有机共晶非线性光学材料及应用研究进展_郝良朦.pdf

综述 Review *E-mail:w_;Tel.:[phone] Received October 1,2022;published November 8,2022.Project supported by the Open Foundation of State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices(No.KFJJ202001).项目受电子薄膜与集成器件国家重点实验室开放课题(No.KFJJ202001)资助.Acta Chim.Sinica 2023,81,191206 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 191 化 学 学 报 化 学 学 报 ACTA CHIMICA SINICA 有机共晶非线性光学材料及应用研究进展 郝良朦a 朱伟钢*,a,b(a天津市分子光电科学重点实验室 天津大学理学院化学系 天津 300072)(b电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室 成都 610054)摘要摘要 随着二次谐波(SHG)和双光子吸收(TPA)的产生,有机非线性光学(NLO)材料近十年来在激光频率转换、生物成像、微纳加工、光限幅以及太赫兹波(THz)等领域发挥越来越重要的应用,引起了广泛兴趣.迄今为止,报道的绝大多数有机非线性光学活性材料为单一组分,它们化学合成繁琐、实验条件苛刻且难以打破单一组分固有属性的限制.而复合材料可通过共混、掺杂、共结晶等简易形式迅速地拓宽新材料种类,通过一种分子以上基于分子间非共价相互作用的有机共晶已在很大程度上朝着调节和修改分子固体的物理化学性质的方向发展.然而,目前国内外并没有关于有机共晶在非线性光学领域中的系统性总结与介绍.本综述首先介绍二阶、三阶非线性光学性能参数及其测试方法;接着,介绍共晶材料在该领域的最新研究进展,包括材料的种类、制备方法、产生光学非线性效应的机理等;其次,讨论共晶非线性光学材料潜在的应用;最后,对该领域的发展提供了一些展望,希望能为有机共晶与非线性光学领域的同行研究者们提供一定的借鉴参考.关键词关键词 有机分子共晶;非线性光学;二次谐波;双光子吸收;太赫兹波 Research Progress on Organic Cocrystals Nonlinear Optics Materials and Research Progress on Organic Cocrystals Nonlinear Optics Materials and Applications Applications Hao,Liangmenga Zhu,Weigang*,a,b (a Department of Chemistry,School of Science,Tianjin Key Laboratory of Molecular Optoelectronic Sciences,Tianjin University,Tianjin 300072)(b State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices,University of Electronic Science and Technology of China,Chengdu 610054)Abstract With the appearance of second harmonic generation(SHG)and two-photon absorption(TPA),organic nonlinear optical(NLO)materials have played an increasingly important role in laser frequency conversion,biological imaging,micro-nano processing,optical limiting,terahertz wave(THz)and other fields in the past decades,arousing widespread interest.So far,most of the organic nonlinear optical active materials reported are single component which chemical synthesis is cum-bersome,experimental conditions are rigorous and it is difficult to break the limit of the inherent properties of the single component.While organic composite material can rapidly broaden the variety of materials through simple forms such as blending,doping and cocrystallization,organic cocrystals based on intermolecular non-covalent interactions through more than one molecule have been developed to a large extent towards tuning and modifying the physicochemical properties of molecular solids.However,there is no systematic introduction of organic cocrystals in nonlinear optics at home and abroad.Firstly,the second-order and third-order nonlinear optical performance parameters and their testing methods are introduced;then,the latest research progress of molecular cocrystals materials in this field is introduced,including the types of materials,preparation methods,and the mechanism of optical nonlinearity effect;next,the possible applications of cocrystals nonlinear optical materials are discussed.Finally,some prospects for the development of this field are provided,and it is believed that this review can provide some reference for researchers in the field of organic cocrystals and nonlinear optics.Keywords organic molecular cocrystals;nonlinear optics;second harmonic generation;two-photon absorption;terahertz waves 1 引言 自 1961 年 Franken 等1发现光学倍频效应(SHG)以来,科学家们发现非线性光学(NLO)材料在光折变效 应2、激光变频效应3、电光效应4和光限幅5等方面都具有很大的应用价值.比如,光学和电子学的主要目标之一是在不同光谱范围内寻找新的相干辐射源,一种常用的技术就是通过非线性光学过程对体系成熟的激光DOI:10.6023/A22100411 化化 学学 学学 报报 综述 192 http:/sioc- 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Acta Chim.Sinica 2023,81,191206 源的偏振辐射进行激光频率转换来实现新的相干光 源6.作为光子学领域的基石,非线性光学的出现加速了光子信号的传输、处理和存储等方向的发展,并满足了人们对当今信息时代的一些日益增长的需求7.随着非线性光学理论的成熟和发展,无机材料率先被应用到非线性光学的各个领域当中.例如,有从可见光到红外波段的频率转换晶体,主要以磷酸盐8、铌酸盐9和碘酸盐10晶体为代表;陈创天11开发的偏硼酸钡(BBO)晶体还可以实现紫外波段的频率转换,BBO 晶体也是迄今国际上应用最多的非线性光学晶体材料;随后,陈创天还与王继杨团队12合作合成了 1.8 mm 厚的单晶氟代硼铍酸钾(KBBF),该晶体是一种深紫外 NLO 晶体,从此开启了全固态深紫外光源的大门13,在国际上打出了“中国牌”晶体的声誉;还有目前已发现的其他电光晶体:磷酸二氢钾(KDP)14、氯化亚铜15等;光折变晶体:砷化镓16、钛酸钡17等晶体材料18.值得一提的是,我国科学家在无机非线性光学晶体材料研究方面处于国际领先地位.除了传统的无机材料之外,近年来,有机单组分材料也被广泛地应用到该领域当中19-20.比如金属-有机框架材料(MOFs),也称之为配位聚合物,是通过金属离子或团簇与有机配体自组装的晶体材料21,选择合适的配体来优化电子结构、提高分子的共轭程度以及与具有不同性质的客体分子的组合是提高 MOFs 材料 NLO性质的有效策略22-24;共价有机骨架材料(COFs),由有机金属通过共价键链接而成,具有密度低、比表面积大、强烈的-相互作用等优点,使得 COFs 材料在三阶非线性光学中(如双光子荧光)取得了很好的发展7;单组分 共轭材料,由于具有推拉电子结构的 共轭分子体系有较强的光电耦合特征,该材料已广泛应用于太赫兹波(THz)的产生和探测当中25.然而,这些材料的合成与分离十分繁琐,难以实现大规模的工业化生产和应用.为了简化合成方法,非线性光学领域还出现了掺杂晶体26-27与共混薄膜28等形式的复合材料.比如,苏倩倩课题组29利用稀土元素的亚稳态能级可以吸收两个和多个长波长的光而发出一个短波长的光,探究了钕离子(Nd3+)的掺杂浓度对四氟化钆钠(NaGdF4)基材料上转换发光的影响.然而,关于有机共晶 NLO 材料却很少有人报道.与无机材料相比,有机分子和聚合物材料来源广泛,具有易于加工和结构高度可调的优点,这有利于构建柔性光学薄膜30,并且有机材料的抗光损伤阈值和非线性极化率远大于无机材料,这有助于在较短的相位匹配长度下实现更高的光学倍频效率31;与单组分材料相比,共晶有时不仅可以保持单一组分的特性,而且在某些情况下还表现出不同寻常的新颖光学特性32.重要的是,有机共晶符合当今非线性光学材料研究的发展趋势:从无机材料到有机材料;从单一材料到复合材料33(图 1).并且自 2016 年以来,我们课题组34-35在该领域也做出了许多重要的贡献.有机共晶是指由两种或多种分子或离子化合物按一定的化学计量比组成的单相晶体材料36.众所周知,传统的化学合成方法基于分子间化学键的生成和断裂来构建新的分子,并且通常需要高温高压的严格条件.图图 1 非线性光学材料的发展趋势 Figure 1 Development trend of nonlinear optics materials.Reproduced with the permission from ref.76.Copyright 2011 Wiley-VCH.Reproduced with the permission from ref.35.Copyright 2017 Wiley-VCH.Reproduced with the permission from ref.94.Copyright 2020 Nature Publishing Group 化化 学学 学学 报报 综述 Acta Chim.Sinica 2023,81,191206 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 193 与传统的化学合成方法不同,有机共晶是由分子间作用力(卤键37、氢键38、-堆积39以及电荷转移相互作 用40)相互连接在一起所形成的,因此具有易于加工、成本低、结构易于调谐等优点.近年来,有机共晶在近红外光热转换41、室温铁电性能42、有机光伏43、双极性电荷传输44等方面展现出了巨大的应用前景,吸引了国内外科研小组的研究兴趣.自2012年以来,我们课题组45一直致力于功能有机共晶材料的研究,并且率先提出了“112”的概念.然而,作为一个新的研究领域,有机共晶也面临着诸多的挑战:(1)并不是任何两种有机分子都可以实现共晶,这在很大程度上取决于合成方法、结构匹配程度以及给体和受体自组装的驱动 力46.(2)共晶的机理目前尚不清楚,实验仍然是当前证明供体和受体分子能否形成共晶的最有效手段47.据我们所知,目前国内外并没有关于有机共晶在 NLO 领域的综述,因此,在本综述中,我们首先简要地介绍了非线性光学的概念、发展简史和应用情况以及有机分子共晶的发展和其相对于无机和有机单组分材料的优势;其次,系统介绍了 SHG 和双光子吸收(TPA)中关键参数的测试方法以及固态薄膜的极化技术;然后,从材料的种类、光学非线性现象产生的机理、分子间相互作用的类型以及共晶的制备方法等讨论了有机共晶的二阶和三阶非线性光学响应;接着,讨论了共晶在非线性光学材料中存在的一些潜在应用:包括近红外成像、THz、双光子荧光探针和光限幅;最后,我们对共晶材料在NLO 领域的发展进行了展望,希望能对相关领域的同行研究者们带来一定的启发和帮助.2 非线性光学效应及关键参数 非线性光学是指一束一定频率的光照射到非线性的介质当中会转换成其他频率的光,或者产生一系列光谱分布呈不同频率和强度的光.对于线性光学来说,极化强度 P 与光电场强度 E 呈线性关系:P0E (1)其中,0是真空介电常数,极化率张量是与光电场E无关的量;然而对于非线性光学来说,极化强度 P 与光电场强度 E 的关系为:P0(E)E (2)极化率张量(E)与光电场 E 有关,这也是非线性光学效应的根本所在.在激光发现之前,入射光的光电场即使经过聚焦也远小于介质中的原子内场,因此很难发生非线性光学现象48.在非线性光学领域,极化强度 P与光电场强度 E(t)的关系为:P(t)0(1)E(t)(2)E(t)(3)E(t)(3)其中,(1)、(2)、(3)分别为线性、二阶、三阶和高阶极化率49.研究非线性光学的意义是不言而喻的:(1)非线性光学源于光与物质的相互作用,因此可以用于探索研究物质的内部结构;(2)可以开拓新的相干光源,提供从真空紫外到X 射线波段的相干光源;(3)随着非线性光学的发展,能够促进非线性激光光谱学、非线性光学相位共轭技术、超高速光纤通信的发展和应用33.接下来,我们将主要介绍二阶和三阶非线性光学效应,并系统介绍倍频效应中一阶分子超极化率和双光子吸收效应中双光子吸收截面的测试方法以及固态薄膜的极化方法.2.1 二阶非线性光学效应 二阶非线性光学效应主要包括:线性光电效应、光整流效应、和频、差频、二次谐波(SHG)等,其中 SHG是非线性光学混频中最重要的技术,它是指通过 SHG过程可使固体激光器的波长减半,从而获得新的可调谐波段.一阶分子超极化率是影响SHG的重要参数,下面我们将介绍一阶分子超极化率的三种常见的测试方法.2.1.1 溶质变色法 溶质变色法描述了溶液中物质的光谱与其气态的光谱相比发生了变化,这种变化取决于溶剂的极性,该方法基于两级量子力学模型,其中只考虑涉及基态或第一激发单线态的项50:3/2(2ch)2eg2(eg)a2/(a202)(a2402)(4)其中,c 为光速,h 为普朗克常数,eg为基态到第一激发态的跃迁偶极矩,e、g分别为第一激发态的偶极矩和基态的永久偶极矩,a为基态到第一激发态的跃迁波数,0为激光基频处的波数.一般地,用紫外可见分光光度仪测出待测样品的吸收谱图,计算出样品的eg和a,然后用荧光光谱仪测出待测样品的最大发射峰,可以得到 eg,从而就可以求出样品的 值51.2.1.2 直流电场诱导二次谐波(EFISHG)EFISHG 是指在直流电场下通过测量入射激光束所产生的二次谐波来测定一阶分子超极化率的方法,这是测量一阶分子超极化率最常用、最有效的方法52.在EFISHG 实验中所测得的是一阶分子超极化率沿着永久偶极矩方向的矢量部分 z,该值满足:z5kT(LL0)/(fN)(5)其中,k 为玻尔兹曼常数,T 为绝对温度,L和 L0分别是溶液和纯溶剂的非线性极化系数,通过测定样品和参比的 EFISHG 强度,则可求得极化系数,然后代入公式(5)即可求得一阶分子超极化率.2.1.3 超瑞利散射(HRS)HRS 是 1991 年53发展起来的用于测定非线性光学分子的一阶分子超极化率的方法,相比于 EFISHG,该方法不需要外加电场,因此可以测定离子化合物样品,并且该方法不需要测量分子的偶极矩,因此对非极性样品也同样适用54.HRS 信号强度满足:I2K(ss2cc2)I2 (6)其中,K 是场因子,s和 c分别是溶剂和样品的密度,s 化化 学学 学学 报报 综述 194 http:/sioc- 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Acta Chim.Sinica 2023,81,191206 和 c分别是溶剂和样品的一阶分子超极化率,I是基频光强,通过拟合 I2/I2与 c的关系曲线,即可求得 c的值.2.2 固态薄膜的极化技术 自 1982 年 Meredith 团队55将电场极化技术引入聚合物非线性光学材料以来,关于极化技术的研究就引起了国内外的广泛关注.常见的薄膜体系主要有:主客体掺杂型56、侧链型57、主链型58和交联型59,要使得这些聚合物薄膜展现出二阶非线性光学效应,通常使用极化的技术来打破薄膜的中心对称结构60.下面我们将着重介绍全光极化和电晕极化这两种最常用的薄膜极化方式.2.2.1 全光极化 全光极化是由Charra等61率先提出的,是指在基频光()和倍频光(2)的共同作用下,生色团分子发生顺-反-顺(trans-cis-trans)的异构循环(图 2a),从而打破介质的中心对称结构以彰显出二阶非线性光学性质.全光极化的实验装置图如图 2b 所示,激光照射 KTP 晶体后产生基频光和倍频光,然后经过格兰棱镜使得照射到样品中的偏振光均处于竖直方向.在极化过程当中,将红玻璃打开,让基频光和倍频光同时照射样品;在弛豫过程中,将红玻璃插入光路当中,只让基频光照射样品.该方法不需要直流电场和电极,而且可以自动满足相位匹配,因此自提出以来就得到了科学家们的广泛使 用62-63.图图 2 (a)异构循环,(b)全光极化和(c)电晕极化示意图 Figure 2 Schematic diagram of(a)heterogeneous cycle,(b)all-optical polarization and(c)corona polarization 2.2.2 电晕极化 电晕极化是通过外加高压电在薄膜表面与地电极之间产生很大的电场,生色团分子的取向在强极化电场的作用下发生变化,从而打破中心对称结构,拥有二阶非线性光学性质64.电晕极化的基本方法65是:激光经格兰棱镜起偏后,透射光经滤光片后又被分光镜分成两束,其中透射光照射到样品上,通过电晕针对样品极化,极化开始后测量样品所产生的 SHG 信号;反射光则照射到石英片上用作参比(图 2c).2.3 三阶非线性光学效应 三阶非线性光学效应主要包括:三次谐波、双光子吸收(TPA)、受激拉曼散射、受激布里渊散射等效应,其中TPA是接下来在有机共晶中着重介绍的,它是指介质吸收一个光子不足以跃迁至激发态,而是同时吸收两个光子到达激发态的过程.其中,双光子吸收截面 是影响TPA的一种重要参数,下面将介绍双光子吸收截面常见的三种测试方法(图 3).2.3.1 上转换荧光法 上转换荧光法通常用来测试具有荧光性质的有机分子的多光子吸收截面,并且要求有机分子的斯托克斯(Stokes)位移比较大,以避免自吸收效应造成荧光强度的不准确测量.双光子吸收截面计算公式:s(rrFsnrcr)/(sFrnscs)(7)下标 r 代表参比样品,s 代表待测样品,s表示样品的双光子吸收截面,表示荧光量子产率,F 表示荧光积分面积,c表示样品的摩尔浓度,n为折射率.一般地,参比材料通常选用荧光素或者罗丹明B分子.在具体的测试实验中,选择特定波长的光,通过改变激光功率 I,计算该荧光光谱的积分面积 F,绘制 log(F)与 log(I)的函数关系:log(F)kxlog(I)(8)若 x 等于 2 左右即可证明该样品满足双光子吸收条件,若1.7,则证明不理想.确定材料满足双光子吸收荧光条件后,方可进行双光子吸收截面测量:固定一个激光功率,通过改变激光波长,计算每一波长下的 Fs和Fr,将其代入(7)式即可计算双光子吸收截面的值.2.3.2 非线性透过率法 非线性透过率法多用于样品荧光较弱的多光子吸收截面的测量.当入射光束为高斯光束时,非线性透过率公式满足:Tln(1I0L)/(I0L)(9)L 为入射光束和介质的相互作用长度,通过改变入射光强 I0来测量一系列透过率 T,便可与 I0的关系中拟合出待测样品的双光子吸收系数.介质的双光子吸收系数 与双光子吸收截面 之间存在如下关系:hvNAc/1000 (10)化化 学学 学学 报报 综述 Acta Chim.Sinica 2023,81,191206 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 195 式中,NA为阿伏加德罗常数,c 为介质的摩尔浓度,h 为普朗克常数,v 是入射光的频率.采用非线性透过率法测量样品的多光子吸收截面时,通常样品溶液的浓度较高(一般在 102 mol/L 以上),需要考虑线性吸收对测量结果的影响.此外,利用非线性透过率法测量的结果还可能包含激发态吸收、受激辐射等其他过程的影响,前者会导致测量的多光子吸收截面比实际值偏大,而后者会导致测量的结果比实际值偏小.因此在实验中需要特别小心,确保实验中没有其他非线性过程对多光子吸收测量结果产生的影响.2.3.3 Z-扫描法 Z-扫描法适用于样品不发荧光或者荧光较弱的多光子吸收截面测量.在实际测量中,采用短脉冲(1 ps)和低重复频率(1 kHz)的激光器作为测试光源,选择远离发生单光子吸收的波长作为激发波长,可以有效减少由于激发态吸收所导致的测量偏差.实验时,待测样品沿着激光传播的方向,从Z 向Z 方向移动,记录下样品在不同位置时的透射光强,从而得到归一化的光强透过率与Z轴位置之间的关系.利用式(9)对测得的数据进行拟合,可以得到材料的双光子吸收系数,然后由式(10)就可以进一步求得材料的双光子吸收截面 的数值.图图3 (a)上转换荧光法,(b)非线性透过率法和(c)Z-扫描法测试示意图 Figure 3 Schematic diagram of(a)up-conversion fluorescence test,(b)nonlinear transmittance method test and(c)Z-scan method test 3 有机分子共晶材料 近年来,共晶工程作为一种新的光电材料制备策略得到了科学家们的广泛关注66.有机共晶是由分子间作用力(卤键、氢键、-堆积、电荷转移相互作用等)来影响晶体的分子堆叠结构与性能67.因此,在这一节中,将重点介绍分子间相互作用的基本特征、空间点群以及分子的堆叠方式如何影响共晶的二阶和三阶 NLO性质(表 1).3.1 卤键共晶 卤素键是一种重要的分子间相互作用,自 1950 年以来一直用于共晶体的形成68.它们通常被标记为 “RXYZ”,其中 RX 为卤键给体,YZ 是卤键受体69.当卤素原子X与吸电子基团共价键合时就会发生极化,可与亲核 Y 原子键合形成亲电区域70.因此,通常情况下,卤素键的强度受三个因素的影响:R 取代基的吸电子能力、Y 基团的给电子能力以及卤素原子的极化率(即 IBrClF)71.并且,我们实验室发现改变卤素原子的种类和数量可以改变共晶的堆积结构.当在受体中使用相同的供体但不同数量和种类的卤素原子时,我们会发现共晶的堆积结构会从分列柱堆砌(图4b)改变为交替柱堆砌(图 4c).这些因素使 Bpe-IFB 和 图图 4 (a)IFB,Bpe 和 F4DIB 的分子结构.(b)Bpe-IFB 和(c)Bpe-F4DIB的分子堆叠结构.(d)Bpe-IFB 和(e)Bpe-F4DIB 的共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图像 Figure 4 (a)Chemical structures of IFB,Bpe and F4DIB.Molecular packing structures of(b)Bpe-IFB and(c)Bpe-F4DIB.Confocal laser scanning microscopy(CLSM)images of(d)Bpe-IFB and(e)Bpe-F4DIB.Reproduced with permission from ref.72.Copyright 2015 American Chemical Society 化化 学学 学学 报报 综述 196 http:/sioc- 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Acta Chim.Sinica 2023,81,191206 表表 1 有机非线性光学共晶材料的代表性例子 Table 1 Representative examples of organic nonlinear optics cocrystal material 供体的分子结构 受体的分子结构 方法 晶系 点群 非线性光学性质 参考文献 溶剂缓慢挥发 单斜 P21/c TPA 34 溶液法 TPAAIE78 NacridineAcr 固体研磨 六方 P65 TPA 86 滴铸法 三斜 P-1 TPA 35 溶剂缓慢冷却 单斜 Cc SHGTHz98 液体辅助研磨 单斜 P21/c TPAAIE79 溶剂缓慢挥发 单斜 P21/c SHG 30 溶剂缓慢挥发 正交 Pca21 SHG 75 液体辅助研磨 单斜 P21/n TPA 76 化化 学学 学学 报报 综述 Acta Chim.Sinica 2023,81,191206 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 197 Bpe-F4DIB(图 4a)显示出不同的光学特性,例如,Bpe-IFB 具有强烈的蓝紫色光致发光(图 4d),Bpe-F4DIB则具有独特的白光发射(图 4e)72.卤键的另一个特征是由于卤素原子的离域-空穴会约束卤键的几何结构和方向,其中 RX 和 Y 接近 180.因此,卤素原子倾向于和卤素键受体形成一维超分子链73.除此之外,有机单组分材料的 NLO 性质可以通过引入卤键形成共晶的方法来调控.在这方面,我们实验室为解决卤键对材料的 TPA 和 SHG 的影响做出了重要贡献.比如,我们团队34利用卤键的 n*强相互作用和良好的方向性,表明了共晶对于 Npe 和 Spe 分子的NLO 性质的影响(图 5a5c).Npe 分子属于 P1 空间群,在 720780 nm 波长范围下都可以实现上转换发光,且具有 TPA 性质,属于典型的 D-A 系统(图 5d).作者使用溶剂缓慢挥发法合成的共晶 Npe-F4DIB(NFCs)在更宽的波长范围下(720840 nm)都可以实现上转换发光,也具有TPA过程(图5e),这归功于Npe与F4DIB通过卤键CIN(0.2815 nm)将D-A共轭体系延伸所致.并且最重要的是,共晶 NFCs 的厚度高达 4 mm,这具有很 图图 5 (a)Npe,F4DIB 和 Spe 的分子结构.NFC 的(b)分子间相互作用和(c)分子堆叠结构.(d)Npe 和(e)NFC 的上转换光致发光光谱 Figure 5 (a)Chemical structures of Npe,F4DIB and Spe.(b)Intermo-lecular interactions and(c)molecular packing structures of NFC.The up-conversion PL spectra of(d)Npe and(e)NFC.Reproduced with per-mission from ref.34.Copyright 2016 Wiley-VCH 好的实际应用前景.Spe 分子在 7401000 nm 波长范围下具有 SHG 效应,这是由分子内电子极化所致的 D-A构型及其非中心对称的 Pa 点群所决定的.然而,作者使用溶液滴铸法制备的共晶 Spe-F4DIB(SFCs)却没有SHG效应,这是因为共晶SFCs具有中心对称的P21/n点群.因此,Spe与Npe的非线性光学性质可以通过共晶的方法来调控.3.2 氢键共晶 2011 年,国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)将氢键定义为来自分子或分子片段的氢原子 XH(其中 X通常为 N,O 和 F 原子)和同一分子或不同分子中的一个原子或一组原子之间的弱相互作用XHA74.XH 基团作为质子给体,A 基团作为质子受体.因此,我们可以改变X和A的种类来调整氢键的强度.通常情况下,质子给体主要由共晶体中苯环上的羧基、羟基和氢原子来提供.闫东鹏团队30使用间二苯酚、对二苯酚和4-溴代四氟苯甲酸(图6a)作为质子供体来合成有机共晶,以改变单组分材料的二阶和三阶NLO性质.通过溶剂缓慢挥发的方法,使用2,5-二苯基噁唑(DPO)(A)和4-溴代四氟苯甲酸(C)自组装形成共晶,A 与 C 分子通过氢键-COOHN(0.190 nm)和卤键 NBr(0.297 nm)自组装(图 6c),晶体结构表明,质子从羧基基团转移到噁唑中的 N 原子,从而形成盐.由于卤键与氢键相似的作用强度从而导致共晶 2A-C 分子内的无序取向.这无疑降低了生色团分子的对称性,从而在 800 nm 激光的照射下表现出 SHG 响应(图 6e).有趣的是,该晶体属于中心对称的 P21/c 空间群,按道理来说是不应该有 SHG 响应的,这可能是由于 SHG 强度较非中心对称的晶体弱75或者是与氢键导致盐的形成有关.在 A 与对二苯酚(E)形成的共晶 2A-E 分子当中,通过两个 OHN 氢键(图6b)自组装形成正交晶系的 Pca21空间群.共晶 2A-E 中DPO 的分子构象发生严重扭曲,两个苯环以及苯环和噁唑环之间的二面角分别为 17.21、24.87和 37.41.但是在 800 nm 激光照射下却表现出非常强的 SHG 响应(图 6d),这在 DPO 当中是不存在的75.因此,通过氢键来调节分子间相互作用是一种有效的方法去改变单组分材料的二阶 NLO 性质.在三阶 NLO 当中,也可以利用氢键来设计新型有机发光材料.闫东鹏课题组76使用 1,4-二(4-氰基苯乙烯)苯(B)和间二苯酚(D)以及 4-溴代四氟苯甲酸(C)分别形成共晶B-2D和B-C.共晶B-2D由两种 CNHO 和一种 CNHC 氢键形成,在800 nm激光激发下呈现出黄光发射(图6f);而B-C则由卤键和氢键共同形成,由于卤键和氢键的强度相似从而导致分子排列的无序取向,在 800 nm 激光激发下呈现出蓝绿光发射(图 6g).化化 学学 学学 报报 综述 198 http:/sioc- 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Acta Chim.Sinica 2023,81,191206 图图 6 (a)AE 的分子结构.(b)2A-E 和(c)2A-C 的分子间相互作用.上转换光致发光光谱(d)2A-E,(e)2A-C,(f)B-2D 和(g)B-C Figure 6 (a)Chemical structures of AE.The intermolecular interactions of(b)2A-E and(c)2A-C.The up-conversion PL spectra of(d)2A-E and(e)2A-C.Reproduced with permission from ref.75.Copyright 2016 Royal Society of Chemistry.The up-conversion PL spectra of(f)B-2D and(g)B-C.Reproduced with permission from ref.76.Copyright 2011 Wiley-VCH此外,基于氢键的共晶还展现出不同于单组分材料的 NLO 性质并且还丰富了 NLO 材料的性质,比如,近年来具有聚集诱导发射(AIE)的材料不断应用于 NLO 当中,因为 AIE 基的材料解决了传统材料聚集诱导猝灭(ACQ)的问题77.闫东鹏课题组78发现具有 AIE 性质的Npe(图 7a)在 400700 nm 波长下的上转换发光很弱,但是与 4-溴代四氟苯甲酸(C)形成共晶以后呈现出很强的上转换发光,并且光致发光量子产率(PLQY)值高达50.38%,荧光寿命为 8.85 ns.NpeC 共晶由 CHF(0.272 nm 和 0.266 nm),OHN(0.169 nm)氢键和-相互作用(0.337 nm)自组装成交替柱堆砌结构.NpeC在 513 nm 处显示出强烈的绿色双光子荧光发射(图 7b),与365 nm紫外光下的单光子发射相比,其位置相似.此外,这些共晶的发射强度的对数与激发光功率近似呈线 化化 学学 学学 报报 综述 Acta Chim.Sinica 2023,81,191206 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 199 性增加.这表明该发射过程是由双光子激发态到基态的一个过程.重要的是,共晶保留了 Npe 的 AIE 性质(图7d),这无疑丰富了 NLO 材料的性质.他们不仅使用二苯乙烯型结构的供体观察到了共晶同时具有 AIE 和NLO 性质,还在不具有 AIE 性质的供体当中通过共晶的策略发现了同时具有AIE和 TPA 的共晶 9-乙酰蒽(ACA)-TCNB79,ACA-TCNB 通过 CHN 氢键和-相互作用的共同作用下自组装成共晶,不仅保留了ACA 的 TPA 性质,而且还呈现出 ACA 所不具有的 AIE性质(图 7e)