恒压下，可逆地增加体系的表面积加体系的表面积dA，则体系所，则体系所做做 的功为：的功为：是液体在一定状态下的特定性质。是液体在一定状态下的特定性质。对于纯液体，在可逆过程中，对于纯液体，在可逆过程中，热力学基本函数的基本关系为：热力学基本函数的基本关系为：上面方程式转换形式，即为：上面方程式转换形式，即为：的意义是：在各种不同的特定条的意义是：在各种不同的特定条件下，可逆地改变单位表面积时所引件下，可逆地改变单位表面积时所引起的体系的内能起的体系的内能U、热焓、热焓H、亥姆霍兹、亥姆霍兹F、吉布斯自由能、吉布斯自由能G的相应变化量，因的相应变化量，因此称此称 为表面自由能，又叫自由能。为表面自由能，又叫自由能。单位是：单位是：J.m-2或或N.m-1。若为多组分体系，在可逆过程中，若为多组分体系，在可逆过程中，有以下关系式：有以下关系式：上式转换形式，即为：上式转换形式，即为：从式中可知：混合体系的从式中可知：混合体系的 除与除与T、P等有关外，还与组等有关外，还与组成有关。成有关。单位面积上的表面能又可用单位面积上的表面能又可用单位长度的表面张力来表示。单位长度的表面张力来表示。若液膜的面积为若液膜的面积为LX，用力，用力F使使X增加一定数增加一定数值值 X时，所做的功与表面能增量相等：时，所做的功与表面能增量相等：-Ws=F X =A =2L X F=2L 由该式可以看出：由该式可以看出：代表了单位长代表了单位长度的表面张力，又将度的表面张力，又将 叫做表叫做表面张力。面张力。表面张力的定义：表面张力的定义：表面张力是与液体表面相表面张力是与液体表面相切的表面收缩力。切的表面收缩力。因此，表面张力的存在有因此，表面张力的存在有使液体表面缩小的趋势，其作使液体表面缩小的趋势，其作用力方向与液体表面相切、与用力方向与液体表面相切、与净吸力垂直。净吸力垂直。表面张力的存在有使液体表面缩小的趋势表面张力的存在有使液体表面缩小的趋势表面张力的单位：表面张力的单位：国际单位：国际单位：Nm-1常用单位：常用单位：m Nm-1关于表面张力关于表面张力（1）表面张力是由于处于表面层的分子受到）表面张力是由于处于表面层的分子受到“净吸力净吸力”的作用而产生的与表面相切、的作用而产生的与表面相切、引起液体表面自动收缩的力。引起液体表面自动收缩的力。（2）表面张力与表面吉布斯自由能是同一数）表面张力与表面吉布斯自由能是同一数值的二个不同概念，前者从力学角度，而值的二个不同概念，前者从力学角度，而后者从能量角度讨论界面所存在现象。后者从能量角度讨论界面所存在现象。（3）表面张力是物质的自然属性，与温度、）表面张力是物质的自然属性，与温度、压力、组成以及共存的另一相有关。压力、组成以及共存的另一相有关。表面张力与表面自由能表面张力与表面自由能表面张力与表面自由能是从两个不同的角表面张力与表面自由能是从两个不同的角度探讨同一个问题，表面张力应用的是力度探讨同一个问题，表面张力应用的是力学的表述方法，而表面自由能则用的是能学的表述方法，而表面自由能则用的是能量的表述方式。量的表述方式。当我们研究表面（界面）性质的热力学问当我们研究表面（界面）性质的热力学问题时，通常应用表面自由能来表述；而当题时，通常应用表面自由能来表述；而当我们研究表面（界面）交接、相互作用及我们研究表面（界面）交接、相互作用及其平衡关系时，通常采用表面张力。其平衡关系时，通常采用表面张力。表面张力的微观解释表面张力的微观解释对于液体分子，在液体相中，每个分子都对于液体分子，在液体相中，每个分子都受到相邻分子的作用力。但在不同位置，受到相邻分子的作用力。但在不同位置，分子所受的力不同，如处在表面的分子与分子所受的力不同，如处在表面的分子与液体相中的分子受力状况不同，因而能量液体相中的分子受力状况不同，因而能量不同。表面张力是与液体表面相切的表面不同。表面张力是与液体表面相切的表面收缩力。因此，表面张力的存在有使液体收缩力。因此，表面张力的存在有使液体表面缩小的趋势，其作用力方向与液体表表面缩小的趋势，其作用力方向与液体表面相切、与净吸力垂直。面相切、与净吸力垂直。根据分于运动论，组成物质的分子之间，根据分于运动论，组成物质的分子之间，既存在着相互吸引力，同时也存在看相既存在着相互吸引力，同时也存在看相互排斥力。分子间的引力和斥力都是分互排斥力。分子间的引力和斥力都是分子间距离子间距离r的函数，它们都随分子间距离的函数，它们都随分子间距离的增大迅速减小，只是斥力比引力减小的增大迅速减小，只是斥力比引力减小的更快。这样，两个分子之间的相互作的更快。这样，两个分子之间的相互作用力用力f（r），就是这两个分子之间的引力），就是这两个分子之间的引力和斥力的合力。和斥力的合力。即即 f (r)=f 引引+f斥斥在在r=ra时，时，f (r)=f (r0)=0，相互作用力，相互作用力等于零；在等于零；在rr。时，。时，f (r)0，相互作，相互作用力为引力；在用力为引力；在rr。的条件。的条件。从分子运动论出发，对液体表面张力现象从分子运动论出发，对液体表面张力现象的微观解释，还可以比较容易地说明以下的微观解释，还可以比较容易地说明以下两个间题：两个间题：第一，比较容易说明表面张力的大小随温第一，比较容易说明表面张力的大小随温度的升高而减小。度的升高而减小。第二，比较容易说明在两种液体分界处，第二，比较容易说明在两种液体分界处，各自的表面张力比各自与气体为分界面时各自的表面张力比各自与气体为分界面时小的原因。小的原因。2、影响表面张力的因素、影响表面张力的因素分子间作用力分子间作用力相界面性质相界面性质温度温度压力压力分子间的作用力：分子间的作用力：分子间的作用力越大，表分子间的作用力越大，表面张力越高。面张力越高。水：水：=72.75 m Nm-1汞：汞：=485 m Nm-1正己烷：正己烷：=18 m Nm-1相界面性质相界面性质Antonom指出：当两种液体接触时，其界指出：当两种液体接触时，其界面张力面张力1，2可通过下式求得：可通过下式求得：1，2=1 2其中：其中：1、2分别为液体分别为液体1、2相互饱和相互饱和时的表面张力。时的表面张力。验证验证（以戊醇以戊醇/水体系为例）水体系为例）：水层：水层：1=26.3 m Nm-1，有机层：有机层：2=21.5 m Nm-1，有机液体：有机液体：2=24.4 m Nm-1，水：水：1=72.75 m Nm-1，计算值：计算值：1，2=4.8 m Nm-1，实验值：实验值：1，2=4.8 m Nm-1。温度的影响温度的影响 大量实验表明：温度升高，分子间的大量实验表明：温度升高，分子间的作用力减小，表面张力降低。当温度升高作用力减小，表面张力降低。当温度升高至一定数值时，液至一定数值时，液/气界面消失，表面张力气界面消失，表面张力趋向于零。这时的温度称为临界温度，用趋向于零。这时的温度称为临界温度，用Tc来表示。来表示。表面张力随温度的变化趋势如下图表示：表面张力与温度的经验关系式表面张力与温度的经验关系式 Eotvos公式：公式：V2/3=k（Tc To）式中：式中：V摩尔体积；摩尔体积；Tc临界温度临界温度 k常数，对于非极性液体，该值常数，对于非极性液体，该值 为为2.2107 J/k。Ramsay公式公式（认为低于（认为低于Tc，界面就消失），界面就消失）Guggenheim公式（根据实验结果）公式（根据实验结果）=o（1 T/Tc）nn为常数为常数有机液体的有机液体的n为为11/9；液态金属的液态金属的n为为1。为什么在参观面粉厂时为什么在参观面粉厂时,不能穿带铁钉鞋不能穿带铁钉鞋?在煤粉或在面粉厂，因为细小的煤粉或在煤粉或在面粉厂，因为细小的煤粉或面粉悬浮在空中，形成巨大的表面，有面粉悬浮在空中，形成巨大的表面，有着巨大的表面能。着巨大的表面能。一个小小的火星，会加速煤粉或面粉表一个小小的火星，会加速煤粉或面粉表面上发生的氧化反应，反应中放出的热面上发生的氧化反应，反应中放出的热量又加速了其它颗粒表面的氧化反应量又加速了其它颗粒表面的氧化反应，因此，引起爆炸！，因此，引起爆炸！一大块煤燃烧为什么不爆炸？一大块煤燃烧为什么不爆炸？3、表面张力的测定、表面张力的测定测定方法有：测定方法有：滴体积（重量）法滴体积（重量）法毛细管上升法毛细管上升法吊环法吊环法最大气泡法最大气泡法悬滴法悬滴法吊片法吊片法毛细管上升法原理毛细管上升法原理吊片法原理吊片法原理吊环法原理吊环法原理最大气泡法和滴体积法最大气泡法和滴体积法滴体积法原理滴体积法原理悬滴法原理悬滴法原理第二节第二节 弯曲界面现象与应用弯曲界面现象与应用1、弯曲液体表面下的附加压力、弯曲液体表面下的附加压力 弯曲表面与平面不同，存在附加压力弯曲表面与平面不同，存在附加压力p。主要原因是表面张力的存在，总是有。主要原因是表面张力的存在，总是有使液面的面积缩小的趋势。其中，凸形液使液面的面积缩小的趋势。其中，凸形液面与凹形液面的状态不同。面与凹形液面的状态不同。弯曲液面现象弯曲液面现象 Curved surface phenomena1.弯曲液面下的附加压力弯曲液面下的附加压力p0GLPi=p0p0pPi=p0+ppp0Pi=p0-pPi:液体内部的压力液体内部的压力P:附加压力附加压力(additional pressure)讨论：讨论：1.凸形液面（凸形液面（convex)(r0）,pi po;凹形液面凹形液面 (concave)(r 0),pi po；平面平面 r=,pi=po P总是指向曲面的球心总是指向曲面的球心2.越大，越大，r越小，则越小，则 p 越大越大3.由于液体或固体小颗粒的内部存在较大的由于液体或固体小颗粒的内部存在较大的 附加压力，使组分的化学势发生变化，引附加压力，使组分的化学势发生变化，引 起体系物理、化学性质的改变。起体系物理、化学性质的改变。2、Laplace方程方程 描述了液滴两侧压力差与曲率半径的关描述了液滴两侧压力差与曲率半径的关系。所用的方法是：将一个弯曲面使边长的系。所用的方法是：将一个弯曲面使边长的变化值分别为变化值分别为dx、dy，变化过程中，变化过程中Z轴的变轴的变化量为化量为dz。则因面积变化引起的能量变化为：。则因面积变化引起的能量变化为：运用相似三角形原理，将上式运用相似三角形原理，将上式进行转换，得：进行转换，得：（x+dx）/（R1+dz）=x/R1（y+dy）/（R2+dz）=y/R2整理后得：整理后得：p=（1/R1+1/R2）p=（1/R1+1/R2）上式为上式为Laplace方程。方程。从该式中可以看出：从该式中可以看出：p 与表面张力成正比；与表面张力成正比；p 与曲率半径的倒数成正比。与曲率半径的倒数成正比。Laplace方程的几个特例：方程的几个特例：若曲面是球面的一部分，若曲面是球面的一部分，R1=R2：p=2/R 若曲面是柱面，则若曲面是柱面，则R1=R，R2=：p=1/R 若曲面为气泡，气泡有两个界面、一个若曲面为气泡，气泡有两个界面、一个球面，则有：球面，则有：p=4/R 思考题：思考题：两个气泡，一个大，一个小，两者用带两个气泡，一个大，一个小，两者用带有开关的连通器连通。当开关打开并使有开关的连通器连通。当开关打开并使两个气泡连通，会出现何状况？两个气泡连通，会出现何状况？3、毛细现象、毛细现象由于附加压力而引起的毛细管内液面与管由于附加压力而引起的毛细管内液面与管外液面有高度差的现象称为毛细现象。外液面有高度差的现象称为毛细现象。（1）当毛细管壁能被液体很好地润湿时，）当毛细管壁能被液体很好地润湿时，毛细管内液面呈现凹面，因此毛细管内液毛细管内液面呈现凹面，因此毛细管内液面比管外液面高。面比管外液面高。（2）当毛细管壁不能被液体很好地润湿时，）当毛细管壁不能被液体很好地润湿时，毛细管内液面呈现凸面，因此毛细管内液毛细管内液面呈现凸面，因此毛细管内液面比管外液面低。面比管外液面低。毛细管现象示意图 依据依据Laplace方程，液面上升方程，液面上升高度与表面张力的关系为：高度与表面张力的关系为：p=2/R=gh若知道接触角若知道接触角，则上式为：，则上式为：p=2cos/R=gh4、液体蒸气压与表面曲率的关系液体蒸气压与表面曲率的关系 通常，在一定的温度、压力情况下，通常，在一定的温度、压力情况下，液体液液体液/气达到平衡时，液体的蒸气压有气达到平衡时，液体的蒸气压有一定数值。这是液面为平面时的数值。一定数值。这是液面为平面时的数值。但在弯曲界面状态下特别是粒径较小时，但在弯曲界面状态下特别是粒径较小时，蒸气压数值会变化。蒸气压数值会变化。Kelvin运用运用Laplace公式，建立了液体蒸气压与表面曲率的公式，建立了液体蒸气压与表面曲率的关系。关系。若液体为平面，液体的平若液体为平面，液体的平衡蒸气压为衡蒸气压为Po，则有：，则有：V液液dp=RTdlnpg/l（1）式中：式中：V液液液体的摩尔体积；液体的摩尔体积；p液滴内所受压力；液滴内所受压力；pg/l液液/气平衡时液体的分压。气平衡时液体的分压。Lp0外压不变而液滴半径为外压不变而液滴半径为a时，有：时，有：V液液（pi px）=RTdlnpa/po（2）式中：式中：pi px 液滴曲面内外压力差；液滴曲面内外压力差；Pa液滴半径为液滴半径为a时液时液/气平衡时液体气平衡时液体的分压。的分压。Lp0凸形液面，仍在凸形液面，仍在T,p0下下pv 则要升高，重新达到平衡则要升高，重新达到平衡蒸气可当作蒸气可当作理想气体理想气体将将Laplace公式公式p=pi px=2/a代入（代入（2）中得：）中得：V液液 2/a=RTdlnpa/po 该式为液滴半径为该式为液滴半径为a时蒸气压时蒸气压pa与与po、半径、半径a的关系。也是著名的的关系。也是著名的Kelvin公式。公式。下列实验数据，可证明下列实验数据，可证明Kelvin公式的正确公式的正确 R（m）Pa/Po10-61.00110-71.01110-81.11110-92.9505、溶解度与表面曲率的关系、溶解度与表面曲率的关系 运用运用Laplace公式，可求得颗粒半径为公式，可求得颗粒半径为a时的溶解度：时的溶解度：Vs 2/a=RTdlnSa/So 式中：式中：Vs固体的摩尔体积；固体的摩尔体积；Sa固体颗粒半径为固体颗粒半径为a时的溶解度；时的溶解度；So大块固体颗粒的溶解度。大块固体颗粒的溶解度。第三节第三节 表面热力学表面热力学及及Gibbs公式公式1、表面过剩、表面过剩 若配制一瓶溶液，当溶质完全溶若配制一瓶溶液，当溶质完全溶解且充分搅拌后，其本体浓度趋于一解且充分搅拌后，其本体浓度趋于一致，但表面层总与本体浓度不同。由致，但表面层总与本体浓度不同。由于表面相体积太小，与溶液本体相比于表面相体积太小，与溶液本体相比可忽略，故人们通常认为溶液浓度均可忽略，故人们通常认为溶液浓度均匀。匀。通常把表面相浓度与溶液通常把表面相浓度与溶液本体浓度存在差别的现象叫本体浓度存在差别的现象叫吸吸附附。该差别有正、有负，因此，。该差别有正、有负，因此，不同溶液呈现出不同的表面性不同溶液呈现出不同的表面性质。质。Gibbs应用热力学的方法推应用热力学的方法推导出了表面过剩量（吸附量）、导出了表面过剩量（吸附量）、表面张力和溶液浓度的关系。表面张力和溶液浓度的关系。该式为表面热力学的基本该式为表面热力学的基本公式，在了解该公式前，有必公式，在了解该公式前，有必要理解表面过剩的概念。要理解表面过剩的概念。若溶液处在气液平衡状态，则若溶液处在气液平衡状态，则溶质摩尔数等于气相摩尔数溶质摩尔数等于气相摩尔数n、液相摩尔数、液相摩尔数n及表面相摩尔及表面相摩尔数数n的总和。的总和。n=n+n+n 或或 n=n(n+n)上式两边除以溶液面积得：上式两边除以溶液面积得：=n/A =n(n+n)/A 称为表面过剩或吸附量。称为表面过剩或吸附量。的特征：的特征：为表面过剩量为表面过剩量 的单位与普通浓度单位不同的单位与普通浓度单位不同 可正、可负。可正、可负。的物理意义：的物理意义：对于气对于气/液两相，因溶质在气相中的摩尔液两相，因溶质在气相中的摩尔数数n远远低于液相摩尔数远远低于液相摩尔数n，因此有：，因此有：n=n(n+n)=n n =n /A =(n n)/A（表面过剩）是单位表面积上溶表面过剩）是单位表面积上溶质在表面相超过体相的量。质在表面相超过体相的量。若体系中有多个组分，则若体系中有多个组分，则第第i个组分的表面过剩量可表个组分的表面过剩量可表示为：示为：i=n i/A2、Gibbs公式公式 从式从式=n/A知：知：A 为表面相为表面相的表面积，但它是表面相何处的表的表面积，但它是表面相何处的表面积，是决定面积，是决定是否具有明确物理意是否具有明确物理意义的关键。义的关键。Gibbs 选择了一个面，在选择了一个面，在该面上，溶质与液体内部的浓度差该面上，溶质与液体内部的浓度差与溶剂相比为无穷大与溶剂相比为无穷大,近似看作溶剂近似看作溶剂浓度为浓度为0，纯粹为溶质的表面过剩纯粹为溶质的表面过剩量。量。Gibbs面：面：利用热力学原理，可得表面相的表面能利用热力学原理，可得表面相的表面能U、表面熵表面熵S、表面自由能、表面自由能G：U=U (U+U)S=S -(S+S)G=G (G+G)Gibbs公式的推导：根据热力学原理，在表面相自由能变化有：根据热力学原理，在表面相自由能变化有：dU=TdS+dA+idni当温度当温度T、浓度、组成、浓度、组成i一定时，上式积一定时，上式积分后可变为（分后可变为（i为化学势）为化学势）：U =TS+A+ini 对上式进行微分并与对上式进行微分并与dU 进行对比后得：进行对比后得：SdT+Ad+nid i=0在恒温条件下并用在恒温条件下并用A同除上式两边可得：同除上式两边可得：-d=idi对于二组分体系（一种为溶剂），上式可对于二组分体系（一种为溶剂），上式可表示为：表示为：-d=1d1+2d2在在Gibbs面上，溶剂的面上，溶剂的1为为0，上式可变为：，上式可变为：-d=21d2 21=(/2)T式中式中：21 为溶质的表面过剩。为溶质的表面过剩。公式公式21=(/2)T为为Gibbs公式。该式主要描述了表面过公式。该式主要描述了表面过剩量、表面张力及体系组成间剩量、表面张力及体系组成间的关系。的关系。在在Gibbs面上，溶剂的面上，溶剂的1为为0，将下式：，将下式：d2=RTdlnai（ai为溶质的活度）代入为溶质的活度）代入 21=(/2)T中可得：中可得：21=-(RT)-1（/ln a2）T =-C2（RT）-1（/C2）T上式为上式为Gibbs公式的最常用形式。公式的最常用形式。Gibbs公式的理解：公式的理解：若若/C2 为负值，则为负值，则21 0，则表面层溶，则表面层溶质浓度高于溶液本体浓度，吸附为正吸附；质浓度高于溶液本体浓度，吸附为正吸附；若若/C2 为正值，则为正值，则 随随C2增大而上升，增大而上升，21 0，则表面层溶质浓度低于溶液本体浓，则表面层溶质浓度低于溶液本体浓度，吸附为负吸附。度，吸附为负吸附。Gibbs公式的验证：公式的验证：实验方法：实验方法：1930年，年，Mcbain及学生将溶液表面厚度为及学生将溶液表面厚度为0.1mm的部分快速刮下来，运用下式计算的部分快速刮下来，运用下式计算21。21=Wo（C1 C0）/A式中：式中：Wo所刮溶液的重量；所刮溶液的重量；C1表面相溶质浓度；表面相溶质浓度；C0溶液本体浓度。溶液本体浓度。实验结果溶质溶质浓度浓度g/Kg水水实验值实验值10-10g/cm2计算值计算值10-10g/cm2对甲苯胺对甲苯胺1.6310-24.64.9苯酚苯酚2.1810-24.14.8NaCl2.0-0.43-0.37Gibbs公式的应用（例）表面活性剂物质横截面积的求算表面活性剂物质横截面积的求算 =b0/RT 为饱和吸附量，与吸附剂浓度无关。为饱和吸附量，与吸附剂浓度无关。饱和吸附时，表面活性剂分子产生表面吸附和饱和吸附时，表面活性剂分子产生表面吸附和定向的紧密排列，假设每个分子占据的面积为定向的紧密排列，假设每个分子占据的面积为表面活性剂的横截面积，则表面活性剂的横截面积，则 Am=1/L L 为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数 如何从实验中获得饱和吸附量？如何从实验中获得饱和吸附量？(a)Tangent(切线切线)method 通过实验，测出不同浓度下溶液的通过实验，测出不同浓度下溶液的值，作值，作c 关系曲线，在指定浓度求切线的斜率关系曲线，在指定浓度求切线的斜率cB如何从实验中获得饱和吸附量？如何从实验中获得饱和吸附量？=kc/（1+kc）1/c=k/+1/k 1/c 1/作图，直线的斜率为作图，直线的斜率为k，截距，截距为为1/k 从上图中的切线斜率根据吉布斯吸附等温线求从上图中的切线斜率根据吉布斯吸附等温线求得某一温度下不同吸附质浓度的表面吸附量得某一温度下不同吸附质浓度的表面吸附量作业作业周祖康等编周祖康等编 胶体与界面化学基础胶体与界面化学基础 P80:4,64、将一直径为、将一直径为0.1cm的毛细管插入一稀水溶液中，的毛细管插入一稀水溶液中，管端深入液面以下管端深入液面以下10cm，为使管口吹出气泡，所，为使管口吹出气泡，所需的最大压力为需的最大压力为11.6cm水柱压力，计算溶液表面水柱压力，计算溶液表面张力。张力。6、用毛细管法测定密度为、用毛细管法测定密度为0.790g/ml溶液的表面张溶液的表面张力，在半径为力，在半径为0.0235cm的玻璃毛细管中上升高度的玻璃毛细管中上升高度为为2.56cm，计算溶液表面张力。，计算溶液表面张力。