有机玻璃基底AZO_Ag_AZO复合薄膜的制备与性能_徐清源.pdf

有机玻璃基底 AZO/Ag/AZO 复合薄膜的制备与性能徐清源,张运生*,陈琛,冯海兵,黄鹏,祖成奎（中国建筑材料科学研究总院有限公司,北京100024）摘要：采用低温磁控溅射技术在有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA）表面制备铝掺杂氧化锌（AZO）叠层AZO/Ag/AZO 透明导电薄膜，研究 AZO 溅射功率对 AZO/Ag/AZO 薄膜结构和性能的影响，探讨 PMMA 层合结构的耐湿热性和加温性能。通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X 射线衍射仪（XRD）表征薄膜的形貌和结构。结果表明：AZO 的溅射功率影响了 AZO 层表面能以及薄膜的结晶度，在 100W 和 150W 溅射功率下制备出的 AZO/Ag/AZO 薄膜室温下具有 3.7/sq 的低薄膜电阻和 86.1%的高透光率，采用 PMMA 和聚氨酯胶片对薄膜进行层合封装，湿热 30 天后仍保持光学、电学性能稳定。PMMA 层合结构在加温过程中的时间-温度曲线表明在 5V 直流电压下层合玻璃具有较快的温度响应时间和良好的温度均匀性。1040 空气对流中PMMA 层合结构表现出良好的温度稳定性。关键词：PMMA；AZO/Ag/AZO；层合；耐湿热性；电加温doi：10.11868/j.issn.1005-5053.2022.000054中图分类号：TG146.3；TQ132.4文献标识码：A文章编号：1005-5053(2023)01-0087-11Preparation and properties of AZO/Ag/AZO thin films on PMMA substratesXUQingyuan,ZHANGYunsheng*,CHENChen,FENGHaibing,HUANGPeng,ZUChengkui（ChinaBuildingMaterialsAcademy,Beijing100024,China）Abstract:AZO/Ag/AZOtransparentconductivefilmswerepreparedonPMMAsubstratebyDCmagnetronsputteringatlowtemperature(70).The effect of AZO sputtering power on the structure and properties of AZO/Ag/AZO thin films wereinvestigated.InordertoencapsulateAZO/Ag/AZOfilms,thefilmswerelaminatedwithanotheruncoatedPMMAsubstrateandpolyurethanefilm.Dampandheatresistanceandheatingperformanceofthislaminatedstructurewerediscussed.ThemorphologyandstructureofthefilmswerecharacterizedbySEM,XRDandAFM.TheresultsshowthatthesputteringpowerofAZOaffectsthesurfaceenergyofAZOlayerandthecrystallizationofAZO/Ag/AZOfilms.TheAZO/Ag/AZOfilmswhichpreparedwithAZOsputteringpowerof100Wand150Wexhibitthebestperformancewithalowsheetresistanceof3.7/sqandahightransmittanceof86.1%atroomtemperature.TheopticalandelectricalpropertiesofPMMAlaminatedstructureremainstableafter30daysofdamp-heatexperiment.Thetemperature-timecurveduringtheheatingprocessofthePMMAlaminatedstructureatroomtemperatureshowsfasttemperatureresponsetimeandgoodtemperatureuniformityunder5VDCvoltage.ThePMMAlaminatedstructureexhibitssaturationtemperaturestabilityincoldconvectionair(10-40).Key words:PMMAsubstrate；AZO/Ag/AZO；lamination；damp-heat；transparentheaters有机玻璃即聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种透光率较大的高分子聚合物材料，其强度高而密度远低于无机玻璃，因此被广泛用作航空玻璃1-4。航空玻璃在高空低温环境下受过冷水汽的影响，表面容易结霜，严重影响飞行安全。通常在玻璃表面沉积具有较低电阻的透明薄膜，采用焦耳效应使导电层升温并通过导电层与玻璃间热传导使玻璃表面温度达到冰点以上实现除霜操作5。相比于传2023年第43卷航空材料学报2023，Vol.43第1期第8797页JOURNALOFAERONAUTICALMATERIALSNo.1pp.8797统无机玻璃，有机玻璃表面制备的导电薄膜通常无法与基材形成良好的晶格匹配和热膨胀系数的匹配6，因此附着力较差，在使用过程中薄膜容易发生脱落影响使用寿命。其次，有机玻璃较低的玻璃化转变温度（约 105）限制了薄膜热处理温度7，较低的沉积温度使薄膜无法形成良好的结晶态，因而薄膜通常表现出较差的光学和电学性能8-9。目前，研究工作者针对 PMMA 基体表面镀膜技术进行大量研究。钟艳莉等10关注于透明导电薄膜配套的底涂层研究，采用丙烯酸树脂、有机硅树脂和光固化材料有效提高了氧化铟锡（ITO）薄膜在 PMMA 表面的附着力。张运生等11通过调整磁控溅射气氛和温度等工艺，采用低温沉积制备出22/sq 的方阻、83.5%的高透光率 ITO 薄膜。然而以 ITO 为代表的传统透明导电氧化物（TCO）薄膜电学性能严重依赖于结晶度8。相关研究表明，TCO/Metal/TCO 叠层结构更有利于在塑料基底上通过低温沉积制备高性能的透明导电薄膜12-14。这是因为薄膜的导电性主要由中间的金属层提供15，而 Ag 在金属中具有最佳的电导率。Roul 等16研究了不同厚度 Ag 夹层的铝掺杂氧化锌（AZO/Ag/AZO）薄膜结构和性能，在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上制备了高性能的柔性薄膜加热器。而 TCO 膜对光学性能调节更加重要，通过 TCO 厚度设计可以对不同界面的反射光进行干涉调节，形成良好的光耦合减少金属层反射率，实现不同波段的最高透射率17。Mohamed 等18调节顶层 ZnO厚度得到了 ZnO/Ag/ZnO 薄膜最佳的光学性能，并发现 ZnO 的厚度对叠层薄膜的结构和电阻有一定的影响。Yun 等19研究了 Ag 在不同 TCO 材料上生长形态，证明 Ag 在 ZnO 表面生长具有更大的结合强度。相比 ZnO 薄膜介电层材料，Al 掺杂的ZnO（AZO）薄膜则具有更高的电导率和载流子浓度20，通过提高 Al 的掺杂量，ZnO 薄膜的禁带宽度可以从 3.55eV 降低至 3.25eV21，有效提高与Ag 层发生肖特基接触时的薄膜电导率，同时其较低的禁带宽度仍然大于可见光波段的光子能量，因此避免了对可见光的本征吸收，使 AZO 薄膜仍具有较高的可见光透过率。Sergeant等22通过对Ag 层沉积速率和基板温度的调控实现更低阈值厚度的 Ag 层生长并改善 Ag 层结晶。相似的结论还可以通过改变溅射气氛23、引入金属种子层24、表面处理25等方式得到。以上各项研究表明，金属层的生长形态和结晶度受其本身和 TCO 层的表面能以及底层薄膜所具有的形核位点的影响，这就为通过 TCO 层与金属层之间的界面调控来改善薄膜低温生长的结晶过程以获得更优秀的光学、电学性能提供了理论依据。本研究使用低温磁控溅射技术在 PMMA 表面沉积高透明性的 AZO/Ag/AZO 导电薄膜，研究AZO 的溅射功率对薄膜生长情况和光学电学性能的影响，单面镀膜后的 PMMA 与聚氨酯胶片及未镀膜 PMMA 层合，从而实现对 AZO/Ag/AZO 薄膜的封装，并对层合后的薄膜耐湿热性和加温性能进行初步探讨。1 实验 1.1 PMMA 基底 AZO/Ag/AZO 薄膜制备使用 SP-203 高真空共溅射系统在 30sccmAr流通下采用直流溅射方法，在有自制底涂的 PMMA基底（70mm70mm3mm）上依次制备 AZO、Ag和 AZO 薄膜（70），本底真空度为 1.33103Pa，工作真空度为 3.99103Pa。AZO 薄膜分别采用50、100、150 和 200W 溅射功率制备，同一样品的底层和顶层 AZO 薄膜采用相同的溅射功率，所有样品的底层与顶层的 AZO 薄膜沉积厚度均为50nm；Ag 薄膜均采用 100W 溅射功率，溅射厚度均为 15nm。靶材采用掺 Al 氧化锌靶（AZO，Al 质量分数为 2%）和 Ag 靶（纯度 99.9%）。镀膜前，PMMA 基底依次使用去离子水和无水乙醇超声清洗 30min 并在室温下干燥 2h。1.2 PMMA 层合电加温玻璃制备制备流程如图 1 所示。将青裕科技公司生产的 ECA1000牌号的 Ni/C 导体浆料均匀涂在以PMMA 为基底的 AZO/Ag/AZO 薄膜两端作为电极，其中 AZO/Ag/AZO 薄膜电阻为 3.77/sq，AZO薄膜的溅射功率为 100W。将导线固定在电极上引出，再将此 AZO/Ag/AZO 膜面与另一块未镀膜PMMA 通过聚氨酯胶片层合在一起，层合过程在压片试验机上进行，层合压力 0.1MPa，层合温度95，层合时间 60min。1.3 测试与表征采用 S-4800 扫描电子显微镜（SEM）进行 AZO/Ag/AZO 薄膜形貌观察，观察前喷金处理，使用扫描电子显微镜配置的能量色散光谱仪（EDS）分析薄膜元素组成。使用 D8AdvanceDiffractometerX 射线衍射仪（XRD）进行 AZO/Ag/AZO 薄膜物相分析，射线源为 CuK，波长为 0.15406nm。使用Nanosurf原子力显微镜（AFM）测试薄膜生长形态88航空材料学报第43卷和表面粗糙度。AZO/Ag/AZO 薄膜厚度使用 DektakXT 表面轮廓仪测量，薄膜方块电阻使用 ASRM-3000 非接触式电阻测试仪测量。采用 VarianCary-50 紫外-可见分光光度计（UV-Vis）测量薄膜透射光谱，WGT-S 雾度测定仪测量薄膜及 PMMA 层合玻璃雾度。使用 POWEREACH 接触角测量仪测量薄膜表面水接触角。使用湿热实验箱测试 AZO/Ag/AZO 薄膜和PMMA 层合玻璃的耐湿热性，湿热实验以 24h 为一个周期，其中 30 维持 12h，后快速升温（5min内）至 60 维持 12h，湿度在整个周期内恒定为90%。采用稳压直流电源施加 15V 的直流电压对 PMMA 层合玻璃进行升温，使用红外成像仪观察温度均匀性，使用 Pt100 薄膜热电阻测量层合样件外表面温度，数据由 MIK-R6000C 记录仪采集得到。在低温试验箱内通过对 PMMA 层合电加温玻璃施加 5V 直流电压进行除霜实验。2 结果与讨论 2.1 AZO/Ag/AZO 薄膜结构和光学、电学性能图 2 为不同 AZO 薄膜溅射功率、相同 Ag 薄膜溅射功率制备的 AZO/Ag/AZO 薄膜的 X 射线衍射图，根据 Debye-Scherrer 公式26计算 AZO 薄膜晶粒尺寸和 Ag 夹层晶粒尺寸，结果如表 1 所示。从图 2 可以看出，不同薄膜的 XRD 图均在 14.0、33.8和 38.1处出现明显衍射峰，分别对应 PMMA基底、AZO(0002)晶面和 Ag(111)晶面衍射峰。其中 AZO 薄膜为立方纤锌矿结构并沿 c 轴方向择优生长16。AZO 和 Ag 薄膜衍射峰半高宽（FWHM）较大，说明 PMMA 表面低温沉积的 AZO/Ag/AZO薄膜往往以细晶形式存在。从图 2 还可看出，AZO 衍射峰随着溅射功率的增加明显增强，这是由于更高的溅射功率提供更大的粒子溅射初动能，有利于沉积到基底表面时具有更大的迁移能力填充格点位置，从而降低体系总能量，结晶度提高。然而当溅射功率提高到 200W 时 AZO 衍射峰强度减小，说明过大溅射功率可能使高能粒子溅射到基板表面时与沉积粒子碰撞引发二次溅射，同时过高的沉积速率导致粒子结合时间减小，不利于薄膜的结晶和生长26-27。Ag 膜生长结构与 AZO 的溅射功率同样存在一定的相关性，AZO 溅射功率较低（50W）时，Ag 表现出较低的衍射强度，而当使用AZO/Ag/AZOAZO/Ag/AZOCoatingPU/AZO/Ag/AZOPressureNi/C electrodeWirePressureHeatingPMMA substratePMMA substratePMMA substratePMMA substratePMMA substratePMMA substratePMMA substratePMMA substratePU图1PMMA 基底 AZO/Ag/AZO 薄膜层合电加温玻璃制备流程Fig.1PreparationprocessofPMMA-basedAZO/Ag/AZOthinfilmlaminatedheaters10152025303540455055602/()AZO(0002)Ag(111)PMMA substrate200 W AZO150 W AZO100 W AZO50 W AZO图2不同 AZO 溅射功率沉积的 AZO/Ag/AZO 薄膜 XRD 图Fig.2XRDpatternsofAZO/Ag/AZOthinfilmspreparedbysputteringAZOwithdifferentpowers第1期有机玻璃基底 AZO/Ag/AZO 复合薄膜的制备与性能89100W 功率沉积 AZO 时，Ag 的衍射强度明显提高。这表明 Ag 的晶体质量依赖于 AZO 的结构和结晶度，合适的 AZO 溅射功率有利于 Ag 在其表面沉积过程中形成良好的结晶。从表 1 可看出，AZO 薄膜的平均晶粒尺寸随溅射功率先增加后减少，在100150W 的溅射功率下晶粒尺寸较大；而 Ag 薄膜的平均晶粒尺寸随 AZO 溅射功率变化不明显。S为进一步了解 AZO 表面对 Ag 层生长的影响，使用去离子水、丙三醇和二碘甲烷三种液体测量了不同功率沉积的 AZO 表面和 PMMA 基体表面的润湿角，通过 Lifshitz-vanderWaals/acid-base（vanOss）方法28计算表面能大小。固体表面能由式（1）计算得到：S=LWS+2+SS(1)LWS+SS式中：、分别代表固体表面能 Lifshitz-vanderWaals 分量、Lewis 酸分量和 Lewis 碱分量。计算结果见表 2。从表 2 可以发现，AZO 的沉积有效提高了 PMMA 基体的表面能，AZO 溅射功率从 100200W 逐渐增加，其表面能随之减小，而过低的溅射功率（50W）同样获得较小的表面能，表面能在 AZO 的溅射功率为 100W 时达到最大值 52.36mJm2，这与 XRD 图谱所展示的 AZO 结晶度规律大致相同。表2不同溅射功率沉积的 AZO 和 PMMA 基体表面能参数Table2SurfaceenergyparametersofPMMAsubstratesandAZOdepositedwithdifferentsputteringpowersMaterialLWS/（mJm2）+S/（mJm2）S/（mJm2）S/（mJm2）50WAZO46.020.1825.9750.38100WAZO47.570.2126.9552.36150WAZO45.790.2426.3950.88200WAZO44.900.0420.6546.89PMMA38.060.054.4639.09LWS+SSSNote：isLifshitz-vanderWaals;isLewisacid;isLewisbase;issolidsurfaceenergy.使用 AFM 观察在 PMMA 表面上和不同溅射功率沉积的 AZO 表面 Ag 的生长表面形态，通过Gwyddion 软件计算表面粗糙度均方根（RMS），结果如图 3 所示。观察到 Ag 在不同的表面生长所表现出的粗糙度均不相同，通过和表面能结果对比发现，Ag 在表面能较低的表面生长具有更低的表面粗糙度，PMMA 表面直接生长的 Ag 表面粗糙度仅有 1.28nm。而由于底层 AZO 的存在增大 PMMA基体表面能，Ag 在 AZO 表面生长均表现出较大的粗糙度。当 AZO 薄膜的溅射功率增加至 100W时，Ag 层的表面粗糙度增加到 2.01nm，表明 Ag 晶粒在 AZO 表面形成了更好的结晶和生长，与XRD 图中 AZO 溅射功率为 100W 时 Ag 的衍射峰最强相对应。此结果也说明较优的 AZO 薄膜溅射功率应为 100W。测试了不同溅射功率沉积AZO 制备的AZO/Ag/AZO 薄膜方阻，结果如图 4 所示。从图 4 可以看出，使用 100W 和 150W 溅射 AZO 具有最低的叠层薄膜方阻（3.77/sq），而过低（50W）和过高（200W）的溅射功率对应的叠层薄膜方阻略有增加，分别达到 3.95/sq 和 3.85/sq。叠层薄膜的导电性由 AZO 和 Ag 膜层共同影响，研究表明薄膜厚度影响载流子的浓度和迁移率29-31。本研究控制 AZO 的溅射功率，保持了各层厚度的一致性。因此，这种电导率的变化可以归因于 AZO 和 Ag 层结晶的细微区别导致两种晶界散射作用减小：（1）表1不同 AZO 溅射功率下 AZO 和 Ag 膜的 XRD 特征值Table1XRDdataassessmentforAZOandAgfilmswithdifferentsputteringpowersofAZOlayersSputteringpowerofAZO/WDiffractionangle/（）FWHM/radGrainsize/nmAZOAgAZOAgAZOAg5016.9419.080.011070.0104212.913.910016.9819.090.010510.0107713.613.515016.9019.050.010490.0107913.713.420016.9219.060.011690.0107312.313.590航空材料学报第43卷更好的结晶使有序的晶体结构与无定形的非晶态结构比例增大，电子载流子在晶态结构中传递速率增大32；（2）更大的晶粒尺寸使晶界面积减小，有效降低了晶界散射作用，提高载流子迁移率，薄膜电阻率降低33-34。图 5 为 PMMA 基体上 AZO/Ag/AZO 叠层薄膜的可见光波段透光率曲线。观测太阳光平均波长（550nm）的透光率，发现 AZO/Ag/AZO 叠层薄膜通过 AZO 对 Ag 层反射光的干涉极大地提高了Ag 膜层的透光率（64.6%），并在 550nm 波长处达到极值，接近 PMMA 基底的透光率（92.7%）。通过改变 AZO 的溅射功率，发现使用 100200W 溅射 AZO 对 AZO/Ag/AZO 叠层薄膜的影响并不明显，均达到了 86.1%的高透光率，而采用 50W 功率溅射 AZO 透光率较低（83.6%），可能是低功率沉积下 AZO 薄膜的不均匀生长所致。2.2 耐湿热性AZO/Ag/AZO 薄膜具有良好的电导性和较高的透光率，可以作为良好的透明电加温薄膜，但是Ag 薄膜在空气中容易与微量的 O 和 S 元素结合形成 Ag 的氧化物和硫化物35-36，随着使用时间的增加，薄膜的透光率和电性能将发生衰减，影响薄膜使用寿命。将 AZO/Ag/AZO 薄膜进行 30 个周期（30d）的湿热考核实验，图 6 详细展示了 AZO/Ag/AZO 薄膜随湿热周期增加形貌的变化过程。湿热考核 10 个周期后可以发现薄膜表面产生大量明显13.8 nm16 nm0 nmx:6.3 my:6.3 m10.011.012.013.09.08.07.06.05.04.03.02.01.3(d)RMS=1.90 nm11.1 nm10.09.08.07.06.05.04.03.02.01.00.012.2 nm10.011.09.08.07.06.05.04.03.01.22.015.0 nm17 nm0 nmx:6.3 my:6.3 m18 nm0 nmx:6.3 my:6.3 m11.1 nm0 nmx:6.3 my:6.3 m10.011.012.014.013.09.08.07.06.05.04.03.02.3RMS=1.28 nmRMS=1.83 nm(a)(b)(c)RMS=2.01 nm12 nm0 nmx:6.3 my:6.3 m11.1 nm10.09.08.07.06.05.04.03.01.8RMS=1.50 nm(e)图3Ag 在 PMMA 基体以及不同溅射功率下的 AZO 表面生长的 AFM 图（a）PMMA/Ag；（b）PMMA/50WAZO/Ag；（c）PMMA/100WAZO/Ag；（d）PMMA/150WAZO/Ag；（e）PMMA/200WAZO/Ag；Fig.3AFM images of Ag growth on PMMA substrate surface and AZO surface deposited with different sputtering powers（a）PMMA/Ag;（b）PMMA/50WAZO/Ag;（c）PMMA/100WAZO/Ag:（d）PMMA/150WAZO/Ag;（e）PMMA/200WAZO/Ag501001502003.43.63.84.04.24.4Resistance/Sputtering power/W图4不同 AZO 溅射功率沉积的 AZO/Ag/AZO 薄膜方阻Fig.4Resistance of AZO/Ag/AZO thin films prepared bysputteringAZOwithdifferentpowers50040060070020406080100Transmittance/%Wavelength/nm50W AZO100W AZO150W AZO200W AZOPMMA substratePMMA/Ag图5不同 AZO 溅射功率沉积的 AZO/Ag/AZO 薄膜可见光透光率曲线Fig.5Visible light transmittance curves of AZO/Ag/AZOthinfilmspreparedbysputteringofAZOwithdiffer-entpowers第1期有机玻璃基底 AZO/Ag/AZO 复合薄膜的制备与性能91的柱状翘曲（图 6（a），15 个周期后薄膜以翘曲的区域为中心产生多条树状亮白色的失效路径并向四周不断扩展（图 6（b）、（c），在薄膜中形成大量的棕黄色氧化斑点。经过 20 个周期后，失效路径进一步向四周扩张且宽度逐渐增大，沿失效路径方向出现大量裂纹（图 6（d）、（e）。考核 30 个周期后裂纹进一步扩展并产生薄膜的脱落（图 6（f）。图 7 显示了更多 AZO/Ag/AZO 薄膜失效机制的细节。图 7（a-1）、（a-2）为湿热 10d 后失效区域和标记点 EDS 光谱以及相应元素组成，结果表明在柱状失效区域只有 Zn、Ag、Al、O、C、Au 元素构成，其中 C 元素主要来自 PMMA 基体，Au 则由测试前喷金处理引入的。在 EDS 图谱中并未发现S 元素的存在，表明 Ag 在湿热过程中可能主要与O 接触发生氧化现象。使用 Ag/Zn 元素含量比例观测薄膜失效过程，不难发现在 15d 后（图 7（b-1）、（b-2）、（b-3）失效区周围可以观测到暗色区域和亮色区域，其 Ag/Zn 元素含量比分别为 0.02 和1.52，表明亮白色区域为 Ag 较多的富集区，在湿热过程中 Ag 不断迁移并形成团聚态颗粒37，与此同时周围区域由于 Ag 的迁出形成了颜色较暗的贫Ag 带。图 7（c-1）、（c-2）、（c-3）显示了湿热 20d 后薄膜断裂的区域，从标记点元素组成表明裂纹附近Ag/Zn 比为 1.05，而裂纹四周 Ag/Zn 比为 0.02，说明在薄膜的失效过程中 Ag 从四周不断迁移并聚集至亮白色条状路径处。薄膜的断裂可以由 Ag 氧化的过程解释：Pilling-Bedworth 比用来描述金属氧化层与金属单位体积比，通过体积比值表现薄膜应力的 大 小38，Ag 的 单 晶 胞 体 积 为 0.068 nm3而Ag2O 的单晶胞体积为 0.105nm3,由于存在较大的Pilling-Bedworth比（1.54），随氧化过程并伴随着Ag 的迁移团聚，薄膜失效位置产生较大的应力，并挤压上层 AZO 薄膜36,39。当应力超过薄膜强度，薄膜将发生断裂并脱落，使更多 Ag 直接暴露在空CrackFilm peeling offFailure pathWarping25 m25 m25 m25 m2 m2 mCrack50 m50 mFilm peeling off5 m5 mFailure path5 m5 mWarping(a)(b)(c)(d)(e)(f)图6不同时长湿热实验后 AZO/Ag/AZO 薄膜 SEM 图像（a）10d 后；（b），（c）15d 后；（d），（e）20d 后；（f）30d 后Fig.6SEMimagesofAZO/Ag/AZOfilmsafterdifferenttimeofdamp-heatexperiments（a）after10days;（b），（c）after15days;（d），（e）after20days;（f）after30days92航空材料学报第43卷气中并加速氧化的过程。为了提高 AZO/Ag/AZO 薄膜的耐湿热性能，采用 PMMA 层合结构对 AZO/Ag/AZO 薄膜进行封装，其中 AZO 薄膜溅射功率 100W，封装前后样品如图 8 所示，其中图 8（a）为未使用层合方式封装的 AZO/Ag/AZO 薄膜，薄膜完全裸露在大气环境中，图 8（b）使用聚氨酯胶片对薄膜进行层合封装处理，使薄膜无法与空气接触。两样品均进行30 个周期的湿热实验。图 9 为未层合与层合结构在湿热过程中的光学电学性能变化。由图 9 看出，未经层合封装处理的薄膜随湿热周期的增加其透光率逐渐减小，雾度明显增加，这是由于薄膜在失效过程中不断迁移聚集的 Ag 层形成不连续的孤岛，这些尺寸在 501000m 的孤岛（见图 7）对可见光波段的入射光产生明显的散射作用。同时由于薄膜裂纹扩展逐渐无法形成导电的通路，薄膜电阻随湿热周期的增加而增加。值得一提的是，PMMA 层合后的 AZO/Ag/AZO 薄膜在湿热之初较未层合薄膜的透光度较低，雾度较高，这是另一层 PMMA 基片与聚氨酯胶片层对可见光的吸收和散射作用导致的。但在湿热过程中，层合结构的透光度、雾度与薄膜电阻基COZnAuAg AgAgAgSiAlP2P1Ag/Zn0.02P2P1Ag/Zn0.13P1+P1+1 m1 m+P2P3+P2P3+1 m1 mSilver agglomerationP4P5+Silver agglomerationP4P5+1 m1 m0.51.01.52.02.53.03.50.51.01.52.02.53.03.5COZnSiAlAuAg AgAgAg(a-1)(b-1)(c-1)(a-2)(b-2)E/keVE/keVAgAgAgAgAuSiAlZnOCP3Ag/Zn1.52P30.51.01.52.02.53.03.5(b-3)E/keVAgAgAgAgAuSiZnOCP5Ag/Zn1.05P50.51.01.52.02.53.03.5(c-3)E/keVAgAgAgAgAuSiAlZnOCP4Ag/Zn0.02P40.51.01.52.02.53.03.5(c-2)E/keV图7不同时长湿热实验后 AZO/Ag/AZO 薄膜微观形貌和 EDS 微区成分（a）10d 后；（b）15d 后；（c）20d 后；（1）形貌；（2）、（3）微区成分Fig.7MicromorphologyofAZO/Ag/AZOthinfilmsandEDSmicrodomaincompositionafterdifferenttimeofdamp-heatexperi-ments（a）after10days;（b）after15days;（c）after20days;（1）micromorphology;（2）,（3）microdomaincomposition(a)(b)图8未层合 AZO/Ag/AZO 薄膜（a）和 PMMA 层合 AZO/Ag/AZO 薄膜（b）Fig.8UnlaminatedAZO/Ag/AZOfilm（a）andPMMA-laminatedAZO/Ag/AZOfilm（b）第1期有机玻璃基底 AZO/Ag/AZO 复合薄膜的制备与性能93本保持不变。这些结果表明层合封装的 AZO/Ag/AZO 薄膜即可有效阻止了湿热循环对薄膜的破坏，可以有效提高薄膜的耐湿热性能。2.3 电加温性能在薄膜两端施加电压，薄膜温度逐渐升高，最终通过热传导使玻璃表面升温从而实现玻璃除雾除霜的效果。层合封装结构的 PMMA 层合电加温玻璃样品极间电阻为 3.7（室温），在电极两端分别加载 15V 直流电压，在室温下升温 30min，再经 30min 降温，记录升、降温过程中的温度-时间曲线。使用功率密度计算玻璃单位面积施加的功率（式（2）：D=PS=U2RS(2)式中：D 为功率密度；P 为功率；U 为玻璃两端电压；R 为 PMMA 层合电加温玻璃的极间电阻；S 为薄膜表面积，约等于玻璃面积。从式（2）得出施加15V 直流电压对应的功率密度分别为 55、220、496、882和 1378W/m2。利用 Pt100 薄膜热电阻测量 PMMA 外表面温度，测试电加温复合结构外表面能达到的稳态温度，结果如图 10 所示。在 15V电压下温度响应速度依次提高，升温结束后外表面温度分别达到28.3、39.1、51.7、68.0 及 85.2，红外成像图片表明在不同的稳态温度下，PMMA 层合电加温玻璃均表现出良好的温度均匀性。图 11 为 PMMA 层合电加温玻璃低压除霜过程。预先在冷冻柜中让 PMMA 外表面形成冰霜，然后在室温下通过施加 5V 直流电压，42s 后外表面冰霜迅速融化，升温 54s 后有效可视区冰霜全部融化成液态水滴，持续升温至有效可视区水滴全部蒸发总共用时 224s，证明 PMMA 层合电加温玻璃具有良好的除霜速度和均匀的除霜效果。00153045607590102030405060Time/minTemperature/CHeating onHeating off1 V2 V3 V4 V5 V图10不同电压加载下 PMMA 层合玻璃的温度-时间曲线Fig.10Temperature-timecurvesofPMMAlaminatedstruc-tureswithdifferentvoltages图 12 模拟了飞行器在飞行过程中遇到的天气情况，将 PMMA 层合电加温玻璃试样分别放置于1040 的低温试验箱的对流冷空气中不通电及施加 5V 直流电压各 15min，并进行 20 次加热循环（图 12（a），以评价 PMMA 层合结构外表面稳态温度随升-降温循环的稳定性。结果表明在10、20、30 和40 下平均稳态温度分别达到25.9、19.9、8.9 和 1.3，温度均超过冰点并保持了20 次 循 环 过 程 中 的 稳 定。图 12（b）显 示 了PMMA 层合电加温玻璃在 5V 电压下持续升温 10h 的外表面稳态温度随升温时间的稳定性，结果表明在升温过程中各低温环境下层合电加温玻璃外表面稳态温度与图 12（a）升-降温循环过程达到的稳态温度保持一致，相比于室温下升温，在低温对流空气中加温表现出更短的响应时间和更小的温升，这是由于较强的空气对流所带来更大的热量损失4。稳态温度曲线在各低温下均保持较小的波动，PMMA 层合玻璃在 10h 持续加温中表现出良好的温度的稳定性证明了基于 AZO/Ag/AZO 导电薄膜的 PMMA 层合的电加温结构应用在航空玻璃方面的可行性。01020307075808590Transmittance/%Time/d(a)(b)(c)0102030Time/d0102030Time/dWithout laminationWith laminationWithout laminationWith laminationWithout laminationWith lamination0123Haze/%2468101214Resistance/图9湿热实验对未层合与层合封装后的 AZO/Ag/AZO 薄膜性能的影响（a）透光率变化；（b）雾度变化；（c）电阻变化Fig.9Influenceofdamp-heattimeonperformanceofAZO/Ag/AZOwithandwithoutlamination（a）changeintransmittance；（b）hazevariation；（c）resistancevariation94航空材料学报第43卷 3 结论（1）较低的 AZO 溅射功率（50W）导致 AZO和 Ag 膜的结晶度不高，而随 AZO 溅射功率增加，AZO 的表面能随之增加，AZO 层以及 Ag 层形成更好的结晶并生长。当溅射功率继续增加至 200W，薄膜的结晶度降低。而使用 100W 与 150W的 AZO 溅射功率制备的 AZO/Ag/AZO 薄膜具有最佳的光学和电学性能，在室温下具有 3.7/sq 的低薄膜电阻和 86.1%的高透光率。（2）AZO/Ag/AZO 薄膜在湿热环境下 Ag 薄膜氧化并迁移团聚形成富银区，导致薄膜产生较大的应力导致薄膜开裂，最终 AZO/Ag/AZO 薄膜失效过程进一步加剧导致薄膜脱落。在失效过程中，AZO/Ag/AZO 薄膜透光率降低并产生较大的雾度，薄膜电阻明显增加。采用 PMMA 层合结构进行封装有效提高薄膜化学稳定性，在 30d 湿热中透光率、雾度、薄膜电阻保持稳定。（3）研究了 PMMA 层合结构的电加温性能，施加 5V 直流电压下的 PMMA 外表面表现出良好的温度均匀性和较短的温度响应时间。在1040 低温对流空气中温度随升-降温循环和升温时长的曲线表明层合结构具有良好的稳定性。因此，低成本、高性能的 AZO/Ag/AZO 叠层薄膜更适(a)(b)(c)(d)图11使用 5V 直流电压进行除霜过程（a）未升温；（b）升温 47s；（c）升温 54s；（d）升温 224sFig.11Defrostprocesswith5VDC（a）withoutheating;（b）after47s;（c）after54s;（d）after224s1501530(a)150153015015060 120 180 240 300 360 420 480 540 600453015010 CHeating atHeating atHeating atHeating atHeating atHeating atHeating atHeating at20 C30 C40 CTemperature/CTime/min(b)10