2分配分子间相互作用详解.pptx

第一部分：化合物在液、固相间的平衡分配v论述分配过程：1，纯化合物-水；有机溶剂和水之间的分配；2，有机化合物在天然有机质、生物体和环境固相间的分配过程第一章 分配：分子间相互作用v主要（回顾）介绍几个热力学的物理量：吉布斯自由能（G）、焓（H）、熵（S）、化学势（）、逸度（f）、活度（）和活度系数（）v1-1 有机化合物在不同相之间的分配及分子间相互作用分配“反应”1：i：1+2：2 1：1+2：i：2 吸收交换式吸收交换式 吸收交换：化合物i从相相1（从相1中解吸）转移到一个不同的相相2（吸收到相2中），或者相反。（2和2间键被打破、1和1间键形成）1：i：1+1：2 1：1+1：i：2 界面交换式界面交换式界面分配：界面分配与吸收交换不同，分配的过程被看作化合物被吸附到相2表面的过程，即反应发生在相1和相2之间的界面。在界面吸附的情况下，必须首先打断1和2之间的分子间键，同时，形成1和1间的键。有机化合物（i）在两相1和2之间的分配可能类似于“键键”断裂和形成的化学反应。这种“键键”比共价键更弱的分子间引力能。对于这种“反应”的观点能够帮助我们理解分配分配的意义：1）分配过程前后共存物质的组合；2）弄清化合物（i）分子和分配相物质分子中存在的化学结构单元（如-CH3-、-OH 等），这有助于确定“键”的断裂和形成的作用力的类型；3）考虑反应数或接触面，这些在反应过程中会发生变化。v为了了解这些分配过程的程度，首先要评价化合物i的各部分是怎样与相1和相2的结构相互吸引的；1，所有的“断裂”和“形成”的“引力键”的总和表示两个竞争相与化合物i的相对亲和力。2，这些吸引力是由电子的不均匀分布引起的，因此，要考虑有机化合物的结构中和凝聚相中的富电子和缺电子区域；研究电子的不均匀分布对于将分子吸引到其他介质中的重要性。v分子间引力的来源不带电分子之间引力通常是由分子中的缺电子区域吸引临近分子或原子相应的富电子部分引起的，这种相互作用大体可以分为两类。1，存在任何类型的分子之间的“非特殊”作用，这种作用与化合物分子的化学结构无关（范德华作用）。2，由特定分子结构引起的特殊作用，能够引起化合物结构中永久缺电子部分（与氧原子连接的氢）和另一分子中相应的永久富电子的位点（氧、氮原子中的未成键）间形成较强的局部引力极性作用。1.2 平衡分配常数分子结构如何引起分子间引力这种作用如何反映这些分子的相分配相2中的i 相1中的 i反应物 生成物平衡状态向可应用平衡常数（Ki12）来描述：Ki12=相相1中化合物中化合物i的浓度的浓度/相相2中化合物中化合物i的浓度的浓度引进定量描述平衡时引进定量描述平衡时每一相中每一相中有机化合物有机化合物 i 的相对丰度的参数的相对丰度的参数根据玻尔兹曼方程，Ki12与吉布斯自由能12Gi有关，即 Ki12=常数常数e-12Gi/RT-(Atkins,1998)lnKi12=-12Gi/RT+ln(常数)这里的12Gi 是化合物由相2转到相1 的自由能；即表示在标准状态下化合物i分子由相2，进入相1 的过程；如果总的12Gi 为负值，相对于相2，化合物更容易趋向于1中。因此，通过将lnKi12 的相对大小作为分子结构的函数，就可以清楚在什么情况下特殊分子作用比较重要。v化学势：化学势：体系的总自由能体系的总自由能G(j)，表示存在的，表示存在的所有不同组所有不同组成成贡献的总和；贡献的总和；G(p,T,n1,n2,ni,nN)=niini：含有：含有N个化合物的体系中化合物中个化合物的体系中化合物中i的量的量（mol）;I:化合物的化学势，化合物的化学势，jmol-1化学势化学势i：表示恒定温度、表示恒定温度、压力条件下，组分压力条件下，组分中每增加一个化合物中每增加一个化合物i，体系增加的吉布斯自，体系增加的吉布斯自由能由能Gi（jmol-1）。）。1.3 利用热力学函数量化分子能量化学势是一个狭义的物理量，与体系的大小无关。化学势是一个狭义的物理量，与体系的大小无关。化学势能够用来评估化合物化学势能够用来评估化合物i从一个体系转移到另一从一个体系转移到另一个体系的趋势或在体系内转变的趋势。个体系的趋势或在体系内转变的趋势。I Gi=Hi-TSiv逸度逸度 化学势不能直接获得，可以化学势不能直接获得，可以评价分子逸出体系评价分子逸出体系的方的方式（程度式（程度逸度）。如果我们能够定量分子逸出逸度）。如果我们能够定量分子逸出各种环境的相对趋势，就能够认识到这些化合物的各种环境的相对趋势，就能够认识到这些化合物的相对化学势。即能够确定迁移过程的方向（高相对化学势。即能够确定迁移过程的方向（高到到低低）1.4 化合物在气体状态下的化合物在气体状态下的压力和逸度压力和逸度对于理想气体，对于理想气体，压力压力与气体化合物的与气体化合物的物质量物质量严格成正比；严格成正比；因此，由因此，由Gibbs方程可以得出化学势的变化与方程可以得出化学势的变化与压力的变化有相关性，压力的变化有相关性，即即(digig)T T=Vdp=Vdpi i/n/nigig RT/pi来代替来代替V/nig-（p=nRT/V）上式可以表示为：上式可以表示为：(digig)T T=RTRTdpdpi i/p/pigig 关于化学势我们无法测定其绝对值，对于气体关于化学势我们无法测定其绝对值，对于气体可以通过测定其压力的绝对值或物质的量的可以通过测定其压力的绝对值或物质的量的方式来确定方式来确定。即，通过以一个变量的形式定。即，通过以一个变量的形式定义一个标准量和标准压力来定义气体化合物义一个标准量和标准压力来定义气体化合物i的的化学势的标准值化学势的标准值0igig。标标准准压压力力p pi i=p=p0 0i i(通常通常100kpa)100kpa)对对上式上式进进行行积积分后可得，分后可得，igig0 0igig(d(digig)T T=RT=RTp pi ip p0 0ii1/p1/piidpdpii进进而可得而可得igig=0 0igig+RTlnp+RTlnpi i/p/p0 0i i v对对于真于真实实气体，不能忽略气体分子气体，不能忽略气体分子间间的作用的作用力。力。这这些作用力影响影响气体的分些作用力影响影响气体的分压压，但不，但不影响气体化合物的影响气体化合物的总总量，量，这这个真个真实实的的压压力力为为真真实实气体的气体的逸度（逸度（f figig）。用一个逸度系数用一个逸度系数(igig）来）来联联系化合物的系化合物的逸度逸度与与分分压压的关系。的关系。f figig=igig p pi i,(,(理想条件下逸度系数理想条件下逸度系数=1=1)对对于真于真实实气体：气体：igig=0 0igig+RTlnf+RTlnfi i/p/p0 0i i；对对于理想气体：于理想气体：igig=0 0igig+RTlnp+RTlnpi i/p/p0 0i i 由于在由于在总压总压力力为为p p的混合气体中，的混合气体中，p pi i是化合物是化合物i i的分的分压压；所以：所以：p pi i=x=xigigp p因此，因此，对对于混合气体中的气体于混合气体中的气体i i的逸度可做如下的逸度可做如下表示：表示：f figig=igig x xigigp p一般在典型的大气一般在典型的大气环环境条件下，气体密度境条件下，气体密度较较低，低，可以可以n n假定表假定表现现出理想行出理想行为为（假（假设设=1=1）即即 f figigp pi i1.3.1 参照态和标准态参照态和标准态 在讨论在讨论液相和固相液相和固相的逸度时首先要选择合的逸度时首先要选择合适的参照态；在环境有机化学中常见的参照适的参照态；在环境有机化学中常见的参照态包括：态包括：1）在讨论相转移的过程时，采用纯液体状态；）在讨论相转移的过程时，采用纯液体状态；2）处理有机化合物在溶液的反应时（如水中）处理有机化合物在溶液的反应时（如水中质子的转移），采用无限稀释状态；质子的转移），采用无限稀释状态；3）讨论许多键的断裂和形成时，采用自然状）讨论许多键的断裂和形成时，采用自然状态下的物质（如：态下的物质（如：C、H2、O2、N2、Cl2）。）。为了方便我们也可以选择其他参照态，原为了方便我们也可以选择其他参照态，原则是能够则是能够清楚地解释体系中的化合物与它状清楚地解释体系中的化合物与它状态间的关系态间的关系。一旦选择了合适的参照态，参照态的情况，一旦选择了合适的参照态，参照态的情况，即压力和温度，这些条件与参照态一起被称即压力和温度，这些条件与参照态一起被称为标准状态。形成化合物的为标准状态。形成化合物的标准态。标准态。我们通常关注地球表面的生态系统中化合我们通常关注地球表面的生态系统中化合物的行为，所以通常选择物的行为，所以通常选择100kpa 作为标准状作为标准状态态1.4 液体和固体的逸度液体和固体的逸度气体：化学势与压力有关；气体：化学势与压力有关；液体、固体中的物质也会产生液体、固体中的物质也会产生蒸气压蒸气压，这些压，这些压力也同样反映了这些物质从它们的力也同样反映了这些物质从它们的凝聚相逃凝聚相逃逸逸的趋势。的趋势。fiL=iLp p*iL；fis=isisp p*isis（拉（拉乌尔乌尔定律）定律）下下标标“L L”：液：液态态；下；下标标“S”S”：固：固态态；上；上标标“*”“*”：参照：参照态态（纯纯的液体、固体化合物）的液体、固体化合物）i ：活度系数：活度系数 i 表示由分子表示由分子-分子相互作用引起的分子相互作用引起的非理想行非理想行为为，当将感兴趣的相中的，当将感兴趣的相中的纯化合物为参照态纯化合物为参照态，分子就被看成分子就被看成“溶解溶解”在同类分子中。其在同类分子中。其活活度系数度系数通常定为通常定为1。如果我们考虑到混合液中的化合物如果我们考虑到混合液中的化合物i，就可以建，就可以建立立混合液的逸度混合液的逸度与与纯液体化合物的逸度纯液体化合物的逸度相联相联系。系。fiL=i LxiLf*iL =i LxiLp*iLv活度系数和化学势活度系数和化学势与气体类似，对于液体可以用逸度表示液体溶与气体类似，对于液体可以用逸度表示液体溶液中化合物液中化合物i的化学势。的化学势。iLiL=iLiL*+RTln(f+RTln(filil/p/piLiL)；由由fiL=iLxil f*iL=iLxil p*iL xil:混合物（或溶液）混合物（或溶液）中化合物的中化合物的物质量的分数物质量的分数由上述二式可得活度系数与化学势的关系：由上述二式可得活度系数与化学势的关系：iLiL=iLiL*+RTln+RTlniLxil；注意：注意：相相中某一个化合物的活度是一个与中某一个化合物的活度是一个与参照参照态态相相联联系的相系的相对对量度量度溶剂溶剂溶质溶质正己烷正己烷非极性非极性苯：苯：单极性，单极性，氢键受体氢键受体乙醚：乙醚：单极单极性，氢键受体性，氢键受体乙醇：乙醇：双极性双极性n-C16H34：（非极性）（非极性）约约 1约约 1约约 135CHCl3：单极单极性，氢键供体性，氢键供体1.80.80.34.5C2H5OH：双极性双极性125.4_1H2O：双极性双极性460000025001303.625,化合物在不同溶剂中在无限稀释状态下活度系数摘自摘自纯液体有机化合物纯液体有机化合物，v纯溶液分子间作用受范德华作用控制时，活纯溶液分子间作用受范德华作用控制时，活度系数接近于度系数接近于1。包括：。包括：非极性溶剂中非极性非极性溶剂中非极性和单极性化合物溶液和单极性化合物溶液，如：，如：正十六烷中的正正十六烷中的正己烷、苯和乙醚己烷、苯和乙醚，以及单极性溶剂中的非极，以及单极性溶剂中的非极性化合物，如：性化合物，如：氯仿中的正己烷氯仿中的正己烷。v在在溶质间的强极性作用溶质间的强极性作用与与溶剂间强极性作用溶剂间强极性作用，活度系数远大于活度系数远大于1，正十六烷醇中的乙醇为正十六烷醇中的乙醇为35，水中的正己烷，水中的正己烷v活度系数小于活度系数小于1 的情况：的情况：乙醚在氯仿中溶解，乙醚在氯仿中溶解，溶质溶质-乙醚电子供体；氯仿电子受体。乙醚电子供体；氯仿电子受体。1.5 过剩自由能、过剩焓和过剩熵过剩自由能、过剩焓和过剩熵由活度系数与化学由活度系数与化学势势之之间间的关系：的关系：iLiL=iLiL*+RTln+RTlniLxil；可得；可得iLiL=iLiL*+RTln+RTlnxiL+RTln+RTlniL；将将RTlnRTlniL 相称之相称之为为化合物化合物i i在相在相L L中的中的偏摩偏摩尔尔自由能。自由能。如果化合物形成理想液体，如果化合物形成理想液体，则则iL等等于于1 1。在。在这这种极端的条件下，种极端的条件下，偏摩偏摩尔尔自由能自由能（G GE Eilil）为为0 0。这这表示溶液表示溶液化合物的化学化合物的化学势势和和它它参照相的化学参照相的化学势势的差异是的差异是由于化合物在两由于化合物在两相中相中浓浓度的不同度的不同。当从化合物的当从化合物的纯纯液液态态（xiL=1=1）稀）稀释释到由其他相似到由其他相似分子分子组组成的溶成的溶剂时剂时，RTlnRTlnxiL=偏摩偏摩尔尔理想混合理想混合熵熵。v对于自由能：对于自由能：G=Hi-TSi；为了估算偏摩尔自由能，首先对特定环境条件下的自为了估算偏摩尔自由能，首先对特定环境条件下的自由能的焓和熵贡献（由能的焓和熵贡献（G=Hi-TSi）进行评价。可以简）进行评价。可以简单的认为：单的认为：焓焓化合物与它周围环境的所有化合物与它周围环境的所有引力或结合力引力或结合力。因此，。因此，焓的贡献可以认为是分子部分与它的环境焓的贡献可以认为是分子部分与它的环境黏合黏合在一在一起的起的“胶胶”。熵熵涉及到分子的取向、结构和平移的涉及到分子的取向、结构和平移的“自由度自由度”或范或范围围。当分子受到约束或变得有序，一定要对这些分当分子受到约束或变得有序，一定要对这些分子做功。因此，这个过程消耗能量，相反，子做功。因此，这个过程消耗能量，相反，分子扭曲、转动的途径越多，分子结构中成分子扭曲、转动的途径越多，分子结构中成键电子移动的自由度越大。分子的键电子移动的自由度越大。分子的“随机性随机性”越大，所以，熵相越大、则越大，所以，熵相越大、则自由能相自由能相越负。越负。因此，可用下式表示过剩自由能相；因此，可用下式表示过剩自由能相；GEiL=HEiL-TSEiL HEiL表示为表示为L相中化合物相中化合物i的偏摩尔过剩焓；的偏摩尔过剩焓；TSEiL表示为表示为L相中化合物相中化合物i的偏摩尔过剩熵；的偏摩尔过剩熵；相化合物iGEi/kjmol-1HEi/kjmol-1TSEi/kjmol-1SEI/kjmol-1K-1气相正己烷苯乙醚乙醇4.05.30.86.331.633.927.142.627.628.626.336.393.696.088.2122.0正十六烷相正己烷苯乙醚乙醇-0.20.408.80.63.51.926.30.83.11.917.52.79.76.458.7水相正己烷苯乙醚乙醇32.319.412.03.2-0.42.2-19.7-10.032.717.231.713.2-109.7-58.4-106.3-44.3摘自摘自纯液体有机化合物纯液体有机化合物，测定条件，测定条件25，假，假设为设为理想气相理想气相从上表可以看出：从上表可以看出：1）相对于纯液体，理想气体的化合物的焓消耗和熵）相对于纯液体，理想气体的化合物的焓消耗和熵增加在决定总过剩自由能非常重要。增加在决定总过剩自由能非常重要。2）对于乙醇具有相当高的过剩焓和过剩熵，主要由）对于乙醇具有相当高的过剩焓和过剩熵，主要由于乙醇是双极性化合物，在纯液体中竞相相当强的于乙醇是双极性化合物，在纯液体中竞相相当强的极性作用极性作用3）在）在正十六烷相中正十六烷相中的非极性和单极性化合物几乎表的非极性和单极性化合物几乎表现出理想行为（现出理想行为（GEiL 0），主要在液体条件下只进），主要在液体条件下只进行范德华作用行范德华作用4）在水中对于所有的化合物在水中对于所有的化合物，其过剩焓接近于，其过剩焓接近于0，甚，甚至出现负值，正己烷的过剩焓近似于至出现负值，正己烷的过剩焓近似于0，所以它在，所以它在水中有较高的逸度并非由焓引起的，而是由很负的水中有较高的逸度并非由焓引起的，而是由很负的熵引起的。熵引起的。1.6 利用热力学函数评价平衡分配v平衡分配常数和标准自由能平衡分配常数和标准自由能在一定的温度和压力下相互在一定的温度和压力下相互接触接触的的两个两个本体相本体相1和和2的体系（例如水和空气；有机相和水相），的体系（例如水和空气；有机相和水相），假设两相相互平衡、有非常少量的化合物假设两相相互平衡、有非常少量的化合物i进入进入2相，经过较短的时间化合物相，经过较短的时间化合物i由由2相转移至相转移至1相。相。则化合物则化合物i在两相中的化学势为：在两相中的化学势为：i i11=iLiL*+RTln+RTlnxi1+RTln+RTlni1 i i22=iLiL*+RTln+RTlnxi2+RTln+RTlni2 当平衡时当平衡时：i i11=i2i2 v两个化学势间的差值：两个化学势间的差值：i i1 1-i i22=RTlnRTlnxi1/xi2+RTln+RTlni1 /i2lnKi12=lnxi1/xi2 =-(RTlnRTlni1 -RTlnRTln i2)/RT Ki12=e-(RTlnRTlni1 -RTlnRTln i2)/RTKi12=e-12Gi/RT这里的这里的Ki12是以是以摩尔分数为基础的分配常数摩尔分数为基础的分配常数。在环境化学中，表示浓度的常用方式不是摩尔在环境化学中，表示浓度的常用方式不是摩尔分数，而是单位体积内的分子数（分数，而是单位体积内的分子数（摩尔浓度摩尔浓度），），即即CiL=xiL/VLlnKi12=lnCi1/Ci2 =-lnVi1/Vi2-(RTlnRTlni1 -RTlnRTln i2)/RTKi12=V2/V1 e-(RTlnRTlni1 -RTlnRTln i2)/RTKi12=V2/V1 e-12Gi/RT上式中的上式中的V2/V1对应于波尔兹曼方程对应于波尔兹曼方程Ki12=常数常数e-12Gi/RT；lnKi12=-12Gi/RT+ln(常数常数)中的常数项。中的常数项。v用线性自由能相关（用线性自由能相关（LFER）模型预测和估算分配）模型预测和估算分配常数或分配系数常数或分配系数在有机污染物化学中常用在有机污染物化学中常用“分配常数分配常数”或或“分配系数分配系数”当我们只考虑当我们只考虑每一相中的一种化合物每一相中的一种化合物时，使用分配常时，使用分配常数数/系数；系数；例如：正辛醇例如：正辛醇/水的分配系数；天然有机物水的分配系数；天然有机物/水的分配水的分配系数，空气系数，空气-纯表面的分配常数等。纯表面的分配常数等。v在通常情况下，用来评估化合物在环境中的分配行在通常情况下，用来评估化合物在环境中的分配行为所需要的一些数据很难得到，所以必须进行估算。为所需要的一些数据很难得到，所以必须进行估算。估算的指导思想：估算的指导思想：用一个或几个与用一个或几个与12Gi线性相关的线性相关的其它（已知）自由能相表示出两项体系中（未知）其它（已知）自由能相表示出两项体系中（未知）的自由能的自由能12Gi；方法方法1：假设两个不同的相体系中，一系列化合物的：假设两个不同的相体系中，一系列化合物的迁移自由能之间存在线性关系迁移自由能之间存在线性关系即：即：12Gi=34Gi+常数；这里两个体系中通常常数；这里两个体系中通常是有一相是相同的（如是有一相是相同的（如相相2=相相4）用平衡常数用平衡常数/系数表示：系数表示：logKi12 logKlogKi34常数常数例如：纯液体化合物的正辛醇水分配常数和例如：纯液体化合物的正辛醇水分配常数和水溶解度；水溶解度；logKiow logClogCiwb b；方法：化合物在两相体系中不同的分配常数方法：化合物在两相体系中不同的分配常数的方法是假的方法是假设设整个分子的迁移自由能相能整个分子的迁移自由能相能够够用描述分子各部分用描述分子各部分（组组成分子的原子）成分子的原子）迁移迁移自由能的自由能的线线性性组组合来描述。合来描述。即，即，12Gi=（部分）（部分）12Gi（部分）（部分）+特殊作用项特殊作用项用分配常数用分配常数/系数表示：系数表示：logKi12=（部分）（部分）logKlogKi12(部分部分)+特殊作用项特殊作用项例：用分配常数/系数估算中性有机化合物在多项体系中的平衡分配化合物化合物i在两个本体相在两个本体相相相1 和相和相2之间分配，相之间分配，相1和相和相2的体积分别为的体积分别为V1和和V2。平衡常数为：。平衡常数为：Ki12=Ci1/Ci2；在平衡时化合物在平衡时化合物i在相在相1中的分数中的分数fi1为为fi1=i在相在相1中的质量中的质量 /i的总质量的总质量 =Ci1V1/（Ci1V1+Ci2V2）；分子、分母同除）；分子、分母同除Ci1V1 =1/（1+Ci2/Ci1 V2/V1）；设：两相体积比为）；设：两相体积比为 r r12=V1/V2 =1/（1+1/Ki12r r12）因为，因为，f fi1i1+f+fi2i2=1=1化合物化合物i在相在相2中的分数为：中的分数为：fi2i2=1/（1+Ki12i12r1212）因此根据平衡时，化合物因此根据平衡时，化合物i在两相中的分数可以推广在在两相中的分数可以推广在n相的多相体系相的多相体系。Ki1n(n1)=Ci1/Cin(n1)；因此，化合物；因此，化合物i在相在相1中的分数中的分数为：为：fi1=1/（1+1/Ki1n1/r1n）；注意：注意：i在系统中的其它任意两相的分配常数在系统中的其它任意两相的分配常数/系数可系数可以从以从Kin(n1）的值计算得到的值计算得到例：例：Ki23=Ci2/Ci3=（Ci1/Ci3）/（Ci1/Ci2）=Ki13/Ki12v例题：在有盖的汤碗中，有例题：在有盖的汤碗中，有1L 的汤、的汤、1L 的的空气，还漂浮着体积为空气，还漂浮着体积为1ml的油滴。体系中还的油滴。体系中还含有含有1mg的萘。请估算如果仅食用那滴油所的萘。请估算如果仅食用那滴油所摄入萘的含量。摄入萘的含量。已知的条件：已知的条件：假设体系达到平衡；假设体系达到平衡；萘的空气萘的空气/水的分配系数为水的分配系数为kiaw=10-1.76辛醇辛醇/水的分配常数（可以当作油脂水的分配常数（可以当作油脂/水的分配系水的分配系数数K Kifwifw）为）为K Kifwifw Kiow=103.36首先计算出各相间的体积比：首先计算出各相间的体积比：油油/汤汤：fwfw=10=10-3-3；油油/空气：空气：fafa=10=10-3-3其次将油脂相当作相其次将油脂相当作相1 1，计计算出油脂算出油脂/空气（辛空气（辛醇醇/空气）的分配常数空气）的分配常数K Kifaifa;KKifaifa=K=Kifwifw/K/Kiawiaw=10=103.363.36/10/10-1.76-1.76=10=105.125.12将将kiaw K Kifaifafwfw fafa代入公式：代入公式：fi1=1/（1+1/Ki1n1/1n）fi1=1/（1+103.3610-3+105.1210-3）0.7思考题：思考题：v化学势：化学势：v用文字解释估算和预测平衡分配常数的简单用文字解释估算和预测平衡分配常数的简单参数参数LFERs模型的基本理论。最常用的方法模型的基本理论。最常用的方法是什么？是什么？当用这些模型时，应该注意什么？当用这些模型时，应该注意什么？